CN1080182C - 聚酯拉伸吹塑瓶及其生产方法 - Google Patents

聚酯拉伸吹塑瓶及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1080182C
CN1080182C CN98107870A CN98107870A CN1080182C CN 1080182 C CN1080182 C CN 1080182C CN 98107870 A CN98107870 A CN 98107870A CN 98107870 A CN98107870 A CN 98107870A CN 1080182 C CN1080182 C CN 1080182C
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
bottle
polyethylene glycol
composition
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98107870A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1198983A (zh
Inventor
高桥浩二
秦功夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1198983A publication Critical patent/CN1198983A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1080182C publication Critical patent/CN1080182C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

一种由聚酯树脂组合物做成的拉伸吹塑瓶子，该聚酯树脂组合物包括：(A)60-99%重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和(B)1-40%重量的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂，在作为基质的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)中，其中通过切开瓶颈暴露出来的300平方微米的断面包含不到一个直径等于或者大于0.1微米的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的颗粒。

Description

聚酯拉伸吹塑瓶及其生产方法
本发明涉及一种由聚酯树脂组合物制成的拉伸吹塑瓶及其生产方法。更具体地说，本发明涉及一种包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂的聚酯树脂组合物做成的拉伸吹塑瓶及其生产方法。
充满饮料不变形而能够自支撑的塑料瓶经常用作盛装各种饮料的容器，例如碳酸饮料，碳酸饮料包括果汁，软饮料，矿泉水和茶。各种塑料已经用于制造此种瓶子，由聚对苯二甲酸乙二醇酯做成的瓶子尤其得到广泛的应用，这要归功于它们的高透明性，隔气性，耐热性及机械强度。
瓶装饮料离开瓶子制造厂之后到被零售商店卖给消费者之前，还要经过很多路程。已知的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂拉伸吹塑瓶并没有令人满意的气体阻隔性，而如果瓶装饮料搁置相当长一段时间后，很可能CO2从饮料中逸出而导致不能够保持原有的气体压力，或者是氧气进入到瓶子中使内容物变质。
例如，日本专利公开号1-49384和5-13987，提出将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂混合，来提高前者的气体阻隔性。这样一种混合显示出气体阻隔性提高了，以及具有高透明度。然而很可能是如果由这种材料做成的瓶子掉到地上或者是混凝土地板上时，在瓶子撞击地板的部位瓶子分成层，如果被擦破的话，内容物将流出。同样地，用一把刀子将瓶身割破，在暴露出来的部位也已经发现有分离层。
为了寻找一种对以上指出的关于传统的聚酯树脂组合物做成的拉伸吹塑瓶的问题的解决办法，本发明人已经成型一个由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂做成的树脂组合物做成的预型件，并且已经研究了在拉伸吹塑前预型件中的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂在作为基质的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的微分散性。结果，他们已经发现如果聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂基质中的微分散性满足专门的必要条件，最终的树脂组合物显示出高气体阻隔性，并且通过拉伸吹塑成型使瓶子能够自支撑并具有高机械强度而瓶底不分层，甚至被掉到地上或者是混凝土地板上时也不会分层。
因此，本发明的一个目的是为了提供一种用来盛装饮料的由聚酯树脂组合物做成的自支撑的拉伸吹塑瓶，该瓶具有高的气体阻隔性和高的包括断裂强度和冲击强度的机械强度。
本发明的又一个目的是为了提供一种用于制造这种拉伸吹塑聚酯瓶的方法。
本发明提供了一种由聚酯树脂组合物做成的拉伸吹塑瓶，该组合物包括：(A)60-90％重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，和(B)1-40％重量的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂，在作为基质的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)中，其中瓶颈被切开暴露出来的300平方微米断面包含不到一个聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒(B)，该颗粒的直径等于或者大于0.1微米。
本发明还提供了一种制造聚酯拉伸吹塑瓶的的方法，该方法包括：
在高剪切负载之下熔化捏合树脂组合物，该组合物包括：(A)60-99％重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，和(B)1-40％重量的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂；
在250℃-310℃的温度范围内由它成型预型件；和
拉伸吹塑成型预型件；
在作为基质的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)中，其中通过切开预型件的任何部位而暴露出来的300平方微米断面包含不到一个聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒(B)，该颗粒的直径等于或者大于0.1微米。
本发明的瓶子具有高的气体阻隔性，这要归功于在上文确定的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂在基质聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的微分散性。它还显示出高的透明性和高机械强度，此外，甚至如果它被掉到地上，或者是混凝土地板上时，也不会使瓶底在撞击地面或地板的部位分层。例如，本发明的容量等于或者大于100ml的瓶子中装满水时，甚至从2m高的地方瓶子底部朝下五次掉到混凝土地板上时，也没有一个底部裂开。
因此，本发明的瓶子尤其适于用来盛装碳酸饮料，或者其他的任何一种易变质的饮料，例如果汁，或者是维他命饮料。这种被使用的瓶子很容易被熔化，并且在制造瓶子或者是其他成型产品时能够被再利用，
本发明的其他特征和优点将在以下的说明和附图中说清楚。
图1是聚酯树脂组合物瓶的断面的正视图和本发明的具体体现。
本发明中用到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)是已知树脂，由以下方法得到：如果需要的话，按此顺序进行，对苯二甲酸作为二羧酸成份和1，2-亚乙基二醇作为二羟基化合物成份通过酯化作用(或者是酯换反应〕和液相缩聚作用和固相缩聚作用。
本发明用到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂相对于100％的二羧酸成份的总量包含至少80％摩不基数的对苯二甲酸成份，该树脂的特性粘度【η 】为0.5-1.5dl/g，在25℃于O-氯酚中测量。
相对于100％的二羧酸成份的总量，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以包含不超过20％摩不基数的，优选为不超过10％，更好是不超过5％的第二二羧酸成份，而不是对苯二甲酸。
相对于100％的二羟基化合物成份的总量，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以进一步包括摩不基数不超过20％，优选为不超过10％，更好是不超过5％的第二二羟基化合物成份，而不是1，2-亚乙基二醇。
例如，第二二羧酸可以为芳香族的二羧酸，例如邻苯二甲酸，间苯二酸，萘二羧酸，联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸；脂肪族二羧酸，例如己二酸，癸二酸，壬二酸和癸烷二羧酸；脂环二羧酸，例如环己烷二羧酸。
例如，第二二羟基化合物可以为脂肪族二醇，例如二甘醇，亚丙基二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，12-十二醇；脂环二醇，例如环己烷二甲醇；芳香族二醇，例如双酚类，对苯二酚和2，2-双(4-β羟基乙氧苯基)丙烷。
间苯二甲酸尤其优选作为第二二羧酸，和二甘醇或者是环己烷二甲醇作为第二羟基化合物。
本发明中用到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以包含如上所述的第二二羧酸成份或者是第二二羟基化合物成份，它是基本线性的聚酯，或者具有只通过对苯二甲酸乙二醇酯单元键合形成的酯链，或者是乙烯和对苯二甲酸二羟乙酯单元的无规排列。其基本线性是靠它在O-氯酚中的完全溶解来测定。
本发明中用到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其特性粘度【η】通常为0.5-1.5dl/g，优选为0.6-1.5dl/g，更好为0.7-1.2dl/g，在25℃时于O-氯酚中测量。其熔点通常为210℃-265℃，优选为220℃-260℃，其玻璃化温度通常为50℃-120℃，优选为60℃-100℃。
本发明中用到的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)是由间苯二甲酸作为二羧酸成份和1，2-亚乙基二醇作为二羟基化合物成份得到的。
相对于100％的二羧酸的总量，本发明中用到的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂包含摩不基数至少50％的间苯二甲酸成份，该树脂的特性粘度【η】为0.5-1.0dl/g，在25℃时于O-氯酚中测量。
相对于100％的二羧酸成份的总量，该聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂可以包含摩不基数小于50％，优选为不大于30％，更好为不大于20％的第二二羧酸成份，而不是间苯二甲酸。
相对于100％的二羟基化合物的总量，聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂可以进一步包括摩不基数小于50％，优选为不大于30％，更好为不大于20％的第二二羟基化合物成份，而不是1，2-亚乙基二醇。
第二二羧酸的例子可以为芳香族的二羧酸，例如邻苯二甲酸，对苯二甲酸，萘二羧酸，联苯二羧酸以及二苯氧基乙烷二羧酸；脂肪族二羧酸例如己二酸，癸二酸，壬二酸，癸烷二羧酸；和脂环二羧酸例如环己烷二羧酸。
第二二羟基化合物的例子可以为脂肪族二醇，例如二甘醇，亚丙基二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，12-十二醇；脂环二醇，例如环己烷二甲醇；具有芳香核的二醇，例如1，3-双(2-羟基-乙氧基)苯，1，2-双(2-羟基乙氧基)苯和1，4-双(2-羟基乙氧基)苯；和芳香族二羟基化合物，例如双酚类，对苯二酚，和2，2-双(4-β羟基-乙氧苯基)丙烷。
对苯二甲酸尤其优选用作第二二羧酸，二甘醇，或者是1，3-双(2-羟基乙氧基)苯作为第二二羟基化合物。
本发明中用到的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂可以进一步包含一多功能团的羟基化合物，具有至少三个羟基基团；或者是多功能团的羧酸，具有至少三个羧基基团。因此，相对于二羧酸成份的100摩不份，聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂可以包含任何一多功能团的羟基化合物，或者是任何一多官能团的羧酸，该羟基化合物或者是羧酸其摩不基数为0.05-0.40摩不份，优选为0.1-0.35摩尔份，更好为0.20-0.35摩不份。
例如，甘油，1，1，1-三羟甲基丙烷，或者1，1，1-三羟甲基乙烷能够，用作多功能团羟基化合物，而其中1，1，1-三羟甲基丙烷为优选的。1，2，4，5-苯四酸酐或者是1，2，4-苯三酸能够用作多功能团羧酸。
本发明用到的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂，其特性粘度【η 】通常为0.5-1.0dl/g，优选为0.65-0.95dl/g，在25℃时于O-氯酚中测量。该树脂的玻璃化转变温度通常为50℃-75℃，优选为55℃-70℃。
以上提到的本发明中用到的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂可以用生产已知的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的方法来生产。
本发明的拉伸吹塑瓶成型于一聚酯树脂组合物，其中包括：(A)60-99％，优选为80-97％，进一步优选为85-95％重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，和(B)1-40％，优选为3-20％，进一步优选为5-15％重量的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂。
以上提到的树脂(A)和树脂(B)的比例能够保证聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)在作为基质的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)中很好地分散，最终的树脂组合物具有高的气体阻隔性，以及高的可塑性，耐热性和冲击强度。
根据本发明，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)和聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的混合物被熔化捏合，在熔化捏合时或者之后，而成型了预型件，该预型件被双向拉伸吹塑成型从而形成了瓶子。
根据本发明的一个重要方面，在预型件中的作为基质的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)中，聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的分散或者分布在已经成型的拉伸吹塑瓶的气体阻隔性和冲击强度方面具有显著的意义。
根据本发明生产的拉伸吹塑瓶，瓶颈部分聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂的分散基本上等于预型件中任何部位的分散。
根据本发明，这是非常重要的，即在作为基质的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)中，通过将预型件的任意部位(或者是在此处成型的拉伸吹塑瓶的瓶颈部位)切开而得到的300平方微米断面，包含聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的颗粒，其颗粒直径等于或者大于0.1微米的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)在作为基质的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)中的比例非常小。
也即，在作为基质的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)中，通过切开预型件的任何部位(或者是拉伸吹塑吹塑成型件的瓶颈部位)而得到的300平方微米断面包含不到一个直径等于或者大于0.1微米的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的颗粒。
直径等于或者大于0.1微米的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)在作为基质的对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)中的颗粒的比例是可以测定的，通过切开瓶颈而暴露出来的断面，让它在一个大气压120℃时放置两个小时，然后在室温(20℃)下置于氯仿中五个小时，而后通过电子显微镜观察它。
根据本发明的方法，通过使用一个剪切力很强的挤出机，在比以前使用的更强的剪切力作用下，通过熔化捏合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A〕和聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的混合物而成型一个预型件。
因为瓶子具有一个较高的乙醛含量，或者可能生成的色泽质量较低，因此不希望使用比以前使用的更高的捏合温度。
捏合时间也非常重要。长时间的捏合可以提高聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的分散，但是这不提倡，因为瓶子具有较高的乙醛含量，或者是可能产生较低质量的色泽，它可能象高捏合温度导致的结果那样。
因此本发明的方法得到实施，通过使用捏合温度为270℃-315℃，优选为280℃-310℃，捏合时间为60秒-600秒，优选为70秒-400秒，最好是90秒-300秒。
关于具有高剪切力的挤出机，可能使用，例如，具有Dulmage螺杆的挤出机，具有在螺杆的计量部位有一个螺栓的挤出机，具有多边形料筒断面的挤出机(例如HM extruder of Mitsubishi Heavy lndustries Ltd.)，或者是双螺杆挤出机。实际使用中优选使用具有Dulmage螺杆的挤出机，因为它的费用较低。
预型件可以用以前提到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)和聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的混合物已经在捏合器中熔化捏合之后，使用一个分开的成型机来成型。更具体地说，树脂(A)和(B)在捏合器中熔化捏合是为了准备一个树脂组合物，然后用注射成型机成型一个试管状的预型件(或者是尾部封闭的型坯)。
可选择地使用联合捏合器和成型机来熔化捏合树脂而在此处成型一个预型件。
在其他的情况中，当从聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)和聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的混合物或者组合物来成型一个预型件时，本发明的方法有必要包括熔化捏合两种树脂的步骤，而该步骤是在前面确定的条件下实施。
也有必要在250℃-310℃的温度下成型预型件。即，当被成型为预型件时，一个由这两种树脂组成的混合物或者树脂组合物被加热到温度等于或者大于对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔化点，即250℃-310℃的温度，优选260℃-300℃时被熔融。
关于挤出成型一个预型件，熔化的树脂组合物被挤成一个管状，然后在水罐中迅速冷却，或者是通过水喷淋，或者是通过一尺寸口模来成型不定形聚酯树脂的管子，该管的尾部被熔接或者成型而做成一个试管状的预型件。
根据本发明，该预型件在金属模具中被双向拉伸吹塑成型而形成一个拉伸吹塑瓶。当该预型件被加热到90℃-120℃时，被拉伸吹塑成型而成型为瓶子。它以面积拉伸比例为6-15倍的比例被拉伸，优选为8-14倍。该拉伸比例(面积)意味着双向拉伸比例即产品的纵向和横向拉伸比例。
拉伸吹塑成型是通过使用其温度为10℃-400℃，优选为20℃-300℃的流体来实施的。该流体可以为，例如空气，氮气，水蒸气或者水，而空气用实用的观点来看是优选的。
该双向拉伸吹塑成型瓶被加热而在其瓶身部分得到25-60％的结晶度，优选为25-50％，从而提高了其耐热性。
图1所示是实施本发明的由聚酯树脂组合物做成的自支撑拉伸吹塑瓶的断面。该瓶有具有法兰8的瓶颈部分2，瓶肩3和从瓶颈延伸的被双向拉伸吹塑成型而成型的瓶身4，以及瓶子5。该瓶是通过双向拉伸吹塑成型包括瓶颈部分2和瓶底6的试管状(或者是尾端封闭的型坯)的预型件7的瓶身而做成的。
从图1中显而易见，预型件7的瓶颈部分2基本没被拉伸。因此，可能考虑在瓶颈部分的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)在作为基质的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)中的分散等于聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂在预型件中的分散。
根据本发明，聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂在成型瓶子的聚酯树脂组合物中的分散性用前面确定的方法来测定，而分散满足前面确定的条件是必要的。
为了清楚地显示本发明的瓶子的优点，其容量优选等于或者大于100ml。它具有高透明度，因为用ASTMD1003规定的方法测量出来的瓶身的浑浊度通常小于5％。
在实施例的基础上，本发明将被进一步详细说明，但是它以下的说明并不想限制本发明的范围，这是能够被理解的。评价成型瓶子使用的方法和标准将被第一次说明。
(i)树脂的分散性
每个瓶子的瓶颈部分被切开的断面，在一个大气压温度120℃时被放置两个小时，在此处形成白色结晶。该切开的断面使其表面平整，然后浸入到氯仿中在常温下搁置5小时。铂-钯的蒸气析出在该平整的表面上，通过一个扫描电子显微镜来检查，其中在切割的表面中每300平方微米的面积上直径等于或者大于0.1微米的细孔的数目被确定为聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂在瓶子的瓶颈部分的分散性的量度。
测定的结果根据以下标准来分类：
好：其直径等于或者大于0.1mm的细孔的数目出现不到一个；或者
坏：出现一个或者多个这样的细孔的数目。
(ii)跌落强度
瓶子中充满水基本达到它的满容量，然后用铝或者塑料塞将其塞紧。从2m高处瓶子底部朝下跌落至混凝土地板上五次，然后检查瓶底。
好：没有水漏出，或者
坏：水漏出。
(iii)气体阻隔性
测量完瓶子的重量之后，然后用CO2清洗该瓶。瓶子迅速地装上一定数量的干冰而产生5atm的内部压力，塞紧，猛烈摇晃使干冰气化。瓶中CO2的重量可以通过塞紧的瓶子的重量和瓶子与瓶塞的原始重量来计算。
该瓶被放置在一个大气压23℃±1℃的温度下，直到瓶中CO2的重量下降到原始重量的82.5％，然后记录天数作为瓶子气体阻隔性的测量。
(iv)乙醛含量
用氮气快速清洗成型的瓶子，塞紧，然后在一个大气压23℃±1℃的温度下放置24±1小时。然后用气相色谱测定乙醛的含量。
(v)瓶身的抗分离性
用一把刀子根据正确的记号在瓶身切四刀，使之相互之间在瓶身的纵向距离1cm。用手挤压该瓶，然后检查在任何相邻的两刀之间的从其瓶身完全分离的部分。
好：在任何相邻的两刀之间没有完全分离的部分；或者
坏：有一个或者多个这样的分离部分。
实施例1
用注射成型机(Model M-70B of Mriki Manufacruring Co.Ltd)成型尾端封闭的型坯(或者预型件)，该型坯是由聚酯树脂组合物组成，其中包括：其特性粘度【η】为0.82dl/g的(以下指PET-1)90％重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(均聚物)和10％重量的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(共聚物)，该聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(共聚物)包含作为二羧酸成份的摩不基数为90％的间苯二甲酸和10％的对苯二甲酸和作为二羟基化合物成份的85％的1，2-亚乙基二醇和15％的1，3-双(2-羟基乙氧基)苯，该聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(共聚物)还进一步包括相对于100份的二羧酸成份摩不基数为0.32份的1，1，1-三羟甲基丙烷，其特生粘度【η】为0.82dl/g(以下指PIB-1)，还有150ppm的硬脂酸镁。
该注射成型机有压缩比例为1.5的螺杆和在尾部用三个螺纹成型的Dulmage类型的混合部分(以下指螺杆1)。其成型温度为290℃，成型周期为33秒。
该成型机还配置有用来加热预型件的红外线加热器。该预型件被加热到坯身中部的表面温度达100℃-110℃，然后在成型机中(Model LB-01 ofCORPOPLAST)以面积拉伸比例为11的比例双向拉伸吹塑成型而产生一个盛装碳酸饮料的容量为500ml的瓶子，如图1所示。吹塑模具放置在常温下，成型的瓶子与模具接触5秒钟之后，在一个成型周期60秒之后，从模具中取出。
用前述的方法测量树脂在瓶颈部分的分散性，跌落强度，气体阻隔性，乙醛含量以及抗分离性。结果如表1和表2所述。
实施例2
成型一个预型件，然后使用一压缩比例为2.7(螺杆2)的螺杆将其拉伸吹塑成型为一个瓶子，在275℃时注射成型预型件，然后重复实施例1。同样测量该瓶。结果如表1和表2所述。
实施例3
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)来生成瓶子，相对于100％的二羧酸(PET-2)成份的总量，该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)包含一作为第二二羧酸成份的摩尔基数为2％的间苯二甲酸，然后重复实施例1。同样测量该瓶。结果如表1和表2所述。
实施例4
使用特性粘度【η】为0.65dl/g(PIB-2)的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)来成型瓶子，该聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)包含作为二羧酸成份的摩不基数为90％的间苯二甲酸和10％的对苯二甲酸和作为二羟基化合物成份的1，2-亚乙基二醇，然后重复实施例1。同样测量该瓶。结果如表1和表2所述。
实施例5
使用包含80％的重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-1)和20％的重量的聚聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(PIB-1)的聚酯树脂组合物来成型瓶子，然后重复实施例1。同样测量该瓶。结果如表1和表2所述。
对比实施例1
使用整个螺距计量类型的螺杆(螺杆3)来生产瓶子，在275℃的温度下注射成型预型件，然后重复实施例1。同样测量该瓶。结果如表1和表2所述。
对比实施例2
使用只包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂聚酯树脂(PIB-1)的组合物来生产瓶子，然后重复实施例1。同样测量该瓶。结果如表1和表2所述。
                      表1
聚酯树脂组合物              熔融捏合树脂            注射成型预型件
  (重量％)                  组合物的时间
PET-1  PET-2  PIB-1  PIB-2                成型温度    成型周期    螺杆类型
                                (秒)        (℃)         (秒)例1  90            10               100            290        33        12  90            10               250            275        33        23         90     10               100            290        33        14  90                    10       100            290        33        15  80            20               100            290        33        1比较例1  90            10               250            275        33        32  100                            100            290        33        1表2
                            瓶子的性能
    p*)     分散性    跌落强度  气体阻隔性    乙醛含量    瓶身的抗分离性
                                               (μg/l)例1     0.4        好        好        90            2.7            好2     0.3        好        好        90            2.4            好3     0.2        好        好        90            2.6            好4     0.2        好        好        84            2.7            好5     0.7        好        好        98            2.9            好比较例1     2.0        坏        坏        88            2.6            坏2     0          -         好        60            2.4            好
*〕包含在300平方微米的通过切开瓶颈而暴露出来的断面其直径等于或者大于0.1微米的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的颗粒在作为基质的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)中的数目

Claims (14)

1.一种通过下述方法可得到的拉伸吹塑瓶：
使用一种具有Dulmage螺杆的挤出机、在螺杆的计量部位具有一个螺栓的挤出机、具有多边形料筒断面的挤出机或双螺杆挤出机，在270-315℃的温度和剪切力下熔化捏合树脂组合物60-600秒的时间，该组合物包括：(A)60-99％重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和(B)1-40％重量的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂；
在250-310℃的温度下由得到的熔化捏合过的树脂混合物形成预型件；和
拉伸吸塑成型该预型件，得到一种拉伸吹塑瓶，其中通过切开瓶颈而暴露出来的300平方微米的断面包含不到一个聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)颗粒在作为基质的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)中，该颗粒的直径等于或大于0.1微米。
2.权利要求1的瓶子，其中相对于100％的二羧酸成份的总量，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)包含摩尔基数至少为80％的对苯二甲酸成份，该树脂的特性粘度【η】为0.5-1.5dl/g。
3.权利要求1的瓶子，其中相对于100％的二羧酸成份的总量，所述聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)包含摩尔基数至少为50％的间苯二甲酸成份。
4.权利要求1的瓶子，该瓶的容量至少为100ml。
5.权利要求1的瓶子，该瓶为双向拉伸吹塑成型产品。
6.权利要求1的瓶子，根据ASTMD1003的测定方法测定的该瓶的瓶身的浑浊度小于5％。
7.权利要求1的瓶子，其中所述树脂组合物包括：(A)80-97％的重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和(B)3-20％重量的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂。
8.一种生产拉伸吹塑瓶的方法，它包括：
使用一种具有Dulmage螺杆的挤出机、在螺杆的计量部位具有一个螺栓的挤出机、具有多边形料筒断面的挤出机或双螺杆挤出机，在270-315℃的温度和剪切力下熔化捏合树脂组合物60-600秒的时间，该组合物包括：(A)60-99％重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和(B)1-40％重量的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂；
在250-310℃的温度下由得到的熔化捏合过的树脂混合物形成预型件；和拉伸吸塑成型该预型件，得到一种拉伸吹塑瓶，其中通过切开瓶颈而暴露出来的300平方微米的断面包含不到一个聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)颗粒在作为基质的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)中，该颗粒的直径等于或大于0.1微米。
9.权利要求8的方法，其中使用具有Dulmage螺杆的挤出机来熔化捏合所述的树脂组合物。
10.权利要求8的方法，其中使用在计量部分有一螺栓的螺杆来熔化捏合所述树脂组合物。
11.权利要求8的方法，其中所述预型件被双向拉伸吹塑成型。
12.权利要求8的方法，其中相对于100％的二羧酸成份的总量，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)包含摩尔基数至少为80％的对苯二甲酸成份，并且该聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(A)的特性粘度为0.51.5dl/g。
13.权利要求8的方法，其中相对于100％的二羧酸成份的总量，该聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)包含摩尔基数至少为50％的间苯二甲酸成份。
14.权利要求8的方法，其中所述树脂组合物包括：(A)80％-97％重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和(B)3-20％重量的聚间苯二甲酸乙二醇酯树脂。
CN98107870A 1997-03-13 1998-03-13 聚酯拉伸吹塑瓶及其生产方法 Expired - Fee Related CN1080182C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58658/97 1997-03-13
JP5865897 1997-03-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1198983A CN1198983A (zh) 1998-11-18
CN1080182C true CN1080182C (zh) 2002-03-06

Family

ID=13090702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98107870A Expired - Fee Related CN1080182C (zh) 1997-03-13 1998-03-13 聚酯拉伸吹塑瓶及其生产方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6436497B1 (zh)
EP (1) EP0864502B1 (zh)
KR (1) KR100247174B1 (zh)
CN (1) CN1080182C (zh)
CA (1) CA2231979C (zh)
DE (1) DE69802728T2 (zh)
ES (1) ES2169478T3 (zh)
ID (1) ID22549A (zh)
TW (1) TW495523B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6476180B1 (en) * 2001-11-30 2002-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing an oriented shaped article
DE50211855D1 (de) * 2001-12-14 2008-04-17 Huhtamaki Ronsberg Verpackung und siegelwerkzeug zur herstellung einer solchen
US20060255049A1 (en) * 2002-08-09 2006-11-16 Fort James Corporation Stretch blow-molded stackable tumbler
DE102004012814A1 (de) * 2004-03-16 2005-10-06 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Herstellen eines Schlauchbeutels mit einem einstückig damit ausgebildeten Standboden und Schlauchbeutel
US7543990B2 (en) * 2004-05-27 2009-06-09 Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Tubular bag
US7364047B2 (en) * 2004-05-27 2008-04-29 Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschaland, Gmbh & Co. Kg Tubular, especially can-shaped, receptacle for the accommodation of fluids, a method of manufacture, and use
DE102005006827A1 (de) * 2004-11-04 2006-05-24 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines flaschen- oder schlauchartigen Behälters, insbesondere Schlauchbeutels, mit einem eingesiegelten Boden sowie entsprechend hergestellter Schlauchbeutel
DE102005026905A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Schlauchbeutel mit Deckel
DE102005013585A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Wiederverschließbare Folien-Verpackung, insbesondere flow-wrap-Verpackung
DE202004021343U1 (de) * 2005-04-18 2007-10-25 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Bedrucktes Trägersubstrat
DE102005039853A1 (de) * 2005-08-23 2007-03-08 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Schlauchbeutel und Verfahren zur Befüllung desselben
JP5063935B2 (ja) * 2006-06-02 2012-10-31 東洋製罐株式会社 燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器
DE102006056778A1 (de) * 2006-12-01 2008-06-05 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Laminats
US8177098B2 (en) * 2007-05-17 2012-05-15 Amcor Limited Molded preform and container having integrated pour spout
DE102007027873B4 (de) * 2007-05-18 2019-08-01 Huhtamaki Flexible Packaging Germany Gmbh & Co. Kg Mehrschichtiges Laminat für Tuben mit eingebetteter Aluminiumschicht, Verfahren zur Herstellung und daraus hergestellte Tube
WO2009001475A1 (ja) * 2007-06-26 2008-12-31 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. 耐熱圧性ポリエステルボトル及びその製造方法
ES2900462T3 (es) * 2019-01-24 2022-03-17 Procter & Gamble Botellas invertidas antigoteo
CN113306835B (zh) * 2020-02-26 2024-06-18 内蒙古伊利实业集团股份有限公司 阻隔瓶及其制作方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61241351A (ja) * 1985-04-18 1986-10-27 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ボトルの製造方法
JPS6364720A (ja) * 1986-09-05 1988-03-23 Yoshino Kogyosho Co Ltd 二軸延伸ブロ−成形容器
JPH03140358A (ja) * 1989-10-27 1991-06-14 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
US5556675A (en) * 1989-08-31 1996-09-17 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Blow molded articles
JP3140358B2 (ja) * 1995-07-28 2001-03-05 エル・ジー・セミコン・カンパニー・リミテッド Ｌｃｄ駆動方式

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578295A (en) * 1984-07-16 1986-03-25 Owens-Illinois, Inc. High barrier polymer blend and articles prepared therefrom
EP0174265A3 (en) * 1984-09-07 1987-09-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Solid state polymerization process
JPS6172051A (ja) * 1984-09-17 1986-04-14 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエステル組成物
US4837115A (en) * 1986-07-30 1989-06-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom
CA2002369C (en) * 1988-11-08 2000-10-31 Mikio Hashimoto Copolyester, polyester composition containing the copolyester, and polyester laminated structure having layer composed of the copolyester or the polyester composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61241351A (ja) * 1985-04-18 1986-10-27 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ボトルの製造方法
JPS6364720A (ja) * 1986-09-05 1988-03-23 Yoshino Kogyosho Co Ltd 二軸延伸ブロ−成形容器
US5556675A (en) * 1989-08-31 1996-09-17 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Blow molded articles
JPH03140358A (ja) * 1989-10-27 1991-06-14 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP3140358B2 (ja) * 1995-07-28 2001-03-05 エル・ジー・セミコン・カンパニー・リミテッド Ｌｃｄ駆動方式

Also Published As

Publication number Publication date
KR100247174B1 (ko) 2000-03-15
DE69802728D1 (de) 2002-01-17
KR19980080198A (ko) 1998-11-25
EP0864502B1 (en) 2001-12-05
TW495523B (en) 2002-07-21
CA2231979C (en) 2003-07-29
DE69802728T2 (de) 2002-08-08
CN1198983A (zh) 1998-11-18
EP0864502A1 (en) 1998-09-16
ID22549A (id) 1999-11-04
ES2169478T3 (es) 2002-07-01
CA2231979A1 (en) 1998-09-13
US6436497B1 (en) 2002-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1080182C (zh) 聚酯拉伸吹塑瓶及其生产方法
CN1064585C (zh) 具有透明的多层侧壁的容器及其制造方法
CN100349736C (zh) 多层容器及其制造方法
CN1092352A (zh) 具有低结晶内层的多层预成型坯和瓶子的成型方法
CN1305503A (zh) 具有良好防气体渗透性的含亚苯基二(羟基乙酸)残基的多层聚酯制品
CN1142239A (zh) 由聚酯共混物制得的高冲击强度制品
CN1089226A (zh) 成型具有高结晶度的侧壁和低结晶度的底部的容器的方法
CN1860014A (zh) 多层双轴拉伸吹塑瓶及其制造方法
WO2007001574A1 (en) Process for the preparation of transparent, shaped articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol
KR20170140349A (ko) 다층 재료 및 이로부터 제조된 물품 및 이의 제조 방법
JP2018104070A (ja) 容器およびその製造方法
CN100528544C (zh) 中空容器及其制造方法
JP3719882B2 (ja) 耐圧性ポリエステル製ボトル
JP4107705B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物からなる延伸ブローボトルとその製造方法
JP4430833B2 (ja) ポリエステル組成物製ボトルおよびその製造方法
JP3737302B2 (ja) 新規なポリエステルペレットおよびポリエステルペレットの製造方法
JP3748739B2 (ja) 耐圧性ポリエステルボトル及びそれを用いた包装体
JPH1086213A (ja) ボトル用プリフォーム及びその製造方法
JP3808631B2 (ja) ポリエステルボトルの製造方法
KR20030057797A (ko) 자외선 차단성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및그를 이용하여 제조된 폴리에스테르 2축연신 병
JP2000017160A (ja) ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる中空成形容器
JPH11106616A (ja) ポリエステル組成物、ボトルおよびその製造方法
JPH1134153A (ja) 自立型容器の製造方法
JPH07100367B2 (ja) ポリエステル積層成形体およびその用途
JP2001342334A (ja) ポリエステル系樹脂組成物および該組成物からなる成型品

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1038774

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20020306

Termination date: 20140313