JPH04500235A - 化学めっき用増感活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化学めっき用感光性活性化剤 背景 本発明は、化学めっき用感光性活性化剤に関する。特に、本発明は、多層プリン ト配線基板のスルーホールの化学めっきに使用する感光性活性化剤に関するもの である。

より詳しくいうと１本発明は、コロイドパラジウムのようなめっき溶液からのめ っき金属を、事前にめっきされるべき材料の表面に触媒的につけることができる 物質を、均一かつ効果的に析出させる作用を有する優れた感光性活性化剤に関す るものである。

通常の化学めっきにおいて、コロイドパラジウムのような触媒物質を樹脂の表面 につける作業を、事前に行なわなければならないということは、公知である。

化学めっき製品の製造コストを安くするため、このコロイドパラジウムを、如何 にして均一かつ効果的につけるかは、一つの重要な問題である１本願発明者は、 以前、バニリン及び酸性染料を、塩化パラジウムの塩酸溶液に加えて生成される 活性処理剤を用いることにより、使用されるパラジウムの量を減らすとかでき、 かつ通常のものより５品質の優れためっき製品を得ることができることを見出し た（例えば、特開昭４９−１３６４７３号公報を参照）。

本願発明者は、更に研究を進め、前記明細書に記載されているように、塩化パラ ジウム及び塩化錫からなる塩酸溶液を、塩化パラジウムだけしか含んでいない塩 酸溶液の代わりに使用した場合、特公昭５５−３４２２０号公報に記載のように 、酸性染料を用いずに、バニリンのみを加えるだけで、コロイドパラジ’ＦＡを 効果的に析出させるこができるとともに、めっき性の優れり製品を得ることがで きることを見出した。

特公昭５５−３４２２０号公報に開示されている感光性活性化剤（以下、これを 「従来技術」と呼ぶことにする。）は、化学めっきにおける感光段階において、 単層のプリント配線基板に、良質なめっきによるスルーホールを形成する際には 効果的である。

しかし、この感光性活性化剤を、多層プリント配線基板のスルーホールのめっき に使用すると、感光性活性化剤に含まれている塩酸が、銅張合せ基板のスルーホ ールの内壁部における銅張合せ樹脂ラミネート基板の内側銅箔上に通常形成され ている黒色酸化物を、腐食させる原因となる。また、感光性活性化剤が、銅張合 せ樹脂のラミネート層の間に浸透し、そこに残されてしまう。更に、感光性活性 化剤に含まれている塩酸は、電気伝導性を有しているため、隣接スルーホール同 士の絶縁性を悪くしたり、銅張合せ樹脂のラミネート層間の結合状態を弱くして 、眉間剥離の原因となったりする。

そのため、従来の感光性活性化剤を、多層プリント配線基板のスルーホールのめ っき工程で使用する場合、浸漬時間、濃度及び温度のような条件の制約が厳しく 、かつプロセス制御が困難となる。つまり、浸漬時間髪短くしたり、塩酸濃度を 低くすることが困難であるため、４！ｌ脂ラミネート基板の内側銅箔の黒色酸化 物の腐食を免れることができず、かつ感光処理も不十分になる。

そこで、上で述べた欠点を克服し、かつ優れた作用を有する感光性活性化剤が切 望される。

Ｍ−−１ 本発明によれば、ヒで述べた目的を達成するため、所定量ノ塩化すトリウムを含 む水溶液中に、塩化錫（ＩＩ）及び塩化パラジウムをコロイド状に分散させ、か つ酸化防止用の希酸を加えて得られる感光性活性化剤が提供される・酸は、塩酸 または多価酸を用いる、特に、従来の感光性活性化剤の欠点は、多価酸を用いる ことによって解消される５多価酸は、銅張合せ樹脂ラミネート基板の内側銅箔に 形成されている黒色酸化物を腐食しない、これに対して、従来の塩酸によるもの は、この黒色酸化物を腐食する。酸は硫酸が好ましい。硫酸は、満足な結果を生 み、しかも経済的でかつ人手も容易である。

活性化剤には、溶解粒子の均一な分散を促進し、かつ活性化剤の付着性を高める ため、少量の芳香族アルデヒドを加えるのが好ましい、アルデヒドは、バニリン が好ましい。

濃度は、バニリンが０．０１５〜０．０３ｇ／　Ｑ、塩化錫（■）が５〜Ｎｏｇ ／Ｑ、塩化パラジウムが０．１−０．２ｇ／Ｑ、硫酸が０．０５＝１０ｖ／ｖ％ 。

塩化ナトリウムが５０〜２８０ｇ／　Ｑとするのが好ましい。

−例として、塩化ナトリウムの濃度を約２８０ｇ／　（ｌとし、硫酸の濃度を約 ０．１％以下とするのが好ましい。別の例として、塩化すトリウムの濃度を約５ ０ｇ／　Ｑとし２硫酸の濃度を約５％とするのが好ましい。

本発明による活性化剤は、巣位体積当りの重量による濃度で、塩化パラジウムに 対して約２５〜１００倍の塩化ｔＪｉ（ＩＩ）を含んでいる。活性化剤は、のち に塩化ナトリウム及び硫酸からなる水溶液で希釈できるよう、濃縮状態で作成さ れる。塩化ナトリウム及び硫酸は１通常、活性化剤の使用者側で入手ｔき暴。

塩化錫（ＩＮ）の濃度は、塩化パラジウムの約５０倍とするのが好ましい、それ により、めっき過程において、錫の除去が簡単にでき、かつ活性化剤における粒 度を制限することができる。

濃縮活性化剤は、約１容量％の塩化ナトリウム・硫酸溶液で希釈するのが好まし い。塩化錫（ＩＩ）の濃度を約５００ｇ／　Ｑ　、塩化パラジウムの濃度を約１ ０〜２０ｇ／　Ｑとするのが好ましい、活性化剤は、塩化パラジウム１に対し、 約０．０７５〜０．３の濃度のバニリンを含有しているのが好ましく、約０．１ ５とするのが、より好ましい。

本発明は、化学めっきを促進するための感光処理に有用であり、しかも、優れた めっきの均一性を確保するべく、めっきされるべき材料ｋ、細孔部に完全に浸透 でき、かつ吸着させることができる。

本発明は、多層プリント配線基板のスルーホールのめっきに有用である。

また２本発明によれば、次の段階からなる基板のめっき方法が提供される。つま り。

（ａ） （ｉ）塩化錫（Ｉ［）と、 （ｉｉ）塩化パラジウムと。

（ｔｉｔ）塩化ナトリウム水溶液と。

（溶液中、塩化錫（ＩＩ）の重量濃度は、塩化パラジウムの重量濃度の約約２５ 〜１００倍である。）（ｆ−）約０．０５〜５容量％の硫酸 とからなる感光性活性化剤の中に基板を浸漬する段階と、（ｂ）基板を水洗する 段階と、 （ｃ）め−、きされるべき金属を含む化学めっき浴に基板を浸漬する段階 とからなっている。

前記方法は７適切な腐食液に基板を浸漬し、基板の銅張合せの酸化物を腐食する 段階を含んでいてもよい、腐食液は、過硫酸ナトリウムからなる溶液が好ましい 。

また、前記方法は、めっきを促進するため、約Ｎｏ％の硫酸に基板を浸漬する段 階を含んでいてもよい。

本発明によ九ば、塩化ナトリウムからなる水溶液を調製する段階と、塩化錫（ｎ ）及び塩化パラジウムを、塩化ナトリウム溶液に溶解する段階とからなる化学め っき用感光性活性化剤の製造方法が提供される。

塩化錫（Ｈ）及び塩化パラジウムを、塩化ナトリウｌ−溶液に溶解させる方法は 、好ましくは。

（ａ）塩化錫（ｎ）を、第１部としての塩化ナトリウム溶液に溶解させる段階と 。

（ｂ）塩化パラジウムを、第２部としての塩化ナトリウム溶液に溶解させる段階 と。

（ｃ）、８Ｍされた塩化パラジウム各、溶解された塩化ナトリウムに加える段階 とからなっている。

詳細な説明 本発明によれば、塩化ナトリウム水溶液において、コロイド状に分散された塩化 ！（ＩＩ）及び塩化パラジウムを含み、かつ硫酸のような多価酸の存在下にて使 用される化学めっき用感光性活性化剤の製造方法が提供される。

多価酸は、活性化剤のＰＨを、僅かに酸性側とし、それにより、活性化剤の他の 成分の酸化を防止する。

塩素以外のハロゲン化物を使って１本発明を実施することもできる１例えば、臭 素、フッ素及びヨウ素のような他のハロゲン化物により、少なくとも上述のもの と同等の活性化剤を得ることができる。

本実施例においては、塩素による塩を使用する。その理由は、この塩が、経済的 であるとともに、入手し易いこと、また、従来のめっき用活性化剤と比較して、 非常に優れた作用を発揮するからである。

化学めっき用感光性活性化剤１Ω中には、バニリン０．０１５〜０．０３ｇ／　 Ｑ　、塩化！（ＩＩ）５〜１０ｇ／Ｑ、塩化パラジウム０．１〜０．２ｇ／　ｎ 　、０．５−５（ｖ／ｖ）％の硫酸、および塩化ナトリウム５０−２８０ｇ／Ｑ が含まれる０例えば、少量の硫酸、即ち約０．０５〜０．１ｖ／ｖ％の硫酸を含 む塩化ナトリウム（約２８０ｇ／　Ｑ）の飽和水溶液にて活性化剤を用いること ができる。

この場合、１０〜２０ｍ　Ｑの濃縮物を、ＩＱの希硫酸に加える。

濃、組物は、塩化ナトリウムの飽和水溶液において、バニリン０．０１５〜０． ０３ｇ、塩化錫（■）５〜１０ｇ、および塩化パラジウム０．１〜０．２ｇを含 んでいる。

同じ濃縮物を、約５０ｇ／　Ｑの塩化ナトリウム、および３〜１０ｖ／ｖ％の硫 酸からなる水溶液として用いることもできる。この濃縮物を、１にの希硫酸に加 える。その場合、硫酸濃度は。

活性化を高め、かつ基板への影響を最小限にするため、約５ｖ／ｖ％であるのが 好ましい。

本発明においては、従来のめっき用活性化剤に用いられている塩酸を使用しない 、塩素イオンと、硫酸の添加により導入される水素イオンとがあれば、塩酸が存 在すると考えられる。しかし、水素イオンの濃度は１本発明の好適配合において は極めて低く、従って、塩酸は、たとえあったとしても僅かであり、無視しうる 量である。

また、塩酸それ自体が、本発明による活性化剤からつくり出されることはない、 従って１本発明による活性化剤には、塩酸によってもたらされる不都合は全くな い。

活性化剤の調製の際、塩化錫（ｎ）及び塩化パラジウムは、高濃度の塩化ナトリ ウムまたは他のハロゲン化物からなる水溶液に別々に溶解するのが好ましい、飽 和状態近くまで凝縮された塩化ナトリウムは、他の塩の粒子を分散させる作用が ある。

塩化錫（ＩＴ）及び塩化パラジウムが溶解された水溶液には、溶解成分の分散性 を高めるとともに、活性化剤の基板への付着性を高めるため、バニリンを含有さ せるのが好ましい。

硫酸の全部か５または一部の代わりに、塩酸のような他の酸。

およびリン酸のような他の多価酸を使用することができる。しかし、硫酸が、経 済的でしかも入手し５易い、また、酸は、主に抗酸化剤として使用されているの で、硫酸を用いることにより、他のあらゆる費用効率的なものと、少なくとも同 じような満足のゆく結果を得ることができる。

本発明による活性化剤に使用する場合、次のような順序で、多層プリント配線基 板のスルーホールにめっき処理を行う。すなわち、感光処理段階、ソフトエツチ ング段階、促進段階、および化学めっき段階の順である。

感光処理段階において、内部に形成されたスルーホールｔｉ−［する銅張合せ樹 脂ラミネート基板を１本発明による感光性活性化剤の中に浸漬し、感光性活性化 剤のコロイドパラジウムを、スルーホールの内壁を含む基板の表面に析出させる 。

ソフにエノ千ング段階において、感光処理さ九た銅張合せ樹脂ラミネート基板を 、適切に選択された通常の腐食液につ番づ、銅の表面２細η１くあら立てし、か つ酸化物の皮膜を除去する。

腐食液は、過硫酸ナトリウムからなるものがよい。各スルーホールにおいて、感 光性活性化剤は、樹脂表面に残され、かつ銅表面上の感光性活性化剤は、銅が僅 かに溶けるために取り除かれ机 促進段階において、銅張合せ樹脂ラミネート基板のスルー水−ルの樹脂部分につ けられた感光性活性化剤を活性化し、化学的鋼めっき液の反応を促進させる。

ソフトエツチング段階を終えた銅張合せ樹脂ラミネート基板を、１０ｖ／ν％の 硫酸が含まれている水溶液に浸漬するや本発明による感光性活性化剤は、多層プ リント配線基板のスルーホールをめっきするのに好適であるが、この感光性活性 化剤は、この種のめっきにおける使用に限定されない。感光性活性化剤は、配線 基板の別の方面におけるめっきや、他の化学めっきプロセスにも有利に使用でき る。

本発明は、化学めっきプロセスにおいて、数多くの利点を備えている０例えば、 （１）本発明による化学めっき用感光性活性化剤は、成分として塩酸を含んでい ないので、多層基板の内側銅箔上に形成されている黒色銅酸化物を腐食してしま うような欠点を有していない、そのため、浸漬時間、温度及び濃度のような条件 が制約を受けることなく、満足な感光処理が達成される。

（２）本発明による化学めっき用感光性活性化剤は、十分な感光処理を可能にし 、かつ感光処理を１回行うだけで、めっきされるべき材料の表面に、コロイドパ ラジウムを均一に析出させることがきるので、化学めっきにより銅が完全に析出 されるような被覆力が得られる。この事は、ソフトエツチング、促進、および化 学めっきを、数回繰り返しても同じである。

従って、従来の多層プリント基板の化学めっき段階において起こりがちな欠点、 例えば、ドリルかすのようなものを取り除く処理をした後に残フている酸化剤な どによって、ピンホール（化学めっきがかからなかったブランク部分）が発生す ることはなく、完全な処理を行なうことができる。

本発明は、多層プリント配線基板のスルーホールめっきにおいて、上で述べた点 で従来の技術を凌駕している。

また１本発明による感光性活性化剤において、コロイド粒子は、従来のものより も更に微細に分散されており、そのため、本発明による感光性活性化剤を、広く 行なわれている化学めっきにおける感光処理に用いると、感光性活性化剤は、完 全に行き渡り、かつめっきされるべき材料の細孔部へ吸収されていく。

従って、優れた浸透及び吸収、並びに均一・な化学め・】きが達成さ九る。

プリント配線基板のスルーホール化学めっきに用いる本発明による感光性活性化 剤は、次のようにして調製される。

加熱しながら、飽和濃度の塩化ナトリウムからなり、かつバニリン１．５ｇを含 有する水溶液ＩＱ中に、塩化錫（ＩＩ）５００ｇ及び粉末塩化パラジウム１０ｇ を溶解させて、出発溶液をつくる９次に、出発溶液約１０＋＊　Ｑを、塩化ナト リウム５０ｇと、５〜１０ν／Ｖ％の硫酸とを含む水溶戒ユΩに加える。

この配合剤によるテストにおいて、内部にスルーホールを有し、かつ通常の脱脂 処理に行なっである銅張合せガラス・エポキシ樹脂ラミネート基板を、前記の感 光性活性化剤に２分間浸漬し、感光処理を行なう０次に、ラミネート基板を、洗 浄段階。

ソフトエツチング段階、および促進段階を経てから、銅の化学めっきにかける。

ピンホールのない化学めっき層が、銅張合せ樹脂ラミネート基板の内側銅箔の黒 色化合物を腐食させずに、銅箔に密接付着した状態で形成される。また、導電性 の信頼度が高い化学的鋼めっき層が、全体にめっきがけされたスルーホールに均 一に形成される。

活性化剤の製造方法によれば、塩化ナトリウム１ｋｇを、適当な容器における水 ３１２に加え、その混合物を、約６０℃に加熱して、過飽和溶液をつくる１次に 、飽和溶液２Ωを、磁気攪拌機を備える別の容器に移し、ログニン・バニリン（ 結晶状）３ｇを加え、約６０℃に温度を保ちながら、約３０〜４０分間か、ある いはバニリンが完全に溶解するまで攪拌する。得られたバニリン塩溶液を冷却す る。これは、いつまでも保存できる。

次に、塩化錫（Ｕ）の結晶１ｋｇを、　３０００ｍ　Ｑビーカーに入れ、全量が １．９Ｑとなるように、ビーカーにバニリン溶液を加える。

僅かに加熱して、温度を約２０〜３０℃に保ち５時どき攪拌して結晶を溶解させ る。また、バニリン塩溶液２００ｍ　Ｑを、別のガラス容器に入れ、磁気攪拌器 により攪拌しながら、約４０〜６０℃の温度にて、粉末パラジウム２０ｇを徐々 に加える。パラジウムの添加は、通常、約１分以内で行なう、攪拌は、約１時間 か、パラジウムが溶解されるまで続ける。これは、攪拌機がらの摩擦音が消える ことで分かる。

溶解されたパラジウムを攪拌しながら、かつ温度を約８０℃、好ましくは２約７ ８〜８２℃に上げるために加熱しながら、　３０００ｍ　Ｑビーカー・に入って いる塩化錫（ＩＩ）の塩溶液に加える。温度が約８０℃に達したら、その温度で １時間保持した後、生成濃縮物を冷却する。ビーカーの内容物の５〜約１０％が 、蒸発して失ゎ九る。従フて、上で述べたように、約２Ｑの濃縮物が生成される 。

必要に応じ、ビーカーの形状を適切に選べば、蒸発率を高くたり低くしたりする ことができる。使用の際、上で述べたように、特殊な技術を必要とぜずに、濃縮 物を希釈することができる。

以上、好適実施例に基づき、本発明の詳細な説明し、だが、それ以外の変更・変 形が可能である。従って、本発明は、請求の範囲によってのみ規定され、実施例 によって限定されるものではない。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年７月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩化ナトリウム水溶液中にコロイド状に分散された、塩化錫（ＩＩ）及び塩 化パラジウムと、塩酸及び多価酸よりなる群から選択される希薄酸とからなるこ とを特徴とする化学めっき用感光性活性化剤。 ２．酸が多価酸である請求項１記載の装置。 ３．酸が硫酸である請求項２記載の装置。 ４．所定濃度の芳香族アルデヒドを含む請求項１記載の化学めつき用感光性活性 化剤。 ５．芳香族アルデヒドがバニリンである請求項４記載の化学めっき用感光性活性 化剤。 ６．塩化錫（ＩＩ）の濃度が、約５〜１０ｇ／ｌである請求項１記載の化学めっ き用感光性活性化剤。 ７．塩化パラジウムの濃度が、約０．１〜０．２ｇ／ｌである請求項１記載の化 学めっき用感光性活性化剤。 ８．塩化ナトリウムの濃度が、約５０〜２８０ｇ／ｌである請求項１記載の化学 めっき用感光性活性化剤。 ９．硫酸の濃度が、約０．５〜約１０容量％である請求項１記載の化学めっき用 感光性活性化剤。 １０．塩化ナトリウムの濃度が、約２８０ｇ／ｌであり、かつ硫酸の濃度が、約 ０．１％以下である請求項９記載の化学めっき用感光性活性化剤。 １１．塩化ナトリウムの濃度が、約５０ｇ／ｌであり、かつ硫酸の濃度が、約５ ％である請求項９記載の化学めっき用感光性活性化剤。 １２．塩化錫（ＩＩ）の濃度が約５〜１０ｇ／ｌ、塩化パラジウムの濃度が約０ ．１〜０．２ｇノｌ、塩化ナトリウムの濃度が約５０〜２８０ｇ／ｌ、硫酸の濃 度が約０．０５〜５容量％である請求項１記載の化学めっき用感光性活性化剤。 １３．バニリンが、約０．０１５〜０．０３ｇ／ｌの濃度で含まれる請求項１２ 記載の化学めっき用感光性活性化剤。 １４．塩化ナトリウム水溶液中にコロイド状に分散された塩化錫（ＩＩ）及び塩 化パラジウムを含み、前記塩化パラジウムと塩化錫（ＩＩ）との濃度（ｗ／ｖ） 比が、１：約２５〜１００になっていることを特徴とする化学めっき用感光性活 性化剤。 １５．塩化ナトリウム水溶液中、硫酸が約１容量％含まれている請求項１４記載 の化学めっき用感光性活性化剤。 １６．塩化錫（ＩＩ）の濃度が、約５００ｇ／ｌである請求項１４記載の化学め っき用感光性活性化剤。 １７．塩化パラジウムの濃度が、約１０〜２０ｇ／ｌである請求項１４記載の化 学めっき用感光性活性化剤。 １８．塩化ナトリウムの濃度が、約５０〜２８０ｇ／ｌである請求項１４記載の 化学めっき用感光性活性化剤。 １９．塩化パラジウム１に対し約０．０７５〜０．３の重量濃度比のバニリンを 含む請求項１４記載の化学めっき用感光性活性化剤。 ２０．バニリンの濃度が、塩化パラジウム１に対して約０．１５になっている請 求項１９記載の化学めっき用感光性活性化剤。 ２１．塩化ナトリウムの濃度が、約２８０ｇ／ｌであり、かつ硫酸の容量濃度が 、約０．０５〜０．１％の範囲である請求項２０記載の化学めっき用感光性活性 化剤。 ２２．塩化ナトリウムの濃度が約５０ｇ／ｌであり、かつ硫酸の容量濃度が約５ ％である請求項２０記載の化学めっき用感光性活性化剤。 ２３．濃度が約５０〜２８０ｇ／ｌの塩化ナトリウムの水溶液中にコロイド状に 分散された、約５ｇ／ｌ濃度の塩化錫（ＩＩ）及び約０．１ｇ／ｌ濃度の塩化パ ラジウムと、約０．０１５ｇ／ｌ濃度のバニリンと、約０．０５〜５容量％の硫 酸とからなることを特徴とする化学めつき用感光性活性化剤。 ２４．基板にめっきを施す方法であって、（ａ） （ｉ）塩化錫（ＩＩ）と、 （ｉｉ）塩化パラジウムと、 （ｉｉｉ）塩化ナトリウム水溶液と、 （溶液中、塩化錫（ＩＩ）の重量濃度は、塩化パラジウムの重量濃度の約２５〜 １００倍である。〕 （ｉｖ）約０．０５〜５容量％の硫酸 とからなる感光性活性化剤の中に基板を浸漬する段階と、（ｂ）基板を水洗する 段階と、 （ｃ）めっきされるべき金属を含む化学めっき浴の中に基板を浸漬する段階 とからなることを特徴とするめっき方法。 ２５．塩化錫（ＩＩ）の重量濃度を、塩化パラジウムの重量濃度の約５０倍とす る請求項２４記載のめっき方法。 ２６．基板が銅を張合せたものであり、前記基板を感光性活性化剤の中に浸漬さ せた後、張合せの酸化物被膜を腐食するべく、前記基板を腐食液の中に浸漬させ る段階を含む請求項２４記載のめっき方法。 ２７．腐食液が、約１０容量％の過硫酸ナトリウム水溶液からなる請求項２６記 載のめっき方法。 ２８．基板を感光性活性化剤の中に浸漬する段階に引き続き、めっきを促進させ るべく、約１０容量％の硫酸水溶液中に基板を浸漬させる段階を含む請求項２６ 記載のめっき方法。 ２９。 （ａ）塩化ナトリウムの水落液を調製する段階と、（ｂ）塩化錫（ＩＩ）及び塩 化パラジウムを、前記塩化ナトリウムの溶液に溶解させる段階 とからなることを特徴とする化学めっき用感光性活性化剤の製造方法。 ３０．塩化錫（ＩＩ）及び塩化パラジウムを、塩化ナトリウム溶液中に溶解させ る段階が、 （ａ）塩化錫（ＩＩ）を、塩化ナトリウム溶液の第１部の中に溶解する段階と、 （ｂ）塩化パラジウムを、塩化ナトリウム溶液の第２部の中に溶解する段階と、 （ｃ）溶解された塩化パラジウムを、溶解された塩化ナトリウムに加える段階 とを有する請求項２９記載の製造方法。 ３１．溶解された塩化錫（ＩＩ）及び塩化バラジウムからなる混合物を、約１時 間、約８０℃の温度に加熱する段階を含む請求項３０記載の製造方法。 ３２．塩化ナトリウム溶液が、飽和されたものである請求項２９記載の製造方法 。 ３３．塩化ナトリウム溶液に、所定濃度のバニリンを加える段階を含む請求項２ ９記載の製造方法。