JP2872351B2

JP2872351B2 - 多層ボトルの製造方法

Info

Publication number: JP2872351B2
Application number: JP2145602A
Authority: JP
Inventors: 一人山本; 宏二新美
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1999-03-17
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: JPH0439025A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明はホットパリソン法による、ガスバリヤー性、
透明性に優れた多層ボトルの製造方法に関する。

発明の技術的背景ポリエチレンナフタレート樹脂のガラス転移温度（T
g）は約120℃であり、延伸ブロー最適温度範囲は130〜1
40℃である。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の
ガラス転移温度（Tg）は約75℃であり、延伸ブロー最適
温度範囲は100〜110℃である。このようにポリエチレン
ナフタレート樹脂の延伸ブロー最適温度範囲とポリエチ
レンテレフタレート樹脂の延伸ブロー最適温度範囲に
は、約30℃の差がある。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレ
ンナフタレート樹脂（Ｂ）、およびポリエチレンテレフ
タレート樹脂（Ｃ）がこの順序で積層された多層構造を
有する肉厚のプリフォームを、延伸ブロー成形してボト
ルを製造しようとする場合、ポリエチレンナフタレート
樹脂の軟化温度とポリエチレンテレフタレート樹脂の軟
化温度との差が大きく、各層をそれぞれの最適温度で延
伸することには困難が伴っていた。

発明の目的本発明は、このような従来技術に伴う問題点を解決し
よとするものであって、透明性、ガスバリヤー性の良好
な多層ボトルの製造方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要本発明に係る多層ボトルの製造方法は、ポリエチレン
テレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンナフタレート
樹脂（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）
を、金型に共射出してポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂（Ｃ）がこの順序で積層され
た多層ホットプリフォームを製造し、得られた多層プリ
フォームと金型とを該多層プリフォームの形状保持性が
出現するまで接触させ、次いで該多層プリフォームから
前記金型を取はずし該多層プリフォームのポリエチレン
テレフタレート樹脂（Ａ）層が100〜130℃、ポリエチレ
ンナフタレート樹脂（Ｂ）層が130〜150℃、ポリエチレ
ンテレフタレー樹脂（Ｃ）層が100〜130℃になったとき
に、下記のようにして定義される延伸指数が、130cm以
上になるように延伸ブロー成形することを特徴としてい
る。

発明の具体的説明以下、本発明に係る多層ボトルのを形成する各樹脂に
ついて説明する。

本発明に係る多層ボトルはポリエチレンテレフタレー
ト樹脂（Ａ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）、
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）とが、この順序
で積層された多層構造を有するプリフォームを延伸する
ことによって製造されるが、以下まず各樹脂について説
明する。

ポリエチレンナフタレート樹脂本発明で用いられるポリエチレンナフタレート樹脂
は、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコー
ルとから導かれるエチレン−2,6−ナフタレート単位を6
0モル％以上好ましくは80％以上さらに好ましくは90モ
ル％以上の量で含んでいるいることが望ましいが、エチ
レン−2,6−ナフタレート以外の構成単位を40モル％未
満の量で含んでいてもよい。

エチレン−2,6−ナフタレート以外の構成単位として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、2,7−ナフタレンジ
カルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ル−4,4′−ジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、4,4′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジブロ
ムテレフタル酸などの、芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、グリコール酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息
香酸などのヒドロキシカルボン酸と、ピロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ
−キシレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフェノールＡ、p,p−ジフェノキシスルホ
ン、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
2,2−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェノール）
プロパン、ポリアルキレングリコール、ｐ−フェニレン
ビス（ジメチルシクロヘキサン）、グリセリンなどとか
ら導かれる構成単位を挙げることができる。

また、本発明で用いられるポリエチレンナフタレート
樹脂は、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリ
スリトールなどの多官能化合物から導かれる構成単位を
少量たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。

さらに本発明で用いられるポリエチレンナフタレート
樹脂は、ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノ
カルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリ
コール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官
能化合物から導かれる構成単位を少量たとえば２モル％
以下の量含んでいてもよい。

このようなポリエチレンナフタレート樹脂は、実質上
線状であり、このことは該ポリエチレンナフタレートが
ｏ−クロロフェノールに溶解することによって確認され
る。

ポリエチレンナフタレートのｏ−クロロフェノール中
で25℃で測定した極限粘度［η］は、0.2〜1.1dl/g好ま
しくは0.3〜0.9dl/gとくに好ましくは0.4〜0.8dl/gの範
囲にあることが望ましい。

なお、ポリエチレンナフタレートの極限粘度［η］は
次の方法によって測定される。すなわちポリエチレンナ
フタレートをｏ−クロロフェノールに、1g/100mlの濃度
で溶かし、25℃でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶
液粘度の測定を行い、その後ｏ−クロロフェノールを徐
々に添加して、低濃度側の溶液粘度を測定し、０％濃度
に外捜して極限粘度（［η］）を求める。

また、ポリエチレンナフタレートの示差走査型熱量計
（DSC）で10℃／分の速度で昇温した際の昇温結晶化温
度（Tc）は、通常150℃以上であり、好ましくは160〜23
0℃、とくに好ましくは170〜220℃の範囲にあることが
望ましい。

なお、ポリエチレンナフタレートの昇温結晶化温度
（Tc）は次の方法によって測定される。すなわち、パー
キンエルマー社製DSC−２型示差走差型熱量計を用いて
約140℃で約5mmHgの圧力下約５時間以上乾燥したポリエ
チレンナフタレートチップの中央部から採取された試料
約10mgの薄片の液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気
下に封入して測定する。測定条件はまず室温より急速昇
温して290℃で10分間溶融保持したのち室温まで急速冷
却し、その後10℃／分の昇温速度で昇温する際に検出さ
れる発熱ピークの頂点温度を求める。

ポリエチレンテレフタレート樹脂本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、
エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と
を原料として製造されるが、このポリエチレンテレフタ
レートは20モル％以下の他のジカルボン酸および／また
は他のグリコールが共重合されていてもよい。

テレフタル酸以外の共重合に用いられるジカルボン酸
としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。

エチレングリコール以外の共重合にもちいられるグリ
コールとしては、具体的には、トリメチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ル、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2−ビス
（４−β−ヒドロキイエトキシフェニル）プロパンなど
の芳香族ジオール類などが挙げられる。

このようなポリエチレンテレフタレートは、エチレン
テレフタレート成分単位（ａ）単独であるいは該（ａ）
およびジオキシエチレンテレフタレート成分単位（ｂ）
がランダムに配列してエステル結合を形成することによ
り実質上線状のポリエステルを形成している。そして、
該ポリエチレンテレフタレートが実質上の線状であるこ
とは、該ポリエチレンテレフタレートがｏ−クロロフェ
ノールに溶解することによって確認される。

上記のようなポリエチレンナフタレート樹脂およびポ
リエチレンテレフタレート樹脂は、従来公知の製造方法
によって製造することができる。

また上記のようなポリエチレンナフタレート樹脂およ
びポリエチレンテレフタレート樹脂には安定剤、帯電防
止剤、無機充填剤などを本発明の目的を損なわない範囲
で添加することができる。

次に、本発明に係る多層ボトルの製造方法を具体的に
説明する。

まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリ
エチレンナフタレート樹脂（Ｂ）、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂（Ｃ）を金型に共射出してポリエチレンテ
レフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンナフタレート樹
脂（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）がこ
の順序で積層した多層ホットプリフォームを製造する。

金型に射出する時の加熱温度はポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ａ）は260〜290℃、好ましくは270〜290
℃、さらに好ましくは270〜280℃であり、ポリエチレン
ナフタレート樹脂（Ｂ）は270〜300℃、好ましくは280
〜300℃、さらに好ましくは280〜290℃であり、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂（Ｃ）は260〜290℃、好まし
くは270〜290℃、さらに好ましくは270〜280℃であるこ
とが望ましい。

また、上記多層プリフォームでは、全肉厚に対してポ
リエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層は35〜45％、好
ましくは40〜45％、さらに好ましくは42〜45％の厚さで
あり、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）層は10〜30
％、好ましくは10〜20％、さらに好ましくは10〜15％の
厚さであり、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）層
は35〜45％、好ましくは40〜45％、さらに好ましくは43
〜45％の厚さであることが望ましい。

次に、該多層プリフォームと金型とを、該多層プリフ
ォームの形状保持性が出現するまで接触させ、該多層プ
リフォームから前記金型を取はずす。

この金型は、冷却水を通過させるなどして冷却してい
ることが望ましい。

前記金型は５〜20℃、好ましくは10〜20℃、より好ま
しくは10〜15℃に冷却されていることが望ましい。

さらに、前記多層プリフォームを金型からはずした後
に、該多層プリフォームのポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ａ）層が100〜130℃、好ましくは100〜120℃、さ
らに好ましくは100〜110℃に、ポリエチレンナフタレー
ト樹脂（Ｂ）層が130〜150℃、好ましくは130〜145℃、
さらに好ましくは130〜140℃に、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂（Ｃ）層が100〜130℃、好ましくは100〜120
℃、さらに好ましくは100〜110℃になったときに、下記
のようにして定義される延伸係数が130cm以上、好まし
くは140cm〜220cm、さらに好ましくは150〜200cmに延伸
ブロー成形して多層ボトルを製造する。

以下、本発明に係るボトルの延伸指数を第１図に基い
て説明する。本発明に係るボトル１は、第１図に示すよ
うに、口栓部２、上肩部３、胴部４、下肩部５および底
部６とからなっている。

このようなボトル１を製造する際には、プリフォーム
７が用いられるが、このプリフォーム７を第１図中に点
線で示す。

上記のような延伸ボトルの内容積は、口栓部２を除い
た延伸ボトル１の内容積であり、具体的には、ボトル１
のサポートリング８より下の内容積であり、より具体的
には、仮想直線９から下のボトル内容積を意味する。

また未延伸プリフォームの内容積は、口栓部２を除い
たプリフォーム７の内容積であり、具体的には、プリフ
ォーム７のサポートリング８より下の内容積であり、よ
り具体的には、仮想直線９から下のボトル内容積を意味
する。

さらに延伸ボトルの内表面積は、口栓部２を除いた延
伸ボトル１の内表面積であり、具体的には、ボトル１の
サポートリング８より下の延伸ボトルの内表面積であ
り、より具体的には、仮想直線９から下のボトルの内表
面積を意味する。

延伸ボトルの内表面積（口栓部内表面を除く）Ｓは、
ボトルを分割し、三次元測定機で内表面形状を検出して
微小部分に分割し、この微小部分の面積を積算する微小
分割法によって測定することができる。なお延伸ボトル
が簡単な形状を有している場合には、ボトルの胴部を円
筒と仮定し、ボトルの下部および上部をそれぞれ半球と
して仮定し、近似値として内表面積を求めることができ
る上記のような延伸ボトルの延伸指数は、前記の延伸ボ
トルの内表面積とともに延伸ボトルの内容積（口栓部容
積を除く）および未延伸ボトルの内容積（口栓部容積を
除く）を求めれば計算することができる。なおボトルの
内容積は、水などの液体を入れることにより容易に測定
できる。なおｆ値および延伸指数の単位は、それぞれcm
^-1およびcmである。

このような本発明に係るボトルでは、胴部での肉厚
は、従来公知のボトルと同様であり、通常0.1〜0.5mm好
ましくは0.2〜0.4mm程度である。

発明の効果本発明に係る多層ボトルの製造方法では、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンナフタレー
ト樹脂（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）
を、金型に共射出してポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂（Ｃ）がこの順序で積層され
た多層ホットプリフォームを製造し、次いで該多層プリ
フォームと金型とを該多層プリフォームの形状保持性が
出現するまで接触させ、次いで該多層プリフォームから
前記金型を取はずし該多層プリフォームのポリエチレン
テレフタレート樹脂（Ａ）層が100〜130℃、ポリエチレ
ンナフタレート樹脂（Ｂ）層が130〜150℃、ポリエチレ
ンテレフタレー樹脂（Ｃ）層が100〜130℃になったとき
に、延伸ブロー成形するので、各樹脂層をそれぞれの延
伸適正温度で延伸ブロー成形することができ、透明性、
ガスバリヤー性の良好な多層ボトルを製造することがで
きる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１射出シリンダーを２本持つ日精ASB社製ABS50HT成形機
を用い、第１射出シリンダーにポリエチレンテレフタレ
ート樹脂を270℃で、第２射出シリンダーにポリエチレ
ンナフタレート樹脂を280℃で溶解させた後、共射出し
てプリフォームの外周面から、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）／ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）
／ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の層となるよ
うにし、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の厚みがそれぞれ2.4m
m/0.87mm/2.5mmmからなる合計肉厚が5.77mmの３層プリ
フォームを作製した。

この金型には10℃の冷却水を通過させ冷却した。

得られた多層プリフォームを金型と15秒間接触させて
プリフォームに形状保持性を出現させた後、該多層プリ
フォームから金型を取外し、該多層プリフォームのポリ
エチレンテレフタレート樹脂（Ａ）層が120℃に、ポリ
エチレンナフタレート樹脂（Ｂ）層が140℃に、（Ｃ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）層が120℃にな
ったときに延伸ブロー成形機を用いて、延伸指数が158c
mとなるようにブロー成形した。

このボトルについて、透明性および炭酸ガス透過係数
などを測定した。

結果を表１に示す。

なお本明細書において、ボトルの透明性、炭酸ガス透
過係数、酸素透過係数は、以下のようにして測定され
る。

透明性ボトルの胴部をカットして、日本電色（株）製、ヘイ
ズメーターNDH−20Dを使用し、ASTM D 1003に準ずる方
法にて、試験片の曇価（ヘイズ）を３回測定し、その平
均値をもって評価した。

炭酸ガス透過係数 MODERN CONTROL社（米国）炭酸ガス透過試験機PERMAT
RARC-_IV型を用いて、PERMATRAN法により温度23℃、関係
湿度０％の条件で、厚さ200〜300μｍのボトル胴部中央
の切片からなるサンプルの炭酸ガス透過係数を測定し
た。

酸素透過係数 MODERN CONTROL社（米国）OXTRAN 100型を用いて、OX
TRAN法により、温度23℃、関係湿度０％の条件で、厚さ
200〜300μｍのボトルの胴部中央の切片からなるサンプ
ルの酸素ガス透過係数を測定した。

測定は各例ともに３回（ｎ＝３）行い、その平均値を
採用した。

比較例１実施例１と同等な方法で作製したプリフォームを赤外
線加熱ヒーターで外側から加熱し、延伸ブロー成形機を
用いて、吹き込み圧力21kg/cm^2Uで上記プリフォームを
ブロー成形した。

プリフォームの表面温度は100〜140℃まで変化した
が、いずれもポリエチレンテレフタレート樹脂とポリエ
チレンナフタレート樹脂の層間剥離が起こりボトルは得
られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ボトルの概略説明図である。１……ボトル、２……口栓部３……上肩部、４……同部５……下肩部、６……底部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 22:00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、
ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂（Ｃ）を、金型に共射出してポリエチ
レンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンナフタレ
ート樹脂（Ｂ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ｃ）がこの順序で積層された多層ホットプリフォーム
を製造し、得られた多層プリフォームと金型とを該多層
プリフォームの形状保持性が出現するまで接触させ、次
いで該多層プリフォームから前記金型を取はずし該多層
プリフォームのポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）
層が100〜130℃、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ）
層が130〜150℃、ポリエチレンテレフタレー樹脂（Ｃ）
層が100〜130℃になったときに、下記のようにして定義
される延伸指数が、130cm以上になるように延伸ブロー
成形することを特徴とする、多層ボルトの製造方法。