JPH03140358A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフィルム、中空容器、トレイ等の成形品に適し
た新規な性能を有するポリエステル樹脂組成物に関する
。更に詳しくはポリエチレンテレフタレート樹脂とエチ
レン−２，６−ナフタレート単位とエチレンイソフタレ
ート単位との共重合ポリエステル樹脂とをブレンドした
ものからなるガスバリヤ−性、透明性、成形性の優れた
フィルム、中空容器、トレイ等に使用し得るポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来よりポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記
す）によるフィルム、中空容器、トレイ等の成形品は機
械的強度、透明性、成形性、耐薬品性等に優れた特性を
をすることから、成形用樹脂として広（使用されている
。

しかしながら、かかるＰＥＴ成形品においても酸素、炭
酸ガス等のガスバリヤ−性が十分ではなく、保存が長期
に及んだり、容器が小さい場合等、さらに高ガスバリヤ
−が要求される場合に、商品価値を低める欠点を有する
。

かかる欠点を改良する方法として、ＰＥＴよりガスバリ
ヤ−性の特に優れたキシレン基金をポリアミド樹脂（以
下ＭＸＤ−８と記す）とＰＥＴを積層せしめる方法、例
えば特開昭５８−８４８ｅｉ６、特公昭６０−２４０４
０９号公報に提案されている。またＰＥＴにこのＭＸＤ
−８をブレンドする方法、例えば特開昭５８−９００３
３号公報、特開昭５８−１８０３４４号公報に提案され
ている。さらにＰＥＴよりガスバリヤ−性の優れたポリ
エチレン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮと記す）
をＰＥＴに積層せしめる方法、例えば持公平１−２６９
４０号公報に提案されている。しかしかかる成形品はＰ
ＥＴとＭＸＤ−８との積層の場合は層間接着性がきわめ
て弱く剥離が生じやすかったり、ＭＸＤ−８が未延伸で
積層されている所はＭＸＤ−８の吸湿結晶化により白化
するという実用上の大きな欠点を有している。またＰＥ
ＴにＭＸＤ−８をブレンドする場合は、ＰＥＴとＭＸＤ
−６が非相溶であるため透明性、特に、ＭＸＤ−８によ
るパール光沢の発現による透明感の悪さが実用上の大き
な欠点となる。一方ＰＥＮとＰＥＴの積層の場合はＰＥ
Ｎ及びＰＥＴの融解温度とガラス転位温度がそれぞれ、
２７３°Ｃ，１１３℃及び２５４℃、７２°ＣとＰＥＮ
がＰＥＴより融解温度で約２０　’Ｃ、ガラス転位温度
で約４０　’Ｃ高く、この樹脂の存する基本的な熱的挙
動の差異が成形加工上の問題となって現われる。例えば
溶融成形時にホットランナ−の温度をＰＥＴに適した温
度に設定すると、成形品にＰＥＮによる白濁が発生した
り、さらに著しい場合は、固化物が混入したりする。ま
たＰＥＮに適した温度に設定すると高温のためＰＥＴの
熱劣化、つまり分子量の低下やアセトアルデヒドの発生
を促進したりする。一方、ＰＥＴとＰＥＨの積層体を延
伸する場合に延伸温度を低温側に設定すると、ＰＥＮが
冷延伸状態となり微少なボイドが発生したり著しい延伸
むらが発生し、高温側に設定すると、ＰＥＴが適切な配
向を伴なわない所謂ドロー延伸状態になったり、延伸む
らが発生したり、さらには熱結晶化により白濁が生じる
。また、ガスバリヤ−性を付与しようとしてＰＥＮの使
用比率を多くした場合、この欠点がさらに著しく現れ、
成形上の大きな欠点となる。また、ＰＥＮをＰＥＴにブ
レンドする方法も考えられるが、この場合は溶融成形時
にＰＥＴの成形温度では低温であるためＰＥＮが白濁し
、ＰＥＮの成形温度では高温であるためサイクルタイム
が長くなり生産性が低下する等の問題が生じ、また、延
伸時には延伸温度が高くなり、かつ延伸温度範囲が狭く
、むらが生じやすいという成形上大きな欠点がある。こ
の様にガスバリヤ−性、成形性、透明性をバランスよく
改良せしめるに至らない欠点があり、その改良が望まれ
ていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、優れたガスバリヤ−性、透明性を有す
るフィルム、中空容器、トレー等の成形品を得るに適し
た成形性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、かかる課題に着目し、前記の如き欠点の無い
フィルム、中空容器、トレイ等の成形品を得るに適した
ポリエステル樹脂組成物に関し、鋭き研究の結果、ガス
バリヤ−性、透明性、成形性に優れ、前記欠点を改善出
来うるポリエステル樹脂組成物を見出し本発明に到達し
た。

即ち本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹１１１（
Ａ）とエチレン−２，６−ナフタレート単位４０〜９０
モル％とエチレンイソフタレート単位６０〜１０モル％
との共重合ポリエステル樹脂（８１とのブレンド組成物
であって、そのブレンド重量比〔Ａ〕　／［Ｂ］が１０
／９０〜９０／１０であることを特徴とするガスバリヤ
−性、透明性、成形性に優れたポリエステル樹脂組成物
である。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（人）
は、ポリエチレンテレフタレートのホモポリマーを主た
る対象とするがテレフタル酸成分の一部を例えばイソフ
タル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸
等の如き芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環族ジカルボ
ン酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸等の如き
脂肪族ジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息
香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキン酸等の他の
二官能性カルボン酸の１種以上で、及び／又はエチレン
グリコール成分の一部を例えばトリメチレングリコール
、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、ネオベンチレンゲリコー
ル、ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジ
メタツール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、２
，２−ビス（４′−β−ヒドロキンエトキシフェニル）
プロパン、ビス（４’　−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）スルホン酸等の他の多官能化合物の１種以上で置
換して５モル％以下、好ましくは２モル％以下の範囲で
共重合せしめたコポリマーであっても良い。

また、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、エチ
レン−２，６−ナフタレート単位とエチレンイソフタレ
ート単位との共重合ポリエステル樹脂であって、２．６
−ナフタレンジカルボン酸成分９０〜４０　モＪｌ／％
、好マシクは８０〜５０モル％、イソフタル酸成分１０
〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％のモル比で
、２．θ−ナフタレンジカルボン酸成分が９０モル％よ
り多い場合はイソフタル酸成分との共重合、ランダム化
による融解温度降下とガラス転位温度降下の効果が現わ
れず、ＰＥＴとのブレンド時における溶融成形性及び延
伸成形性への効果が現われない。また、２゜６−ナフタ
レンジカルボン酸成分が５０モル％より少ない場合は、
融解温度が著しく低下して、溶融粘度の低下をきたし、
重合釜からのキャスティングが非常に困難になり、ＰＥ
Ｔとのブレンド時には共重合樹脂自体の溶融時の熱劣化
が著しくなる。

また、この共重合ポリエステル樹脂［８１は、ナフチレ
ン−２，θ−ジカルボン酸及びイソフタル酸とエチレン
グリコールとを触媒の存在下で適当な反応条件下に結合
せしめることによって合成さし れ、さらに、２，６−ナツタサンジカルボン酸成分の一
部を２．７−１■、５−１１，６−１１゜し ７−その他のナフタンジカルボン酸の異性体或いはテレ
フタル酸或いは前述の多官能性カルボン酸の１種以上で
、及び／又はエチレングリコール成分の一部を前述の多
官能性グリコールの１種以上で各々置換して５モル％以
下、好ましくは２モル％以下で共重合せしめたコポリマ
ーであっても良い。

かかるポリエステル樹脂［ＡＩおよび〔Ｂ〕　の固有粘
度（１ｖ）は、溶融押出し、射出成形がなしうる範囲、
加熱延伸時の延伸性が良好である範囲、得られた成形品
の機械的特性等より、ＩＶ＝ｏ、３〜１．２、好ましく
は０．４〜１．０の範囲である。

本発明におけるポリエステル樹脂（ＡＩ　と共重合ポリ
エステル樹脂（８１とのブレンド比は、ガスバリヤ−性
の効果及び延伸性の制約から、ポリエステル樹脂（Ａ１
１０〜９０重量％、特に２５〜７５重量％、共重合ポリ
エステル樹脂（Ｂ）９０〜１０重量％、特に７５〜２５
重量％が好ましい。

本発明で言うブレンドとは、（Ａ）および〔Ｂ〕　の樹
脂のペレットを成形時に混合する方法または所定の比率
に各ペレットを混合し、溶融押出して再ベレット化する
方法を意味する。

これらの樹脂には、必要により少量の他の重合体を添加
あるいは混合することもできるが、この場合は前記ポリ
エステル樹脂の性質を本質的にヱ化させない範囲で行う
ことが好ましい。これらの添加物或いは混合物としては
、例えばポリアミド、ポリオレフィン、その他ポリエス
テル等が挙げられる。また前記ポリエステル樹脂は必要
に応じて艶消剤、着色剤、安定剤等の添加剤を含仔して
も差し支えない。

（実施例） 以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

まず、主な物性値の測定法は次の通りである。

極限粘度［：ＩＶ］： ０−クロロフェノールを溶媒として３５°Ｃで測定。

融解温度（Ｔｍ）： 高欄式融点測定機（京都計１１２１製作所社製）で測定
。

ガラス転位温度ＣＴｇ）： 示差Ｍ置針（ＰＥＲＫ　Ｉ　Ｎ−Ｅ　ＬＭＥＲ７）製Ｄ
ＳＣ−ＩＢ）により２０°Ｃ／ｒｎｉｎの昇温速度で測
定。

酸素透過率： ０ｘ−Ｔｒａｎ　　１００形酸素透過率測定器（ＭＯＣ
ＯＮ社製）により２５°ＣＸ１００％ＲＨにて測定。

霞度（Ｈａｚｅ）： ヘーズメーターＳ（東洋精機社製）により次式から算出
した。

４ Ｈａｚｅ＝　　Ｘ１００　Ｔ３　　　（％）２ Ｔ２：全透過光量、Ｔ３：装置による散乱光量Ｔ４：装
置と試料により散乱される光量配向度〔八〇〕： アツベ屈折計に偏光板を装置し、延伸フィルムから切り
取った試料の平面方向及び厚み方向の屈折率を温度２５
℃でナトリウムのＤ線を用いて測定し、両者の差を計算
により求めた。

引張破断強度： 巾５■■のたんざく状試片を用いてテンシロン（東洋ボ
ールドウィン社製）によりチャック間４０ｍｍ、引張速
度５０１■／ｍｌｎの条件下で測定した（２３°Ｃ）。

次に使用したボＩＪエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）
、エチレン−２，６−ナフタレート単位とエチレンイソ
フタレート単位との共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）及び
ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂は次の通りで
ある。

（１）　　ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ〕：日
本ユニペットｌ）看製ＩＶ＝０．７５のＰＥＴホモポリ
マー。

■　エチレン−２，θ−ナフタレート単位トエチレンイ
ソフタレート単位との共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）： オートクレーブにて、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸及びインフタル酸とエチレングリコールとのエステル
交換反応を触媒の存在下で行なうことにより初期縮合物
を製造し、この初期縮合物を重縮合させしめることによ
り得られた。この様にしてオートクレーブにて次の第１
表に示す４種類の共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１１〜
［Ｂ−４］を得た。

第　　　　−３ （３）　　ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂オ
ートクレーブにて、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
とエチレングリコールとのエステル交換反応を触媒の存
在下で行なうことにより初期縮合物を製造し、この初期
縮合物を重縮合せしめることにより得られたＩＶ＝０．
６１のＰＥＮホモポリマー 実施例１〜６．比較例１゜ 上記の各樹脂を用いて、東芝機械社製３０φ単軸シート
成形機のシリンダ温度２８０°Ｃ設定、チルロール温度
１８°Ｃ設定にて厚み３００μｍの未延伸シートを成形
し、次にこのシートを用いて東洋精機社製延伸フィルム
成形機の延伸温度１００℃〜１１０°０１設定延伸倍率
３倍×３倍設定の二軸延伸フィルムを得た。該フィルム
の酸素ガスバリヤ−性の評価結果を表−２に示す。

表−２より明らかな如く、ＰＥＴに共重合ポリエステル
樹脂〔Ｂ〕　をブレンドする事によりＰＥＴより優れた
良好なガスバリヤ−性を示す成形品が得られる。

表 ２ 表 実施例７〜１２及び比較例２〜３ 上記の各樹脂を用いて、東芝機械社製３０φ単軸シート
成成形機のシリンダ温度を２７０°Ｃ設定の３水準、チ
ルロール温度１８℃設定にて厚み３００μｍの未延伸シ
ートを成形した。該シートの透明性及び破断強度の評価
結果を表−３に示す。

表−３より明らかな如く、ＰＥＴに共重合ポリエステル
樹脂［Ｂ］　をブレンドしても、ＰＥＴにＰＥＮをブレ
ンドした様な曇りは現われず、時に低温溶融成形時の透
明に対する成形性が優れている。

また破断強度ではＰＥＴに共重合ポリエステル［Ｂ］　
をブレンドしたものは、ＰＥＴに劣らない強度特性を示
す成形品が得られる。

実施例１３〜１８．比較例４〜６ 上記の各樹脂を用いて、東芝機械社製３０φ単軸シート
成形機のシリンダ温度２８０℃〜３００℃設定、チルロ
ール温度１８°Ｃ設定にて厚み３００μｍの未延伸シー
トを成形し、次にこのシートを用いて東洋精機社製延伸
フィルム成形機の延伸温度設定９０℃〜１６０℃の５°
Ｃ間隔で延伸倍率３倍×３倍設定の二軸延伸フィルムを
得た。該フィルムの配向度Δｎを各延伸温度のフィルム
で測定し、各樹脂でのフィルムのΔｎの最大値±１０％
の範囲をみたす延伸温度範囲を表−４に示す。

表　　　−４ 表−４には、延伸体の配向状態を示す八〇からの延伸温
度範囲を示し、この延伸温度より低い場合はネック延伸
をともなう配向むらが発生したり冷延伸による微小ボイ
ドが発生し、この延伸温度より高い場合はしだいに適切
な配向を伴なわない言わゆるドロー延伸になってしまい
、いずれの場合にも延伸体の外観上、上記の延伸温度よ
り５°Ｃ〜１０°Ｃの低温、高温側で厚みむら、シワ等
の不具合が観察される。この様な事から、ＰＥＴに共重
合ポリエステル樹脂〔Ｂ〕　をブレンドしたものは、Ｐ
ＥＴにＰＥＮをブレンドした場合より、延伸温度範囲が
広くかつＰＥＴと同等の延伸７ｍ度で延伸がｉｉＪ能で
あり、現在一般に工業的に用いられているＰＥＴ用のフ
ィルム製造装置及びボトル製造装置等が広く使用可能で
あり、成形加工上も優れた特性をもつ。

実施例１９〜２１．比較例７〜８ 上記各樹脂及び東洋紡社製Ｍ　Ｘ　Ｄ　−８樹脂（相対
粘度ＲＶ＝２．１）を用いて、目積ＡＳＢ機械社製配向
ブローボトル成形機のシリンダ２７５°Ｃ設定、パリソ
ン金型温度１４゛Ｃ設定にて、２８．。

口径５０〇−用ストレード型ボトルを成形した。

該ボトルの外観上のバール光沢のを無、透明感の評価結
果を表−５に示す。

表−５より明らかな如＜、ＰＥＴと共重合ポリエステル
樹脂［Ｂ）をブレンドしたボトルは同じポリエステル系
樹脂のブレンドであり、ＰＥＴにナイロン系樹脂である
Ｍ　Ｘ　Ｄ　−６をブレンドしたボトルの様な光の複雑
な乱反射によるバール光沢が現れず、透明感のあるボト
ルが得られる。

（発明の効果） 以上実施例で述べた如く、本発明のポリエステル樹脂組
成物によって、ガスバリヤ−性に優れたバール光沢のな
い透明感のあるフィルム、中空容器、トレイ等の成形品
が得られ、かつ本発明によるポリエステル樹脂組成物は
、その成形性においても優れた特性を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエチレンテレフタレート樹脂〔Ａ〕とエチレン−２
   ，６−ナフタレート単位４０〜９０モル％とエチレンイ
   ソフタレート単位６０〜１０モル％との共重合ポリエス
   テル樹脂〔Ｂ〕とのブレンド組成物であり、そのブレン
   ド重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕が１０／９０〜９０／１０であ
   るこを特徴とするポリエステル樹脂組成物。