JPH0439025A - 多層ボトルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ見二退庸次１ 本発明はホットパリソン法による、ガスバリヤ−性、透
明性に優れた多層ボトルの製造方法に関する。

只」Ｂλ挟１」γ肥！ ポリエチレンナフタレート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ
）は約１２０℃であり、延伸ブロー最適温度範囲は１３
０〜１４０℃である。また、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は約７５℃であり、延
伸ブロー最適温度範囲は１００〜１１０℃である。この
ようにポリエチレンナフタレート樹脂の延伸ブロー最適
温度範囲とポリエチレンテレフタレート樹脂の延伸ブロ
ー最適温度範囲に叫　約３０℃の差がある。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレン
ナフタレート樹脂（Ｂ）、およびポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ｃ）がこの順序で積層された多層構造を有
する肉厚のプリフォームを、延伸ブロー成形してボトル
を製造しようとする場合、ポリエチレンナフタレート樹
脂の軟化温度とポリエチレンテレフタレート樹脂の軟化
温度との差が大きく、各層をそれぞれの最適温度で延伸
することには困難が伴っていｔ４ １皿Ｌ１濃 本発明檄　このような従来技術に伴う問題点を解決しよ
うとするものであって、透明性、ガスバリヤ−性の良好
な多層ボトルの製造方法を提供することを目的としてし
する。

又貝り鼻１ 本発明に係る多層ボトルの製造方法＋４　　ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンナフタレー
ト樹脂（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）
を、金型に共射出してポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂（Ｃ）がこの順序で積層され
た多層ホットプリフォームを製造し　得られた多層プリ
フォームと金型とを該多層プリフォームの形状保持性が
出現するまで接触させ、次いで該多層プリフォームから
前記金型を取はずし該多層プリフォームのポリエチレン
テレフタレート樹脂（Ａ）層が１００〜１３０℃、ポリ
エチレンナフタレート樹脂（Ｂ）層が１３０〜１５０℃
、ポリエチレンテレフタレー樹脂（Ｃ）層が１００〜１
３０℃になったときｌミ　　下記のようにして定義され
る延伸指数前　１３０ｃｍ以上になるように延伸ブロー
成形することを特徴としている。

日の　　的説日 以下、本発明に係る多層ボトルのを形成する各樹脂につ
いて説明する。

本発明に係る多層ボトルはポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ａ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）とカζ　この順序
で積層された多層構造を有するプリフォームを延伸する
ことによって製造されるが、　以下まず各樹脂について
説明する。

ポリエチレンナフタレート 本発明で用いられるポリエチレンナフタレート樹脂１２
．６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールと
から導かれるエチレン−２，６−ナフタレート単位を６
０モル％以上好ましくは８０％以上さらに好ましくは９
０モル％以上の量で含んでいることが望ましいハ　エチ
レン−２，６−ナフタレート以外の構成単位を４０モル
％未満の量で含んでいてもよい。

エチレン−２，６−ナフタレート以外の構成単位として
叫　テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、　ジ
フェニル−４，４′−ジカルボン酸、４，４°−ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、４，４°−ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、ジブロムテレフタル酸などの、芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、デカ
ンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸なとの脂環族ジカルボン
酸、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸と
、プロピレングリコール、　トリメチレングリコール、
ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ネオベンチレンゲリコール、
ｐ−キシレングリコール、１．４−シクロヘキサンジメ
タツール、ビスフェノールＡＳｐ、１）−ジフェノキシ
スルホン、１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、２．２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフ
ェノール）プロパン、ポリアルキレングリコール、ｐ−
フェニレンビス（ジメチルシクロヘキサン）、グリセリ
ンなどとから導かれる構成単位を挙げることができる。

また、本発明で用いられるポリエチレンナフタレート樹
脂檄　トリメシン酸、　トリメチロールエタン、　トリ
メチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエ
リスリトールなどの多官能化合物から導かれる構成単位
を少量たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。

さらに本発明で用いられるポリエチレンナフタレート樹
脂法　ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカ
ルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコ
ール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能
化合物から導かれる構成単位を少量たとえば２モル％以
下の量含んでいてもよい。

このようなポリエチレンナフタレート樹脂Ｉ戴実質上線
状であり、このことは該ポリエチレンナフタレートがＯ
−クロロフェノールに溶解することによって確認される
。

ポリエチレンナフタレートの０−クロロフェノール中で
２５℃で測定した極限粘度［ワ］は、０．２〜１．１ｄ
ｌ／ｇ好ましくは０．３〜０、９ｄｌ／ｇとくに好まし
くは０．４〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望まし
い。

なお、ポリエチレンナフタレートの極限粘度［η］は次
の方法によって測定される。すなわちポリエチレンナフ
タレートを０−クロロフェノール！、　　１　ｇ　７１
００　ｍ　ｌの濃度で溶かり、２５℃でウベローデ型毛
細管粘度針を用いて溶液粘度の測定を行い、その後０−
クロロフェノールを徐々に添加して、低濃度側の溶液粘
度を測定り、、Ｏ％濃度に外捜して極限粘度（［η］）
を求める。

また、ポリエチレンナフタレートの示差走査型熱量計（
ＤＳＣ）で１０℃／分の速度で昇温した際の昇温結晶化
温度（Ｔｃ）Ｌ　　通常１５０℃以上であり、好ましく
は１６０〜２３０℃、とくに好ましくは１７０〜２２０
℃の範囲にあることが望ましい。

なお、ポリエチレンナフタレートの昇温結晶化温度（Ｔ
ｃ）は次の方法によって測定される。すなわち、パーキ
ンエルマー社製ＤＳＣ−２Ｗ示差走差型熱量計を用いて
約１４０℃で約５　ｍ　ｍ　Ｈｇの圧力下約５時間以上
乾燥したポリエチレンナフタレートチップの中央部から
採取された試料的１０ｍｇの薄片を液体用アルミニウム
パン中に窒素雰囲気下に封入して測定する。測定条件は
まず室温より急速昇温して２９０℃で１０分間溶融保持
したのち室温まで急速冷却し　その後１０℃／分の昇温
速度で昇温する際に検出される発熱ピークの頂点温度を
求める。

ポリエチレンテレフタレート 本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂１
３　　テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と
、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体
とを原料として製造されるが、このポリエチレンテレフ
タレートは２０モル％以下の他のジカルボン酸および／
または他のグリコールが共重合されていてもよい。

テレフタル酸以外の共重合に用いられるジカルボン酸と
して屯　具体的に１１　７タル酸、イソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸などの１旨肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる
。

エチレングリコール以外の共重合にもちいられるグリコ
ールとして１戴　具体的に１戯トリメチレングリコール
、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、
　ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、
シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族グリコール、
ビスフェノール凱　ハイドロキノン、２．２−ビス（４
−β−ヒドロキイエトキシフェニル）プロパンなどの芳
香族ジオール類などが挙げられる。

このようなポリエチレンテレフタレート哄　エチレンテ
レフタレート成分単位（ａ）単独であるいは該（ａ）お
よびジオキシエチレンテレフタレ−ト成分単位（ｂ）が
ランダムに配列してエステル結合を形成することにより
実質上線状のポリエステルを形成している。そして、該
ポリエチレンテレフタレートが実質上の線状であること
（戯　該ポリエチレンテレフタレートが０−クロロフェ
ノールに溶解することによって確認される。

上記のようなポリエチレンナフタレート樹脂およびポリ
エチレンテレフタレート樹脂１戯　従来公知の製造方法
によって製造することができる。

また上記のようなポリエチレンナフタレート樹脂および
ポリエチレンテレフタレート樹脂には安定舷　帯電防止
剋　無機充填剤などを本発明の目的を損なわない範囲で
添加することができる。

次＆−本発明に係る多層ボトルの製造方法を具体的に説
明する。

マス、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエ
チレンナフタレート樹脂（Ｂ）、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ｃ）を金型に共射出してポリエチレンテレ
フタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）がこの
順序で積層した多層ホットプリフォームを製造する。

金型に射出する時の加熱温度はポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）は２６０〜２９０℃、好ましくは２７０
〜２９０℃、さらに好ましくは２７０〜２８０℃であり
、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）は２７０〜３０
０℃、好ましくは２８０〜３００℃、さらに好ましくは
２８０〜２９０℃であり、ポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ｃ）は２６０〜２９０℃、好ましくは２７０〜２
９０’Ｃ１さらに好ましくは２７０〜２８０℃であるこ
とが望ましい。

また、上記多層プリフォームで（戴　全肉厚に対してポ
リエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層は３５〜４５％
、好ましくは４０〜４５％、さらに好ましくは４２〜４
５％の厚さであり、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ
）層は１０〜３０％、好ましくは１０〜２０％、さらに
好ましくは１０〜１５％の厚さであり、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂（Ｃ）層は３５〜４５％、好ましくは
４０〜４５％、さらに好ましくは４３〜４５％の厚さで
あることが望ましい。

次１″−該多層プリフォームと金型とを、該多層プリフ
ォームの形状保持性が出現するまで接触させ、該多層プ
リフォームから前記金型を取はずす。

この金型憾　冷却水を通過させるなどして冷却している
ことが望ましい。

前記金型は５〜２０℃、好ましくは１０〜２０℃、より
好ましくは１０〜１５℃に冷却されていることが望まし
い。

さらく　前記多層プリフォームを金型がらはずした後番
ミ　　該多層プリフォームのポリエチレンテレフタレー
ト樹脂（Ａ）層が１００〜１３０℃、好ましくは１００
〜１２０℃、さらに好ましくは１００〜１１’Ｏ’Ｃ！
：、　　ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）　Ｍ［’
ｌ　３０−１５０ｔ、好マシくハ１３０〜１４５℃、さ
らに好ましくは１３０〜１４０℃に、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（Ｃ）層が１００〜１３０℃、ｔｌ［Ｌ
＜１ｉｌｏ。

〜１２０℃、さらに好ましくは１００〜１１０ｔになっ
たときに、下記のようにして定義される延伸係数が１３
０ｃｍ以ム　好ましくは１４０ｃｍ〜２２０　ｃｒｎ、
　　さらに好ましくは１５０〜２００ｃｍに延伸プロー
成形して多層ボトルを製造する。

以下、本発明に係るボトルの延伸指数を第１図に基いて
説明する。本発明に係るボトル１は、第１図に示すよう
く　口栓部２、上肩部３、胴部４、下層部５および底部
６とからなっている。

このようなボトル１を製造する際に１戴　プリフォーム
７が用いられるが、　このプリフォーム７を第１図中に
点線で示す。

上記のような延伸ボトルの内容積は、口栓部２を除いた
延伸ボトル１の内容積であり、具体的に１戴　ボトル１
のサポートリング８より下の内容積であり、より具体的
には、仮想直４！９がら下のボトル内容積を意味する。

また未延伸プリフォームの内容積１　口栓部２を除いた
プリフォーム７の内容積であり、具体的に１戴　プリフ
ォーム７のサポートリング８より下の内容積であり、よ
り具体的に鷹　仮想直線９から下のボトル内容積を意味
する。

さらに延伸ボトルの内表面積１戴　口栓部２を除いた延
伸ボトル１の内表面積であり、具体的に１戴ボトル１の
サポートリング８より下の延伸ボトルの内表面積であり
、より具体的に叫　仮想直線９から下のボトルの内表面
積を意味する。

延伸ボトルの内表面積（口栓部内表面を除く）Ｓ　１４
　　ボトルを分割し　三次元測定機で内表面形状を検出
して微小部分に分割し　この微小部分の面積を積算する
微小分割法によって測定することができる。なお延伸ボ
トルが簡単な形状を有している場合にｉｉ、ボトルの胴
部を円筒と仮定し　ボトルの下部および上部をそれぞれ
半球として仮定し　近似値として内表面積を求めること
ができる上記のような延伸ボトルの延伸指数１戴　前記
の延伸ボトルの内表面積とともに延伸ボトルの内容積（
口栓部容積を除く）および未延伸ボトルの内容積（口栓
部容積を除く）を求めれば計算することができる。なお
ボトルの内容積置　水などの液体を入れることにより容
易に測定できる。なおｆ値および延伸指数の単位代　そ
れぞれｃｍ−’およびｃｍである。

このような本発明に係るボトルで１も　胴部での肉厚叫
　従来公知のボトルと同様であり、通常０．１〜０．５
ｍｍ好ましくは０．２〜０，４ｍｍ程度である。

ｉ豆五皇Ｊ 本発明に係る多層ボトルの製造方法で＋１　　ポリエチ
レンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンナフタレ
ート樹脂（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ
）を、金型に共射出してポリエチレンテレフタレート樹
脂（Ａ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）がこの順序で積層さ
れた多層ホットプリフォームを製造臥　次いで該多層プ
リフォームと金型とを該多層プリフォームの形状保持性
が出現するまで接触させ、次いで該多層プリフォームか
ら前記金型を取はずし該多層プリフォームのポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（Ａ）層が１００〜１３０℃、ポ
リエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）層が１３０〜１５０
℃、ポリエチレンテレフタレー樹脂（Ｃ）層が１００〜
１３０℃になったとき＆ミ　延伸ブロー成形するので、
各樹脂層をそれぞれの延伸適正温度で延伸ブロー成形す
ることができ、透明性、ガスバリヤ−性の良好な多層ボ
トルを製造することができる。

以下、実施例により本発明を説明するカ＼　本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

叉ｍ 射出シリンダーを２本持つ日精ＡＳＢ社製ＡＢＳ５０Ｈ
Ｔ成形機を用い、第１射出シリンダーにポリエチレンテ
レフタレート樹脂を２７０℃で、第２射出シリンダーに
ポリエチレンナフタレート樹脂を２８０℃で溶解させた
後、共射出してプリフォームの外周面から、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（Ａ）／ポリエチレンナフタレー
ト樹脂（Ｂ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）
の層となるようにり、　　（Ａ）／　（Ｂ）／　（Ｃ）
の厚みがそれぞれ２　、４　ｍｍ７０　、８７　ｍｍ／
２、５ｍｍからなる合計肉厚が５．７７ｍｍの３層プリ
フォームを作製した この金型には１０℃の冷却水を通過させ冷却した。

得られた多層プリフォームを金型と１５秒間接触させて
プリフォームに形状保持性を出現させた後、該多層プリ
フォームから金型を取外し　該多層プリフォームのポリ
エチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層が１２０１１：、
　　ポリエチレンナフタレ−）ＩＮ脂（Ｂ）　層５’ｌ
　４０’Ｃ＆″−Ｓ　（Ｃ）、Ｎ！Ｊｌレンテレフタレ
ート樹脂（Ｃ）層が１２０℃になったときに延伸ブロー
成形機を用いて、延伸指数が１５８ｃｍとなるようにブ
ロー成形したこのボトルについて、透明性および炭酸ガ
ス透過係数などを測定し九 結果を表１に示す。

なお本明細書において、ボトルの透明性、炭酸ガス透過
係数、酸素透過係数代　以下のようにして測定される。

ｌ貝１ ボトルの胴部をカットして、日本電色■製、ヘイズメー
ターＮＤＨ−２０Ｄを使用し　ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３
に準する方法にて、試験片の曇価（ヘイズ）を３回測定
し　その平均値をもって評価した 良ｉ九五盈盪ｌＩ ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０Ｌ　　社（米国）炭酸ガス
透過試験機ＰＥＲＭＡＴＲＡＲＣ−ｗ型を用いて、ＰＥ
ＲＭＡＴＲＡＮ法により温度２３℃、関係湿度Ｏ％の条
件で、厚さ２００〜３００μｍのボトル胴部中央の切片
からなるサンプルの炭酸ガス透過係数を測定した １棗ｌ盪遜Ｉ ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０Ｌ　　社（米国）　０ＸＴ
ＲＡＮ　　１００型を用いて、０ＸＴＲＡＮ法により、
温度２３℃、関係湿度０％の条件で、厚さ２００〜３０
０ｐｍのボトルの胴部中央の切片からなるサンプルの酸
素ガス透過係数を測定しへ 測定は各側ともに３回（ｎ＝３）行い、その平均値を採
用した 農豊漬」 実施例１と同等な方法で作製したプリフォームを赤外線
加熱ヒーターで外側から加熱し　延伸ブロー成形機を用
いて、吹き込み圧力２１ｋｇ／。ｍ２で上記プリフォー
ムをブロー成形したプリフォームの表面温度は１００〜
１４０℃まで変更したが、　いずれもポリエチレンテレ
フタレート樹脂とポリエチレンナフタレート樹脂の層間
剥離が起こりボトルは得られなかっｆ。

ｊくニー−Ｌ

【図面の簡単な説明】 第１図＋３　　ボトルの概略説明図である。 １・・・ボトル ３・・・上層部 ２・・口栓部 ４・・・回部 ５・・・下層部 ６・・底部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレン
   ナフタレート樹脂（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート
   樹脂（Ｃ）を、金型に共射出してポリエチレンテレフタ
   レート樹脂（Ａ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ
   ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）がこの順序
   で積層された多層ホットプリフォームを製造し、得られ
   た多層プリフオームと金型とを該多層プリフオームの形
   状保持性が出現するまで接触させ、次いで該多層プリフ
   オームから前記金型を取はずし該多層プリフオームのポ
   リエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層が１００〜１３
   ０℃、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）層が１３０
   〜１５０℃、ポリエチレンテレフタレー樹脂（Ｃ）層が
   １００〜１３０℃になったときに、下記のようにして定
   義される延伸指数が、１３０ｃｍ以上になるように延伸
   ブロー成形することを特徴とする、多層ボトルの製造方
   法。 延伸指数＝（延伸ボトルの内容積（口栓部を除く））×
   （未延伸プリフォームの内容積（口栓部を除く））×１
   ／ｆｆ＝（延伸ボトルの内表面積（口栓部内表面を除く
   ））×（延伸ボトルの内容積（口栓部容積を除く））（
   ｃｍ＾−＾１）