JPH04504555A - 多層熱反射複合膜および該膜を含む窓ガラス製品 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 多層熱反射複合膜 および該膜を含む窓ガラス製品 発明の背景 １、発明の分野 本発明は熱反射膜に関する。詳しくは、連続した誘電体および金属の層を有し、 これにより赤外線を反射する干渉フィルターを形成する複合膜、およびこの膜を 窓ガラス材料に使用することに関する。

２、先行技術の説明 １８９０年代に、ファプリーとペロは、非吸収層により分離され、平行に配置さ れた、半銀付けの一対の鏡を備えた干渉計を開発した。この装置は、特定の波長 のエネルギーを優先的に透過させ、その他の波長のエネルギーは反射するという 特性を備えていた。ファプリー・ペロサントイ・ソチとして知られるこの原理の １つの実施態様としては、誘電スペーサー層により分離される２つの少なからず 透明な金属層を有するものがある（例えば、Ｋｎｉｔｔｌ、　Ｚｄｅｎｅｋ、　 ０ＰＴＩＣ３ＯＦ　ＴＨＩＮ　ＦＩＬＭＳ　（膜の光学）　、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉ ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｌｔｄ、、　Ｌｏｎｄｏｎ、　１９７６．２８４ペー ジを参照）。他に「導電透過フィルター」として知られるフィルター製品が、金 属−誘電体のサントイ・ノチにより構成され、窓ガラス構造にて使用されている 。このような構造の１つが、Ｆａｎによる米国特許第４．３３７．９９０号（１ ９８２年７月６日）にて述べられている。これは、透明基板の上に位相整合層、 単層の金属銀層、および外側抗反射層が積層され、これら３層が透明な熱反射板 を構成している。この一般的な構成の製品は、概して効率的ではあるが、高レベ ルの熱反射を達成するためには、厚さ１５〜２５ｎｍはどの比較的厚い金属層を 設ける必要があり、これは同時に可視放射の透過率を低下させるという欠点があ る。

ファプリー・ペロの方法を利用して、可視放射を透過させる一方で熱反射を達成 する別のシステムが、ＡｐｆｅｌおよびＧｅ１ｂｅｒによる米国特許第３．６８ ２．５２８号（１９７２年８月８日）に示されている。このシステムでは、もっ と薄い金属層が使用されるが、光学的に適切な金属、特に銀からなるこのような 層を得るためには、先ず、ニッケルからなる薄い「核形成」プレコート層を真空 蒸着法により形成し、この上にさらに真空蒸着法にて銀を付着させる必要がある ことを教示している。さらに、この蒸着した銀の上にさらに別の層を付着させる 場合には、この銀層の上に蒸気蒸着によりニッケルからなる薄いポストコート層 を設ける必要があることも教示している。これらの余分なニッケルコーティング は時間の無駄であり、経済的にも不利である。この特許はまた、２つの銀層を有 するフィルターを開示しているが、各銀層は１〜２層のニッケル層を伴う必要が あることを示しており、このさらに複雑な構造にとっての利点は耐久性のみであ ることを示唆している。上部に多層熱反射膜を形成するこの基板は最も一般的に はガラスであった。１つの面においては、本発明は、このような付加の保護層を 必要としないファプリー・ペロの原理に基づいた改良された窓ガラスを提供する 。

また、屈折率が高い誘電体と低い誘電体とを交互に有するスタックにより、波長 の選択が可能なフィルターを実現し得ることも認められている。これは有効では あろうが、多くの層を必要とし、費用が格段に高くなろう。また、低い放射率を 有し得ることもないであろう。

いくつかの好適な実施態様において、本発明は、窓ガラス製品にファプリー・ペ ロの方法を適用する際に見られるその他の問題点を解決している。一般にこれら の製品は、極めて効率的に熱排除作用を行う一方で、設定によっては、入射光の 方向から見ると、反射光が強い色合いを帯びることがある。

使用者はこの強い色合いを好まないことが多い。本発明の１つの好適な目的は、 熱反射窓ガラスにおけるこの欠点を是正することである。

熱反射窓ガラスの別の望ましい特性は、見る角度に相関して外観が変化しないこ とである。このように角度感応性がないということは、ファプリー・ペロの形状 において使用される従来の材料では容易に達成し得ないものであった。

これらの熱反射フィルターを使用する窓ガラス材料の研究において、フィルター システムの効率性を最適化する、および／またはその製造を簡素化する板ガラス および耐引っかき性ガラスのための数多（の形状を発見した。　これらのガラス 形状は、乗用車および建築分野において適用される。乗用車への適用においては 、可能な限りの熱を反射するのが望ましいが、これは、光透過の限度などを設定 している様々な規則の範囲内で行う必要がある。例えば、米国においては、乗用 車のフロントガラスは、通常の入射で少なくとも７０％の可視光を透過しなけれ ばならない。本発明はこれらの要求を満足し得る。

＾朋ヱ８１旨 ファプリー・ベロ干渉フィルターを使用する改良された窓ガラス材料を提供する ことが、本発明の一般的な目的である。

いくつかの実施態様においては、これらのファプリー・ペロフィルターは、これ までに使用された材料より構造が単純であることを特徴とする。他の実施態様に おいては、これが多くの場合好適とされるが、このフィルターは、サンドイッチ 構造へと積層されるとき、表面から反射される入射光の色が実質的には変化せず 、従って相対的に無彩色であるように構成される。

選択的に熱すなわち赤外線を反射し、一方で、好ましくは無彩色の外観で、可視 光波長の透過率が高い、改良された透明のファプリー・ペロフィルタースタック を提供することが、本発明の別の一般的な目的である。

また、蒸着または積層が行われる基板（例えばガラスまたはプラスチック）の光 学特性を考慮に入れて設計され、またこれらの基板を組み込むことで、所望する 波長の選択が可能で、無彩色で可視光透過率の高い、負反射が均一な一体として の製品が形成されるようなフィルタースタックを提供することも１つの目的であ る。

また、本発明のいくつかの実施態様においては、プラスチックにより支持され、 耐久性および耐引っかき性の優れた、熱を反射する無彩色の透明膜を提供するこ とも１つの目的である。

このような熱を反射する無彩色のフィルターおよび／または透明膜を組み込んだ 窓ガラス構造を提供することもまた１つの目的である。

最適な熱排除特性を提供するガラス−フィルター複合板を提供することも、本発 明のさらなる目的である。

以上のおよびその他の関連する目的は、このような膜に、誘電体スペーサー層に より互いに分離した複数の、好ましくは３つ以上の透明金属層を組み込んだファ プリー・ベロフィルターを使用することにより達成されることが明らかになって いる。いくつかの好適な実施態様においては、スペーサー層はスパッタ蒸着され た無機酸化物である。他のいくつかの好適な実施態様においては、金属層はスペ ーサー層に直接接触される。

このように、１つの面においては、本発明は、透明サポート上に蒸着または積層 された透明金属層−誘電体層のファプリー・ペロ干渉フィルターを含む、改良さ れた、透明の、赤外線反射複合膜を包含する。この改良は、干渉フィルターとし て、個別の連続したスパッタ蒸着された誘電体層により互いに分離された少なく とも２層の、好ましくは３層の独立した個別の連続したスパッタ蒸着による透明 金属層を含む多層スタックを使用することを包含する。好ましくは、これらの金 属層および誘電体層は互いに直接接触する。

別の面においては、本発明は、１つの表面に２つ以上の連続干渉フィルターを接 着させた透明サポートを備えた、視覚的に透明な、色補正した赤外線反射複合膜 を包含する。各フィルターは、連続した個別の透明金属層に挟まれた連続した誘 電体スペーサー層により限定される空洞部を育する。

さらに他の面においては、本発明はスパッタ蒸着法によりこのような膜を製造す る方法を包含する。

本発明は、多くの形態において実施され得る。これは、ガラスまたはプラスチッ クに支持されたシートの形態を取り得る。このシートは透明な窓ガラス材料の内 部に挿入または積層、もしくはその上に付着され得る。これは、窓ガラス材料基 板の上に直接形成される薄い金属−誘電体多層サンドイッチ膜の形態を取り得る 。このような適用においては、膜はハードコートなどの付加層を含み得る。

及皿」」口Ｑ哩 区里！ＪすＩＬ敬匪 図面において、 図ＩＡおよびＩＢは、各々２層および３層の透明な金属層を使用した、本発明の ２つの簡単な熱反射フィルターの断面略図である。

図２は、本発明の簡単な４層の金属層からなる熱反射膜の断面略図である。

図３は、ファプリー・ベロフィルターを覆う物理的な保護層を有する、図１に示 すような本発明の熱反射膜の断面略図である。

図４は、透明なサポート上にオブシッンのハードコート層を有し、またフィルタ ー層スタックを介してさらに別の透明基板に接着され、窓ガラスとして機能し得 るようにされた、図１に示すような本発明の熱反射膜の断面略図である。

図５は、ガラスなどの２つの硬質な基板に挟まれた、図１に示すようなフィルタ ーの断面略図である。

図６は、フロントガラスなどに使用するため、耐引っかき性のプラスチック層を さらに含む、図５に示したような製品の断面略図である。

図７は、サポート層を介してさらに別の透明基板に接着された、図１に示すよう な膜の断面略図である。これもまた窓ガラスとして機能し得る。

図８は、本発明の膜が２枚の透明基板シートの間に積層された、合わせ窓ガラス の断面図である。

図９ａ、ｂおよびＣは、実施例にて調製された３つの膜材料を示す３つの断面図 である。

図１０は、比較のために従来の反射膜の性能を示すグラフである。

図１１は、２つの透明金属層を有する反射膜の性能を示すグラフである。

［１Ｊ１２は、３つの透明金属層を有する、本発明の反射膜の向上した性能を示 すグラフである。

図１３は、３つの透明金属層を有する反射膜を組み込んだ優れた積層製品のスペ クトル特性（透過率、反射率、吸収率）を示す拡大グラフである。

図１４は、ＣＩＥ　Ｌ″ａ″ｂ゛ａ″ｂ゛システム、本発明のフィルターの色特 性を示す色座標チャートである。

図１５は、二重ガラスの窓ガラス構造においてサスペンション膜として使用され る、本発明の柔軟な膜を基板とするフィルターの断面図である。

な　態　の１日 ■ 本明細書および付属の特許請求の範囲において使用されるとき、下記の用語は以 下に定義した意味を有する。

「無彩色」および「無彩色性」は、ここでは通常に認められた意味で使用される 。すなわち、これらの用語は、本発明の積層製品は、スペクトルの可視光部分全 域の波長の関数として実質的に不変であり、また好ましくは入射角に依存しない 反射力を有することを意味する。いくつかの好適な実施態様においては、積層製 品は無彩透過色を有する。これは、波長選択的な吸収がない場合に該当する。

「可視放射」または「光」は、３８０ナノメータから７５０ナノメータまでの波 長を有する電磁放射を意味する（ＣＩＥ標準）。

「赤外線」または「熱」は、７５０ナノメータを超える波長を有する電磁放射を 意味する。

「透明」は、特に説明のない限り、可視放射を透過させる特性を育することを意 味する。

ｒＴｖｉｓＪまたはｒＴｖＪ、すなわち「可視光透過率」は各々、可視光波長全 体にわたる透過率の程度を意味する。

可視光波長部分全体の透過率対波長曲線より下の領域を包含する合成用語である （１９３１　ＣＩＥ発光体（！１１ｕ＋ｍ１ｎａｎｔ）Ｃ標準）。乗用車のフロ ントガラスにおいては、Ｔｖｉｓは７０％以上必要である。

ｒＴｓｏｌＪまたはｒＴｓＪ、すなわち「太陽エネルギー透過率」は、太陽エネ ルギー波長全体にわたる透過率の程度を意味する（ＡＳＴＭ　Ｅ　４２４Ａ）。

可視光および赤外線波長の両方における透過率対波長曲線より下の領域を包含す る合成用語である。熱反射膜およびこれを組み込んだ窓ガラスにおいては、Ｔｓ ｏｌを低下させ、一方でＴｖｉｓを可能な限り高く維持することが主要な目標で ある。

ｒＳＣＪすなわち「シェーディング係数」は、建築分野において認知されている 用語である。これは、ある環境が所定の面積の開口部または窓ガラス部を通して 太陽輻射に露出されるとき得られる熱増加を、同じ面積の１層８インチの透明一 枚ガラスを通して得られる熱増加に対比させるものである（ＡＳＨＲＡＥ標準計 算法）。この透明ガラスの値が１．００とされる。１．００より低いＳＣ値は、 透明一枚ガラスより熱排除が優れていることを示す。１．００より高い値はベー スラインの透明一枚ガラスより劣っていることを示す。類似した用語にｒＲｓｏ ｌＪすなわち「太陽エネルギー反射率」があり、これは太陽エネルギー波長全体 にわたる全体反射率の程度である。

「透明金属層」は、銀、金、プラチナ、パラジウム、アルミニウム、銅、または ニッケル、およびそれらの合金からなる、実質的に透明となり得る程度の厚さを 有する、均一で干渉性の金属層である。

「スパッタ蒸着」または「スパッタ蒸着物」は、マグネトロンスパッタラーを使 用することにより材料層を形成する方法、またはその方法により製造される製品 を意味する。

「誘電体」は、可視放射および赤外線の両方を透過する非金属材料である。一般 には、この材料は無機酸化物であるが、有機ポリマーなど他の材料も同様に含有 し得る。

「接触した」は実際に接触する、すなわち隣接しているという通常の意味を有す る。場所によっては、「直接接触した」という幾分重複した用語が、強調または 明確化のために使用されているが、これも同じ意味である。

「スペーサー層」は、２つの透明金属層の間におよびそれらと接触して配置され た誘電体層である。

「境界層」は、２つではなく、１つの透明金属層と接触した層である。図１では 、２０および２２が境界層である。

ＬＬ工久二立鳳皿 本発明は熱反射フィルターを含む。これらフィルターの基本的な実施態様は、図 ＩＡにおいては膜１０として、図ＩＢにおいては膜２４として示される。膜１０ および２４は、透明サポート１４に直接接着された多層干渉フィルター１２を含 む。フィルター１２はファプリー・ペロの原理に従って作用し、スペーサー層１ ８および１８’により分離され２層の外側層または境界層２０および２２により 接着された、２層または３層の透明金属層１６．１６′、および１６″を含む。

このように、金属層の間には１つまたは２つの空洞部が提供される。図２は３つ の空洞部を有する膜２５を示している。

本フィルターの好適な実施態様においては、透明金属層はスパッタ蒸着される。

さらに、スペーサー層および境界層は、透明金属層と直接接触し得る。透明金属 層をスパッタ蒸着するとき、核形成層は必要とされない。しかし、所望であれば 、核形成層が存在してもよい。

図ＩＡ、ＩＢおよび２を参照すると分かるように、１６．１６″、１６′、およ び工６”′　などの、２層、３層、または３層以上の透明金属層を、各々１８． １８′、および１８”などのスペーサー層により互いに分離して使用し得る。理 論上は、このようなサンドインチフィルターにて使用され得る透明金属層の数に 制限はない。しかし、実際においては、３〜５層の透明金属層が好適であり、３ 層の透明金属層がさらに好適である。

所望する赤外線反射率と、所望する可視放射透過率との間で最適な均衡が得られ るように、フィルターの各層の厚さを制御する必要がある。理想的な厚さはまた 、使用する透明金属および誘電体の性質にも依存し得る。

透明金属層１６．１６′、および１６”は各々厚さ約４〜４０ナノメータ（ｎｍ ）で、金属全体の厚さは、通常は約１２〜８０ｎｍである。銀、および銀と約２ ５重量％までの金との合金は、好適な透明金属を構成する。これらを使用すれば 、各々厚さ４〜１７ｎｍ、特に約５〜１３ｎｍの３層または４層の金属層で、優 れた結果が得られる。

図ＩＡおよびＩＢにおいて、透明金属層は同じ厚さとして描かれている。これは 本発明の必要条件ではない。３層システムで、３つの金属層の中間の層が外側の 各層より約５〜１５％、特に約１０％厚いとき、最良の結果が得られている。

金属層は蒸気蒸着法、電子ビーム蒸着法などにより蒸着され得る。マグネトロン スパッタリング法は好適な蒸着法であるが、理論上、２〜３％の精度で１０ｎｍ の層を蒸着し得るものであれば、いかなる方法も使用し得る。

１６．１６′、および１６”などの透明金属層の間の、１８および１８′などの スペーサー層は、同じでも異なってもよく、厚さは各々約３０と約２００ｎｍと の間である。この範囲内で選択される好適な厚さは、使用する誘電体の屈折率に 依存する。屈折率値は約１．　４〜２．７であり得る。通常の関係としては、屈 折率の低い材料には厚い層が、屈折率の高い材料には薄い層が使用される。屈折 率が約１．７５〜２゜２５の誘電体に対しては、約５０〜１１０ｎｍ、特に約７ ０〜１００　ｎｍのスペーサー層が好適である。この範囲内の屈折率を有する材 料には、酸化鉛、酸化インジウム、酸化錫、二酸化チタニウム、酸化珪素、二酸 化珪素、酸化ビスマス、酸化クロムなどの金属および半金属酸化物のような無機 誘電体、並びに硫化鉛およびフッ化マグネシウムおよびそれらの混合物などのそ の他の無機金属化合物および塩が含まれる。

これらの材料の中では、酸化鉛、酸化インジウム、酸化錫、およびこれらの混合 物、そして二酸化チタニウムが好適である。

屈折率が１．４〜１．７５の範囲の材料では、スペーサーの厚さは幾分厚（なる 。この実施態様における適切な厚さは約７５〜２００ｎｍ、好適な厚さは約１０ ０〜１７５ｎｍである。これらの屈折率を有する材料は、炭化水素およびオキシ 炭化水素の有機ポリマー（屈折率１．５５〜１．６５）および過フッ化炭化水素 のポリマー（屈折率１．３５〜１．４５）を含む。

屈折率が２．２５〜２．７５の範囲の材料では、スペーサーの厚さは幾分薄くな る。この実施態様における適切な厚さは約３０〜９０ｎｍ、好適な厚さは約３０ 〜８０ｎｍである。

これらの屈折率を有する材料は、酸化鉛、フッ化アルミニウム、酸化ビスマス、 および硫化鉛を含む。

その他の代表的な無機誘電体およびそれらの屈折率は、Ｍｕｓｉｋａｎｔによる ｒｏｐｔｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　（光学材料）　Ｊ　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄ ｅｋｋｅｒ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８５．　ｐｐ’、　１フー９６などの 文猷に表示されており、利用し得る。

下記に述べるように、無機金属および半金属酸化物の！ｌｖ１！１体は、好都合 にまた好ましくは、反応性スパッタ法により蒸着され得るが、所望であれば、化 学的蒸気蒸着および他の物理的蒸気蒸着法を使用して、誘電体層を付着させ得る 。

図ＩＡ、ＩＢおよび２に示されるフィルター１２．２４および２５は、２つの境 界層２０および２２を有している。これらの層はその下の金属層に対して物理的 な保護を提供し、また接触している金属表面からの可視光反射を低減する役割も 果たす。両外表面に境界層を持つ対称のサンドイッチ構造を有するのが好ましい 。これにより、各々が連続した誘電体層に直接挟まれた、スパッタ蒸着した、太 陽光に対して透明な１層の連続した個別の金属層を含む、２つ以上の連続したフ ァプリー・ペロ干渉フィルターが可能となる。

しかし、所望であれば、境界層の１つまたは両方を省略し得る。境界層は同じ誘 電体でも異なる誘電体でもよく、スペーサーを形成する誘電体と同じものでも興 なるものでもよい。

スペーサーについて述べた材料に対する好適性が境界層についても適用される。

簡略化のために、境界層とスペーサー層はすべて同じ材料により作製され、また すべてスパッタ蒸着されるのが好ましい。

境界層の厚さは約２０〜１５０ｎｍの範囲である。好ましくは、屈折率約１．７ ５〜２．２５の誘電体では、厚さ約２５〜９０ｎｍ、特に約３０〜７０ｎｍであ る。屈折率１．４〜１．７５の範囲の材料では、好適な厚さは約３０〜１４０ｎ ｍ、特に約４５〜１１００ｎである。図２に示すように、３層以上の透過金属層 が使用されるときも、境界層は実質的には不変である。

現時点で好適なフィルターの形状をまとめると、次のような配列の７層を１つの スタックに有する。

境界誘電体 金属層！ スペーサー層Ｉ 金属層ＩＩ スペーサー層ＩＩ 金属層ＩＩＩ 境界誘電体 この好適な形状において、好ましくは、３層の金属層は銀であり、全体の厚さは ２５〜３５ｎｍ、金属層１１が金属層ＩまたはＩＩＩの１１０％％５％である。

好ましくは、境界層およびスペーサー層は酸化インジウムであり、境界層の厚さ は３０〜４０ｎｍ、スペーサー層の厚さは６０〜８０ｎｍである。

５層の膜では、金属層ＩＩおよびスペーサー層ＴＩが省略され得る。

二二丑ｒ工叉丘 図１〜６の各々において、ファプリー・ペロタイプのフィルターは透明サポート １４に直接接着されて示されている。

このサポートはフィルターの何倍もの厚みを有するため、部分的に示されている 。この厚いサポートは本発明の実施にとって本質的なものである。フィルター自 体は精々わずか数百ナノメータの厚さであるため、サポートによる支えがなけれ ば、最低限の物理的強度しか有し得ない。サポート１４は、スパッタ蒸着の条件 に耐え得る、硬質の、および非硬質であるが伸縮は最小限の透明な固体から選択 し得る。フロートまたは板ガラスおよび合わせガラスの両方、特に低鉄フロート ガラス、およびポリ（カーボネート）やポリ（アクリレ−１−）などの硬質なプ ラスチックで、厚さ約５０ミルから約５ｃｍ以上のものが硬質なサポートの代表 的な例である。厚さ約１または２ミルから約５０ミルまでの、ポリ（エチレンテ レフタレート）およびその他のテレフタレートエステルポリマーを含むポリ（エ ステル）、ポリ（ウレタン）、セルロースエステルポリマー、アクリルポリマー 、およびポリ（ビニールフルオライド）が、使用し得る非硬質で最小限の伸縮性 を有する膜の代表的な例である。ポリ（エステル）および、特に、ＤｕＰｏｎｔ 社の「ＭｙｌａｒｓＪなどのポリ（エチレンチルフタレート）が膜サポートの好 適なグループである。

フィルター１２はサポート１４に直接接着される。これはフィルターの各層を連 続して直接サポートに付着させることにより実行され得る。これらの層がスパッ タ蒸着により付着される場合は、先ず境界層をスパッタ蒸着して、次に透明金属 層、スペーサー層、などを付着させる。

巨視的規模の透明層は、プラスチックまたはガラスの透明サポートの場合でも、 　（プラスチックサポート膜に積層されたガラス層などの）追加要素の場合でも 、後に実施例にて示すように、最終製品の性能および可視光学に影響を与える。

ｉ笠豊箪 いくつかの設定においては、所望される光学特性は、熱（赤外線波長）の排除（ 反射）ｊｌが最大であることを含み、透過または反射される可視光の量に対して はこれほどの注意は払われない。他の適用においては、政府の規制に適合するた めに、特定の程度の可視光の透過率が達成されねばならない。

例えば、乗用車のフロントガラスでは、Ｔｖｉｓは７０％以上でなければならな い。図１３は、このような製品のための優れた反射率曲線を示している。この製 品では、反射率は約１０％で実質的に一定である（すなわち、３５０　ｎｍと７ ００ｎｍとの間の波長にわたって反射率曲線は実質的に平坦である）。これは、 この製品からの反射率は、不快とされ得る強い濃淡のない無彩色であることを意 味する。この製品では、反射率は、実質的には可視光領域の外側の波長において 上昇するため、良好な熱排除が達成される。

前に述べたように、本発明においては、フィルターからの反射率の色を制御する ことができる。多くの場合、この特性は無彩色性を得るために利用される。これ は、有色光であれば有色光の反射を、または白色光であれば無彩色の反射を意味 する。この特性はＣＩＥ　Ｌ″ａ’ｂ”１９７６色座標システム、特にＡＳＴＭ 　３０８−８５の方法により計量化され得る。

Ｌ“ａ″ｂ°ｂ°システムすると、この特性は、発光体（■１１ｕ＋ｍ１ｎａｎ ｔ）　Ａの光源を使用するとき、ａｏおよびｂｏに対して０に近い値、例えばａ ｏは−４から＋１、ｂｏは−２から＋２、により示される。図１４は、所望の色 座標を示し所望の色スペースを限定するＬ″ａ″ｂ°色座標チャートである。

この無彩色はまた、吸収率／反射率対波長曲線の形状により示し得る。図１３に 示すように、本発明の製品は可視光スペクトルを通じて一定の低い優れた反射率 を達成し得る。この図に示すように、可視光スペクトルにわたる反射率曲線が平 坦であれば、その製品が無彩色の特質を有すると判断し得る。

一般に、本発明の多金属層膜をガラスおよび／またはプラスチック層に、または それらの間に積層するとき、全体の光学特性は積層されない膜において観察され た特性とは異なることが分かる。それほど複雑でないフィルタースタックでは容 易に達成されない方法において、最適に近い光学特性が達成される。特に、高い Ｔｖｉｓ／Ｔｓｏ１選択性、無彩色性、優れた熱排除性、高いＴｖｉｓ’、高い Ｒｓｏｌ、および０゜１未満の放射率を有する積層フィルター製品が実現され得 る。

窓ガラス　′への　み°み 図３〜９を参照することにより分かるように、本発明の多金属層膜は、所望であ れば、多くの層を追加し得る。また多種類の窓ガラス構造へ組み込むことにより 、建築および輸送システムにおいて使用され得る。図３に示す膜３０はフィルタ ー１２の上にオプションの保護層３２を含む。この層３２は代表的には、液体と して付着された後に熱および／またはプラズマまたはコロナ放電により硬化され 、硬い、耐引っかき性を有する保護膜となる珪素含有コーティングなどのノ＼− ドコートであり得る。代表的なハードコートは、ａ、）メチルトリエト牛ジシラ ンの加水分解および縮合生成物、ｂ、）ポリ（珪酸）およびフッ素化モノマーの コポリマーと、米国特許第３．４２９．８４５号および第３．４２９．８４５号 に各々述べられている、第１および第２アルコール基を含有する化合物との混合 物を、熱またはプラズマ処理した結果得られる硬化製品である。他のハードコー ト層は米国特許第３．３９０，２０３号、第３．５１４．４２５号、および第３ ．５４６．３１８号に記述されている。これらのハードコート層は数ミクロンか ら数百ミクロンまでの範囲の厚さを有する。

図４には、本発明の膜を使用するための好適な形状４０が示されている。この実 施態様においては、フィルター１２は、既に述べたようにサポート１４の上に蒸 着される。サポート１４が柔軟なプラスチックであるときは、耐引っかき性を与 えるためにハードコート４２を予め付着させ得る。次に、この膜のフィルター側 は、別の柔軟なプラスチック膜またはガラスもしくは硬質なプラスチック層など の透明基板４６に、ポリ（ビニールブチラル）、イオノマー樹脂、ポリ（ウレタ ン）樹脂、または塩化ポリビニール樹脂などの光学的に受容可能な接着剤４４を 使用して接着される。特定の接着剤に限定することは望まないが、一般に使用さ れるガラス接着剤であるポリ（ビニールブチラル）が好適である。

図４に示す形状は特別興味深いものである。ここでは、膜はプラスチックシート １４上に支持されたフィルター１２を有し、これがガラスまたは他の硬質な材料 シートの内表面のような表面に付着される。これは建築用ガラス、乗用車のフロ ントガラス（ガラスが適切に強化または積層された安全ガラスであるとき）、乗 用車のサイドまたはリアウィンドウガラス（これもまた適切に強化などが施され ているとき）、飛行機のキャノピ−などとして利用され得る。このような適用に おいては、基板４６が「外」表面であり、サポート１４は、所望であれば、米国 特許第３．９００．６７３号にて開示されているように、最終製品に耐引っかき 特性を与えるように選択し得る。

この特許は、その耐引っかき性コーティングについての教示に対して、また安全 ガラス構造の製造についての教示に対して、本明細書中に参考として援用されて いる。

図５は図１の製品の変形例５０を示す。実施態様５０は、既に述べたようにサポ ート１４上に蒸着されたフィルター１２を含み、この結合体は、接着剤５１によ って追加の透明層５２に接着される。層１４および５２が共にガラスであれば、 耐久性の非常に高い製品が形成される。

図６は図５の製品の変形例６０を示している。ここでは、層１４および５２は共 にガラスである。実施態様６０は、接着層６１によりサポート１４の内表面に接 着された、耐引つかき性のコーティング６２を含む。

図７には、本発明の別の実施態様７０が示されている。ここでは、膜は、今回は 透明サポート１４を介して、接着剤７１により透明基板７２に接着される。この 実施態様では、フィルター１２は潜在的に物理的接触が可能であるため、十分な 注意を払わないと、物理的に損傷を受け得るという欠点を持つ。これはこの表面 を二重窓ガラスユニットの内部に配置することにより、または他の適切な保護を 配備することにより当然是正され得る。

図８はさらに別の実施態様８０を示す。この実施態様８０は、透明サポート（例 えばプラスチック膜）１４上に蒸着されたフィルター１２を含む。次に、フィル ターおよびサポートは各々、接着層８３および８４を使用して２つの透明基板８ １および８２の間に積層される。この形状は、８１および８２がガラスであると き、２つのガラス表面を提供するという利点を持つ。

本発明の膜製品はまた、図１５に示すように、非積層構造にても使用され得る。

この図において、窓ユニット９０は、窓ガラス６５および６４の間に張力により 伸延する１枚の膜１０を含む。６６および６６′は空気間隙であり、６８および ６８′は、膜を正しい位置に、また適切に張力の下に保持するためのスペーサー プラグである。本発明のフィルターを使用し得るこの一般的な窓構造、およびそ の製造のための材料と方法は米国特許第４．３３５．１６６号に示されている。

多層の透明金属層を使用する本発明の膜の予期されなかった利点は、図４．５． ６．７、または８に示す形状において透明基板に積層されるとき、効率性が優れ ていることである。

これらの形状においては、本発明の多層の透明金属層フィルターは特別な利点お よび効率性を示す。透明サポートに支持された単一金属層サンドイッチフィルタ ー（すなわち、導電透過フィルター）を第２の透明基板シートに直接積層して、 サポート−フィルター−基板の形状を形成すると、フィルターは効率性が顕著に 低下する。図９は、単一金属層フィルターの場合、効率性のこの低下が極めて顕 著であることを示している。

図１０は、第２の透明層に積層されている場合と積層されていない場合における 、単一金属層フィルターの可視光および赤外線波長の透過率と反射率を示してい る。この例では、この第２の層はプラスチックサポートの第２の層である。差を めることにより、積層する場合としない場合のこのフィルターにより吸収される エネルギーもまた同様に示されている。ラインＴは非積層膜の透過率曲線である 。ＴＬは積層膜の透過率曲線である。ＲおよびＲＬは反射率曲線である。Ａおよ びＡＬは各々、積層前および積層後の吸収率曲線である。このフィルターは４ミ ルのポリ（エチレンチルフタレート）　（ＰＥＴ）に支持され、直接蒸着された 厚さ４６ｎｍの酸化インジウム誘電境界層、および厚さ１．１．８層ｍの、スノ 寸・ツタ蒸着された銀の上に、さらに厚さ４６ｎｍの酸化インジウム境界層を有 している。この膜が積層される層は第２のＰＥＴシートである。

図で分かるように、積層により可視光領域の透過率は著しく低下し、一方赤外線 領域においてはエネルギーの透過は実質的に増加する。このフィルターのＴｖｉ ｓ値は、積層されると８２％から７０％に低下する。同時に、Ｔｓｏｌは６２％ から５５％に低下するだけである。これはフィルターは、積層前に示した効率性 で可視波長を優先的に透過させなりＸことを示す。積層されると、この膜のシェ ーディング係数ｔ′！０゜６７である。これは従来の緑色を帯びたガラスと（； とんど変わらない。

図１１には２つの金属層を有する本発明のフィルターのための比較曲線が示され ている。このフィルターは、図８で示したフィルターにて使用したものと同じ材 料および同じ薄板を使用している。このフィルターの各層は％　３５ｎｍの誘電 体、１０．７層ｍの銀、７５ｎｍの誘電体、１０．７層ｍの銀、そして４０ｎｍ の誘電体である。各曲線の表すもの（ま図１０の場合と同じである。これらの曲 線から１つの利点力く明かである。赤外線領域においては、このフィルター１よ （まる力）に効率が良く、積層される場合も顕著には変化しなＬｌｏＴＶｉｓお よび７ｓｏｌおよびＳＣ値をめるとき、ＴｖｉＳの低下はそれほど顕著ではなく 、実際は、Ｔｓｏｌの低下ζこ比較して小さいか、または同じであることが分か る（Ｔｖｉｓは７６％から７０％へ、Ｔｓｏｌは４５％力）ら４０％へ低下）。

このラミネート材料のＳＣ値は０．５３と優れて（Ａる。

図１２には、スパッタ蒸着した３層の透明金属層を有する本発明のフィルターの ための、同様のデータが示されて（する。

このフィルターは図１０および図９で示したフィルター１ごて使用したものと同 じ材料を使用しており、３５ｎｍの誘電体／　７　ｎ　ｍの銀１５５ｎｍの誘電 体／　１０　ｎ　ｍの銀／７０ｎｍの誘電体／９ｎｍの銀／　３５　ｎ　ｍの誘 電体と０う構造である。

このフィルターでは、Ｔｖｉｓの低下１ｔＴｓｏｌの低下より相対的に小さいた め、フィルターの効率は実質的には、積層による変化はなかった（Ｔｖｉｓは７ ４％から７０％へ、Ｔｓｏｌは４２％から３８％へ低下）。図１３は、この形状 の７層（３金属層）のスペクトル特性の拡大図であり、これは高精度で繰り返さ れたもので、優れたスペクトル特性が得られることを確認している。

週ｌじＬ汰 本発明の膜は、サポート上に連続して金属および誘電体の均一な連続層を形成す ることにより調製される。これらの層は熱蒸着、分子線エピタキシ、イオン支援 蒸気蒸着、スノク・ツタリングなどの物理的蒸気蒸着法、さらに化学的蒸気蒸着 、およびプラズマ支援蒸気蒸着法により蒸着され得る。金属層は好ましくはマグ ネトロンスパッタリングを用いて形成される。この方法はまた、誘電体層が好適 とされる無機酸化物のタイプであるときは、これらの層を形成するためにも使用 され得る。重要なことは、この方法によれば、様々な層を互ｔλの層の上に、お よびサポート層の上に、核形成層などに頼ることなく、所望される直接接触によ る蒸着を行い得ることである。

本発明の材料を製造するのに適切なこの方法および装置（よ共に、Ｃｈａｒｒｏ ｕｄｉによる米国特許第４．２０４．９４２号（１９８０年Ｓ月２７日）にて詳 述されている。

誘電材料を蒸着させるためには化学コーティングまたは蒸気蒸着を使用し得る。

これらの方法を使用するときは、熱蒸着、電子ビーム蒸着、および化学的蒸気蒸 着などの、当業者に既知である従来の方法が使用される。

Ｋ立見 ７個の多層フィルタースタックを、各々プラスチック基板上に調製した。この実 施例のために、これらを各々サンプルＡ−Ｇと命名した。次にこれら材料をガラ ス層に接着、またはガラス層の間に積層した。数例においては、最終製品が耐引 っかき特性を有するように設計された。

１扛二Ｒ肚 ■ 耐引っかき性を有するコーティングには、基板ポリ（エチレンチルフタレート） （ＩＣＩ　３９３．４ミル）を透明のポリシロキサンのハードコートと共に使用 して、非ハードコート面に塗布した。耐引っかき特性を与えるために４ミルとし た。ＩＣＩ　３９３がハードコートの接着力を最大限にするため、これを選択し た。被包コーティングは、異なる（非）−−ドコートの）４ミルのポリエステル （Ａａ＋ｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ　４６００）上に行った。被包サンプル 上に非コートのＩＣＩ　３９３を積層することにより、被包耐引っかき性サンプ ルを作製した。

ガラス すべての積層板に対して、３ｍｍの透明フロートガラスを使用した。後半に作製 されたいくつかのサンプルでは、低鉄ガラス薄板を調製した。これはＲｓｏｌに おいて数パーセントの向上を示した。

１１五 データの提示されているすべてのスパッタ蒸着した膜積層板に対して１５ミルと ３０ミルのＭｏｎ５ａｎｔｏ　ＰＶＢを使用した。

１５ミルおよび３０ミルのＤｕＰｏｎｔ　ＰＶＢを試験して、光学的には同じで あることが認められた。スパッタ蒸着コーティングされていない積層板の透過ス ペクトルを測定して、積層板温度による吸収率の変化をめた。積層板は２８０” 　Ｆおよび３００’Ｆにて作製された。

スバッ　”　コーティング 誘電体および金属として各々、酸化インジウムおよび銀を使用した。コーティン グは磁気スパッタリング装置にて形成した。

サンプルＡ−Ｇのフィルター層の厚さは表１に示す通りである。

ニＬ−ユ Ｄｌ　ＭＩ　Ｄ２　Ｍ２　０３　Ｍ３　Ｄ４人　３５　１０　７０　１１　７０ 　１０　３５Ｂ　３３　１０　６７　１１　６７　１０　３３Ｃ３１１０６３１ １６３１０３１ （ルし来状ＩＺ／・−ドコートｔｋル　しｔ玄闇嘔　）Ｄ　３５　１０　７０　 １１　７０　１０　３５Ｅ　３３　１０　６６　１１　６６　１０　３３Ｆ　３ １　１０　６２　１１　６２　１０　３１Ｇ　２９　１０．　５８　１１　５８ 　１０　２９（以ｒ−恥及１−ハードフーヒＬチ）鬼４５°°を囚〜（）ｙｉｖ ′。

次に、これら７個のフィルタースタックを、図９に示すような窓ガラス構造に組 み込んだ。サンプルＡ％　Ｂ１　およびＣは図９Ｂに示すような構造に積層され た。サンプルＤ、Ｅ。

Ｆ５　およびＧは図９Ａおよび９Ｃタイプの構造に形成された。

これらのサンプルに加えて、３つの複合積層板を有する３つの比較サンプルを作 製した。１つはガラス／　３０　ｍ　ｌのＰＶＢ／ガラス複合板で、スパッタ蒸 着フィルターコーティングを備えず、現存の合わせフロントガラスの模倣とした 。第２の比較サンプルは図９Ｂのように耐引っかき性を有するが、スパッタ蒸着 膜を有しない点のみが異なる。第３の比較サンプルは、ガラス／ＰＶＢ／ガラス 形状に作製された、ｒ　Ｅａｓｙ−ＥｙｅＪブランドの吸収ガラスのサンプルで ある。これらのサンプルもまた測定された。

このような積層板を有するおよび有しないＡ−Ｇの材料と３つの比較材料とに対 して、可視光透過率および反射率値を、発光体ｒＡＪを使用したＳｐｅｃｔｒｏ ｇａｒｄにて測定した。

１果 色測定の結果を表２に示す。これらの結果により、本発明を使用すると、７０％ より大のＴｖｊｓ値が無彩色性と共に達成され得ることが分かる。

（以′″Ｆ余白〕 ム　２ Ｂ＊　７１．５　３５．４　コ４．５タ　６．８６　７．２９Ｃ會　７０．３　 ３７．０　３３．６　６，４５　５．４４Ａ　７３．ａ’　２４，１　３３，０ ４　０．５５　１．１６Ｂ　７１，８　２３，３　３３．１５　−１．１９　１ ．８７ｃ　７２，８　２３．５　３１２７　−１．１ユ　１．６５Ｄ會　７６． ５　３３．８２　８．４４　−６．９Ｅ★　７５，９　３４．６８　８．２７　 −５．１１Ｆ☆　７５．６　’３６．６　６．９６　１．５６Ｇ＊　７４．９　 ３７．６　３６．ａ４　６．１９　０．１２Ｄ　７３．０　２９．３　３４．６ １　−３．２８　１．４２ｒ：　７１．５　２９，８　３４．５７　−３．２６ 　１．０Ｆ　７１，９　２９，９　３３．３４　−３．１１　１．１Ｇ　７１， ９　３２．１　３４．３６　＋４．８１　１．１２扶乞　８４．０　７．１　３ ：！、４６　−．１３２　−０．３６肋ｉ弓１・Ｎ丁”−８３，７８，５３４， ７６−２，０５−３，０８Ｅａｓｙ　Ｅｙｅ　７５．４　６．０　３１．９Ｂ　 −２，６２−１，０５＊Ｉｔ乃６ また、これらの結果により、本発明の膜を積層して複合板とすることにより色特 性が向上することが明かとなった。積層前は色に関しては許容されなかった材料 が、積層後は許容値となった。色特性はまた図１４などの色チャートにても示さ れる。

図１４はＬ″ａ″ｂ０色座標システムを示しており、表１から得られるような積 層前および積層後の本発明の材料に対するａ°値およびｂ°値と共に、それが代 表する一般色を示している。図に見られるように、色特性は積層に伴って、より 無彩色となる（すなわち、座橋システムの０，０点に接近する）。

さらに、本発明の材料からの反射を様々な角度で測定すると、材料は最小の角度 感応性を持つことが分かった。すなわち、反射の色は角度により変化しなかった ◇本発明は特定の好適な実施態様を膠照して記述したが、これらは、以下の請求 の範囲により限定される本発明の範囲を制限するようには解釈されない。

様式　Ｆｉｇ、　９Ａ ９−ウＡシしイ＋“Ｊり千う１）１毛し１奮鳥ｊ 国際調査報告

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．透明サポートの１方の面に接着された透明金属層一誘電体層フィルターを含 む透明な赤外線反射複合膜において、該透明金属層一誘電体層フィルターとして 、可視光を透過して赤外線は反射するファブリー・ペロ干渉フィルターを使用し 、該干渉フィルターが、スパッタ蒸着された無機金属酸化物、化合物または塩の 誘電体よりなる個別の連続したスペーサー層により互いに分離された、少なくと も２層の独立した個別の連続したスパッタ蒸着された透明金属層を有しており、 該各透明金属層が核形成層の介在なしに、隣接する誘電体スペーサー層に接触お よび直接接着される、改良された複合膜。
2. ２．前記誘電体がスパッタ蒸着される、請求項１に記載の改良された複合膜。
3. ３．前記サポートがプラスチックである、請求項１に記載の改良された複合腹。
4. ４．前記サポートの、前記透明金属層一誘電体層フィルターを接着していない面 に接着された保護層をさらに備えている、請求項３に記載の改良された複合腹。
5. ５．透明な赤外線反射複合膜であって、１方の表面に５層からなる干渉フィルタ ーの第１の層を接着した透明サポートを備えており、該５層の各々は、隣接層に 直接接触した、連続した個別のスパッタ蒸着された層を備え、その第１、第３、 および第５の層は誘電体層であり、また第２および第４の層は透明金属層である 、透明な赤外線反射複合膜。
6. ６．視覚的に透明な赤外線反射複合膜であって、１方の表面に干渉フィルターを 接着した透明サポートを備えており、該干渉フィルターが、２層以上の連続した 個別のスパッタ蒸着された透明金属層を有し、該金属層の各々が連続した誘電体 層に直接挟まれている、視覚的に透明な赤外線反射複合腹。
7. ７．視覚的に透明な赤外線反射複合膜であって、１方の表面に干渉フィルターを 接着した透明サポートを備えており、該干渉フィルターが、複数の連続した直接 接触しているスタック層を有し、各層が、 ａ．誘電体層と、 ｂ．個別のスパッタ蒸着された透明金属層と、ｃ．１つ以上の対になった層であ って、各対が、誘電体スペーサー層と、 個別のスパッタ蒸着された透明金属層とを備えている層と、 ｄ．誘電体外側層と、 を備えている、視覚的に透明な赤外線反射複合膜。
8. ８．前記金属層が各々厚さ４〜４０ｎｍ、前記誘電体層が各々厚さ４０〜２００ ｎｍであり、該金属層が各々、銀、金、プラチナ、パラジウム、アルミニウム、 銅、およびニッケル、およびそれらの合金を含むグループから選択される金属を 有する、請求項７に記載の複合膜。
9. ９．前記金属層が各々銀を含み、厚さが各々４〜１７ｎｍ、また前記誘電体層が 各々屈折率が約１．７５〜約２．２５で、前記スペーサー層の厚さが７０〜１０ ０ｎｍ、前記外側層の厚さが約３０〜約７０ｎｍである、請求項８に記載の複合 膜。
10. １０．透明サポートに接着された透明金属層一誘電体層のファブリー・ペロ干渉 フィルターを備えた透明な赤外線反射複合膜を調製する方法であって、 ａ．該透明サポートに、個別の連続した第１の外側誘電体層を直接スパッタ蒸着 する工程と、 ｂ．該第１の層に、個別の連続した第１の透明金属層を直接スパッタ蒸着する工 程と、 ｃ．該第１の透明金属層に、個別の連続した誘電体スペーサー層を直接スパッタ 蒸着する工程と、ｄ．該スペーサー層に、個別の連続した第２の透明金属層を直 接スパッタ蒸着する工程と、 ｅ．該第２の金属層に、第２の誘電体層を直接スパッタ蒸着する工程と、を包含 する方法。
11. １１．前記ｃおよびｄの工程を繰り返す工程をさらに包含し、これにより３層の 個別の金属層を有するフィルターを形成する、請求項１０に記載の方法。
12. １２．透明サポートに接着された透明金属層−誘電体層フィルターを含む透明な 赤外線反射複合膜において、該フィルターとして、個別の連続した誘電体層によ り互いに分離された少なくとも３層の独立した個別の連続した透明金属層を含む 多層スタックにより構成されたファブリー・ペロ干渉フィルターを使用する、改 良された複合膜。
13. １３．前記多層スタックがさらに、１層の独立しかつ個別の連続した誘電体境界 層を備えた、請求項１２に記載の改良された複合膜。
14. １４．前記多層スタックがさらに、２層の独立しかつ個別の連続した誘電体境界 層を備えた、請求項１２に記載の改良された複合腹。
15. １５．前記多層スタックにおいて、前記透明金属層が、核形成層の介在なしに、 前記誘電体層に接触および直接接着される、請求項１２に記載の改良された複合 膜。
16. １６．前記金属および誘電体層がスパッタ蒸着される、請求項１２に記載の改良 された複合膜。
17. １７．前記サポートがプラスチックである、請求項１６に記載の改良された複合 膜。
18. １８．前記サポートの、前記フィルターを接着していない面に接着されたハード コートをさらに備えた、請求項１２に記載の改良された複合腹。
19. １９．透明な赤外線反射複合膜であって、１方の表面に７層からなる干渉フィル ターの第１の層を接着した透明サポートを備えており、該７層の各々が、隣接層 に直接接触した、連続した個別のスパッタ蒸着された層を含み、その第１、第３ 、第５、および第７の層は誘電体層、また第２、第４および第６の層は透明金属 層である、透明な赤外線反射複合膜。
20. ２０．窓ガラス材料であって、２つの面と１つのまわり枠とを有する透明な建築 用シート材を備えており、該シート材が、１方の面に色補正した赤外線反射複合 材を接着し、また該複合材自体が、個別の連続した透明誘電体層により結合され かつ互いに分離された３層以上の独立した個別の連続した透明金属層を備えた窓 ガラス材料。
21. ２１．窓ガラス材料であって、前記金属層が各々銀を含み、厚さが各々４〜１７ ｎｍ、また前記誘電体層が各々屈折率が約１．７５〜約２．２５で、前記スペー サー層の厚さが７０〜１００ｎｍ、前記境界層の厚さが約３０ｎｍ〜約７０ｎｍ である、請求項２０に記載の窓ガラス材料。
22. ２２．窓ガラス材料であって、前記シート材がプラスチックシートであり、前記 複合材が該プラスチックの表面に直接接着され、また前記窓ガラス材料がガラス を含む透明基板に接着される、請求項２１に記載の窓ガラス材料を備えた窓ガラ ス材料製品。
23. ２３．窓ガラス製品であって、前記シート材がプラスチックシートであり、前記 複合材が該プラスチックの表面に接着され、また前記窓ガラス材料がプラスチッ クまたはガラスの２枚の平行シートの間に積層される、請求項２０に記載の窓ガ ラス材料を備えた窓ガラス製品。
24. ２４．前記平行シートが低鉄ガラスである、請求項２３に記載の窓ガラス製品。