JPH0126940B2 - - Google Patents

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JPH0126940B2
JPH0126940B2 JP12062485A JP12062485A JPH0126940B2 JP H0126940 B2 JPH0126940 B2 JP H0126940B2 JP 12062485 A JP12062485 A JP 12062485A JP 12062485 A JP12062485 A JP 12062485A JP H0126940 B2 JPH0126940 B2 JP H0126940B2
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JP
Japan
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polyester
hollow molded
bottle
repeating unit
temperature
Prior art date
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JP12062485A
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JPS61279553A (ja
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Tooru Matsubayashi
Koichi Sakai
Hiroshi Toyao
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル多層中空成形体及びその
製造法に関する。更に詳しくは、ポリエチレンテ
レフタレートとポリエチレンナフタレートとを積
層せしめた、ガスバリア性、耐熱変形性及び透明
性の優れた、食品或いは飲料用等の容器として有
利に使用し得るポリエステル多層中空成形体及び
その製造法に関する。 〔従来技術〕 従来より熱可塑性ポリエステル、特にポリエチ
レンテレフタレート(以下PETと略す)を2軸
延伸吹込成形して得られる中空成形体は、機械的
強度、透明性、耐薬品性等に優れた特性を有する
ことから、飲料用、食品用或いは化粧品用等の容
器として広く使用されている。 しかしながら、かかるPET容器を、例えば炭
酸ガスを加圧溶解せしめた炭酸飲料用容器として
使用した際に保存期間が長期に及ぶと内容液中の
炭酸ガスが徐々に損失し、商品価値を低める欠点
を有する。 或いは、PET容器内に高温度の内容物を充填
せしめる如き用途の場合は、充填時に容器が収縮
するといつた耐熱性に関する欠点を有する。 かかる欠点を改良する方法として、ガスバリア
性の更に優れた樹脂或いは耐熱性の優れた樹脂と
PETとを積層せしめた中空成形体が種々提案さ
れているが、かかる成形体は、PETとの層間接
着力が弱く剥離が生じる欠点、透明性が不良であ
る欠点、或いはガスバリア性と耐熱性の両方の性
能を改良せしめるには至らない等の欠点があり、
その改良が望まれていた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は優れたガスバリア性、耐熱変形
性及び透明性を有し、層間剥離等の欠点の無いポ
リエステル中空成形体を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者は、かかる問題点に着目し、前記の如
き欠点の無いポリエステル中空体及びその製造法
に関し鋭意研究の結果、特定のポリエステルを
PETに積層せしめ、特定の条件で成形せしめた
成形体であれば前記欠点を改善出来る事を見出し
本発明に到達した。 即ち本発明は 1 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トである熱可塑性ポリエステル(A)と主たる繰り
返し単位がエチレンナフタレートである熱可塑
性ポリエステル(B)との少なくとも二層を有する
積層体よりなる中空成形体であつて、該中空成
形体胴部肉薄部分が、少くとも1軸方向に配向
しており、かつ光線透過率が50%以上であるポ
リエステル多層中空成形体。 2 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トである熱可塑性ポリエステル(A)と主たる繰り
返し単位がエチレンナフタレートである熱可塑
性ポリエステル(B)との少なくとも二層を積層せ
しめた実質的に非晶の有底円筒状予備成形体を
ポリエステル(B)のガラス転位温度(Tg)以上、
ポリエステル(A)の結晶化温度(Tc)以下の温
度範囲で軸方向及び/又は周方向に延伸吹込膨
張せしめる事を特徴とするポリエステル多層中
空成形体の製造法である。 本発明における熱可塑性ポリエステル(A)は、ポ
リエチレンテレフタレートのホモポリマーを主た
る対象とするが、テレフタル酸成分の一部を例え
ばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフ
エニルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカル
ボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフ
エニルスルホンジカルボン酸等の如き芳香族ジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き
脂肪族ジカルボン酸、p−β−ヒドロキシエトキ
シ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキ
シ酸等の他の二官能性カルボン酸の1種以上で、
及び/又はエチレングリコール成分の一部を例え
ばトリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、ネオペンチレングリコール、ジエ
チレングリコール、1,1−シクロヘキサンジメ
タノール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、2,2−ビス(4′−β−ヒドロキシエトキシ
フエニル)プロパン、ビス(4′−β−ヒドロキシ
エトキシフエニル)スルホン酸等の他の多官能化
合物の1種以上で置換して2wt%以下の範囲で共
重合せしめたコポリマーであつても良い。 また、本発明における熱可塑性ポリエステル(B)
は、ポリエチレン2,6−ナフタレート(以下
PENと略す)のホモポリマーを主たる対象とす
るが、2,6−ナフタリンジカルボン酸成分の一
部を2,7−、1,5−、1,6−、1,7−そ
の他のナフタリンジカルボン酸の異性体或いはテ
レフタル酸或いは前述の多官能性カルボン酸の1
種以上で、及び/又はエチレングリコール成分の
一部を前述の多官能性グリコールの1種以上で
各々2wt%以下の範囲共重合せしめたコポリマー
であつても良い。 かかるポリエステル樹脂(A)、(B)の固有粘度
(IV)は、非晶質の予備成形体(以下プリフオー
ムと略す)を成形し得る範囲、吹込成形の際の延
伸性が良好である範囲、得られた中空成形体の機
械的特性等より、IV0.5〜1.2が好ましく更には0.6
〜0.8の範囲である。 本発明における熱可塑性ポリエステル(A)層と(B)
層との構成は、PET層とPEN層との二層以上の
いかなる組合わせであつても良いが、特にPET
層を内層としPEN層を外層とした二層、PET層
を最内層及び最外層とし、PEN層を中間層とし
た三層が好ましい。熱可塑性ポリエステル(B)層の
重量割合は耐熱性・ガスバリア性効果と吹込成形
性の制約から1〜90wt%、特に5〜50wt%が好
ましい。 本発明で非晶質の多層プリフオームを成形する
方法としては、PET及びPENを各々加熱溶融せ
しめ、金型内に共射出成形し急冷する方法或いは
パイプ状に共押出成形し急冷して得られたパイプ
状積層物を一定の長さに切断し両端を所望の口部
及び底部形状に加熱成形せしめる等の方法により
得られる。 本発明の多層中空成形体は次いで、該プリフオ
ームをポリエステル(B)のTg以上、ポリエステル
(A)のTc以下の温度範囲で軸方向及び/又は周方
向に延伸吹込膨張せしめて得られる。上記延伸吹
込膨脹せしめる成形方法としては、射出吹込成形
法或いは2軸延伸吹込成形法等が例示されるが、
特に2軸延伸吹込成形法(云わゆる配向ブロー
法)が好ましい。成形時の温度がポリエステル(B)
のTg(例えば110℃)よりも低いと透明性或いは
ガスバリア性が不良となり、ポリエステル(A)の
Tc(例えば150℃)よりも高温だと肉厚の良好な
中空成形体が得難い。 吹込成形の際の延伸倍率は、軸方向1〜3倍、
横方向1〜5倍、延伸面積倍率が2〜15倍、特に
4〜10倍の範囲が好ましい。 かくして得られる中空成形体胴部肉薄部分は少
くとも1方向に配向しており、かつ光線透過率が
50%以上である。配向の割合(配向度)は、軸方
向或いは周方向の屈折率と厚み方向の屈折率との
差が、少くとも0.05、更には0.10以上であること
が好ましい。 また光線透過率が50%よりも小さいと、内容物
が見え難い等外観上の特性が劣る他、ガスバリア
性の改良効果が低下する等の欠点となる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を詳述する。なお主
な物性値の測定条件は次の通りである。 (1) 固有粘度〔IV〕: o−クロロフエノールを溶媒として35℃で測
定。 (2) 密度〔ρ〕: 四塩化炭素とn−ヘプタンより作成した密度
勾配管にて30℃にて測定。 (3) 配向度(△n): アツベ屈折率計に偏光板を装置し、容器から
切り取つたサンプルの厚み方向及び平面方向の
屈折率を温度25℃でナトリウムのD線を用いて
測定し、両者の差を計算により求めた。 (4) ガラス転位温度(Tg): 290℃で溶融したのち0℃まで急冷したサン
プルを示差熱量形(セイコー電子工業(株)製
DSC−20型を使用)により10℃/minの昇温速
度で測定。 (5) 結晶化温度(Tc): Tgの場合と同様にして、昇温速度は64℃/
minとして測定。 (6) 光線透過率 ボトル胴部を切り開いたサンプルを積分球式
光線透過率測定装置によりJIS K−6714に準じ
て測定した。(但しサンプル厚みは0.25〜0.35
mm) (7) 熱水充填収縮率 所定温度の熱水を充填した後室温(約20℃)
迄放冷し、ボトルの内容積を測定し、下式によ
り求めた。 収縮率=Vo−V/Vo×100(%) (但しVo:熱水充填前のボトル内容積 V :熱水充填処理後のボトル内容積) (8) ガス透過係数 スイスLyssy社製GPM−200型ガス透過率測
定機を用い、30℃雰囲気で酸素ガス透過率を測
定。 実施例1〜3及び比較例1 IV0.74、Tg70℃、Tc146℃のPET及びIV0.65、
Tg113℃のPENチツプを各々160℃で5時間熱風
乾燥したのち、PET用射出成形機のシリンダー
設定温度260〜280℃、PEN用射出成形機(中間
層用)のシリンダー設定温度270〜290℃として、
150℃の冷却水で冷却してある金型内に共射出成
形して、中間層の重量比率が表−1の内・外層を
PET、中間層をPENとする三層から成るプリフ
オームを得た。該プリフオームは円筒状胴部の外
径が25〜26mm、肉厚3.5mm、全長155mmの1端が有
底化された形状のものであり、PET部の密度は
1.335g/cm3、PEN部の密度は1.330であつて実質
的に非晶の透明な成形体であつた。 該プリフオームを表−1に示す温度範囲で、ボ
トル状金型内で軸方向に延伸し、かつ圧空により
横方向に膨張せしめて胴部外径82mm、全高280mm、
胴部肉厚250μ〜360μ、内容積1040〜1050mlのボ
トルを成形した。 得られたボトルに表−1に示す温度の熱水を充
填した後室温迄放冷し、ボトルの容積収縮率を測
定した。 結果を表−1に示す。
【表】 り、耐熱収縮性が優れている。
実施例4〜6及び比較例2〜3 実施例1と同様に成形したプリフオームを表−
2に示す吹込成形温度にて成形し、ボトルを得
た。該ボトルの透明性及びガスバリア性の評価結
果を表−2に示す。
【表】 表−2より明らかな如くPENのTg113℃以上、
PETのTc146℃以下の吹込成形温度にて成形する
事により透明性及びガスバリア性の良好なボトル
が得られる。 実施例7及び比較例4 実施例1及び比較例1と同様にしてPEN層重
量比率が30wt%wt%及び0のポリエステル製ボ
トルを成形した。次いで該ボトル内に水1000g及
びクエン酸14gを充填し、ボトル内の気相部を炭
酸ガス(以下CO2と書く)で置換したのち、ポリ
エステル製袋内に秤量してある重炭酸ソーダ14g
をボトル内のクエン酸水溶液と直接混合しない状
態でボトル口部内に挿入し、直ちに、アルミニウ
ム製キヤツプで打栓した。打栓後ボトル内に挿入
した重炭酸ソーダとクエン酸水溶液とが十分混り
合う様ボトルを振り混ぜる事により、CO2を発生
せしめて、CO2を加圧溶解せしめた水溶液がボト
ル内に充填された状態とした。該CO2充填ボトル
を所定温度に保ち、所定時間後にボトルの内容積
増加量とCO2内圧とを測定し、ボトル内液相中の
CO2濃度を求めた。測定結果を表−3に示す。 表−3より明らかな通り、CO2内圧が3.0Kg/
cm2G以下となる保存日数が比較例4のPETの場
合16日目であるのに対し、本発明の実施例7の多
層ボトルは32日目であり保存寿命が約2倍となつ
ている。
【表】
【表】 た後に測定
なお、実施例7のボトルは40℃で2ケ月間保存
しても層間の剥離現象は発生せず、層間接着力は
良好であつた。 また実施例7のボトル胴部の配向度は軸方向
0.10、周方向0.12であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
    トである熱可塑性ポリエステル(A)と主たる繰り返
    し単位がエチレンナフタレートである熱可塑性ポ
    リエステルBとの少なくとも二層を有する積層体
    よりなる中空成形体であつて、該中空成形体胴部
    肉薄部分が、少くとも1軸方向に配向しており、
    かつ光線透過率が50%以上であるポリエステル多
    層中空成形体。 2 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
    トである熱可塑性ポリエステル(A)と主たる繰り返
    し単位がエチレンナフタレートである熱可塑性ポ
    リエステル(B)との少なくとも二層を積層せしめた
    実質的に非晶の有底円筒状予備成形体をポリエス
    テル(B)のガラス転位温度(Tg)以上、ポリエス
    テル(A)の結晶化温度(Tc)以下の温度範囲で軸
    方向及び/又は周方向に延伸吹込膨張せしめる事
    を特徴とするポリエステル多層中空成形体の製造
    法。
JP60120624A 1985-06-05 1985-06-05 ポリエステル多層中空成形体およびその製造法 Granted JPS61279553A (ja)

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