JPH0438448B2

JPH0438448B2 -

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Publication number: JPH0438448B2
Application number: JP57207127A
Authority: JP
Priority date: 1982-11-26
Filing date: 1982-11-26
Publication date: 1992-06-24
Also published as: JPS5995927A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＬ−ロイシンアルキルエステルを酵素
的に導入した蛋白質を乳化剤として、化粧品およ
び医薬品などに有効に活用することを目的とする
ものである。近年、乳化に関する数多くの研究がなされ、多
数の乳化剤が開発され、また乳化技術の進歩もめ
ざましく、非常に安定なエマルジヨンがあらゆる
工業で広く利用されてきている。しかし、その多
くは、ポリオキシエチレン鎖を含有する非イオン
界面活性剤、脂肪酸石けんで代表されるアニオン
界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性
剤を乳化剤として使用しており、とくに一般消費
者の間で安全性に不安を抱くものが多い。かかる事情に鑑み、本発明者らは人体安全性が
高いと考えられるＬ−ロイシンアルキルエステル
と蛋白質の縮合物を乳化剤として有効に活用する
ために鋭意研究した結果、Ｌ−ロイシンアルキル
エステルと蛋白質の縮合物を多価アルコール中に
溶解し、これに油分を添加したならば、微細な粒
子径を持つ安定性良好なエマルジヨンを製造し得
ることを見い出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が４
〜12のＬ−ロイシンアルキルエステルと蛋白質の
縮合物および／またはその塩と、分子内に２個以
上の水酸基を有する水溶性多価アルコールと、油
分とを含有してなる多価アルコール中油型乳化組
成物（以下、単に乳化組成物と称す）、およびこ
の乳化組成物をさらに水と混合して得られる均一
で微細な乳化粒子を有する安定な水中油型乳化組
成物を提供するものである。本発明により得られた前記乳化組成物は透明も
しくは半透明の粘稠液体またはゲルであり、さら
に水を加えた水中油型乳化組成物は乳白色の微細
粒子のエマルジヨンである。この微細粒子化の原因は、Ｌ−ロイシンアルキ
ルエステルと蛋白質の縮合物および／またはその
塩が、多価アルコール・油界面に効果的に配向
し、相互作用をするためと考えられる。次に本発明の構成について詳述する。本発明において用いられる水溶性多価アルコー
ルは、分子内に水酸基を二個以上含有する水溶性
多価アルコールで、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1.3−ブチレングリ
コール、1.4−ブチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、及びジグリセリン、
トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグ
リセリン、グルコース、マルトース、マルチトー
ル、蔗糠、フラクトース、キシリトール、ソルビ
トール、マルトトリオース、スレイトール、エリ
スリトール、澱粉分解糠還元アルコールなどであ
りこれらのうち１種または２種以上が用いられ
る。配合量はＬ−ロイシンアルキルエステルと蛋白
質の縮合物および／またはその塩と多価アルコー
ルと油相からなる乳化組成物の２〜95重量％（以
下、単に％と称す）である。本発明で用いられるＬ−ロイシンアルキルエス
テルと蛋白質の縮合物は、カルボキシル基にアル
キル基がエステル結合したＬ−ロイシンが、アミ
ノ基を介して蛋白質の遊離カルボキシル基とアミ
ド縮合したものである。上記アルキル基は炭素数
４〜12の飽和、不飽和、直鎖、分岐アルキル基で
あり、具体的にはブチル、ヘプチル、ヘキシル、
イソヘキシル、ヘキセニル、オクチル、ドデシ
ル、イソドデシル基等である。上記本発明の炭素数が４〜12のＬ−ロイシンア
ルキルエステルと蛋白質の縮合物は例えば以下の
ようにして得られる。まず、Ｌ−ロイシンアルキルエステルは、ブタ
ノール、へプタノール、ヘキサノール、ヘキセノ
ール、オクタノール、ドデカノール、イソヘキサ
ノール、イソドデカノール等の炭素数が４〜12の
１価の飽和、不飽和、直鎖、分岐アルコールとＬ
−ロイシンとを四塩化炭素等の有機溶媒中でＰ−
トルエンスルホン酸等を触媒として、煮沸還流
し、エステル結合させる。次に、このＬ−ロイシンアルキルエステルと蛋
白質を水溶液系で混合し、触媒として、パパイ
ン、ブロメライン、フアイシンなどのチオールプ
ロテアーゼを添加し、常温で反応させる。このと
き蛋白質が酵素によつて加水分解されるが、同時
に加水分解された蛋白質のＣ末端のカルボキシル
基にＬ−ロイシンアルキルエステルがアミノ基を
介してアミド結合し、目的のＬ−ロイシンアルキ
ルエステルと蛋白質の縮合物が得られる。上記プ
ロテアーゼによる加水分解およびアミド結合の反
応時間や酵素の種類を変化させることで蛋白質の
分子量等は任意に変化させることができる。上記本発明のＬ−ロイシンアルキルエステルと
蛋白質の縮合物を構成する蛋白質は、通常自然界
より得られる蛋白質であり、例えば、大豆蛋白、
小麦蛋白、グルテリン、ホエー粉末、大豆カゼイ
ン、大豆粉、フイブロイン、グルカゴン、コラー
ゲン、ゼラチン、エラスチン、卵白リゾチーム、
アミラーゼ、フイブリノーゲン、ミオシン、エノ
ラーゼ、キモトリプシノーゲン、ヒストン、アク
チン、ケラチン、ヘモグロビン、アビジン、ペプ
シン、グリアジン、生長ホルモン、アルブミン、
グルブリン、ミオグロビン、カゼイン、パパイ
ン、β−ガラクトシダーゼ、インシユリン、リゾ
チーム、カタラーゼを挙げることができる。前記のＬ−ロイシンアルキルエステルと蛋白質
の縮合物を塩として使用する場合の塩を形成する
物質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、セシウムイオン、アンモニ
ウムイオンを含む無機、有機塩基および塩基性無
機、有機塩、アルギニン、ヒスチジン、リジン、
オルニチンなどの塩基性アミノ酸およびそれらを
残基として有する塩基性オリゴペプチド、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、アミノ糠などの塩基性アミン等の
塩基、及び、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などの無機
酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、フアール酸な
どの有機酸、グルタミン酸、アスパラギン酸など
の酸性アミノ酸及びそれらを残基として含むオリ
ゴペプチド等の酸が用いられる。塩はあらかじめ反応させて塩にしてから添加し
ても良いし、別々に添加して、乳化組成物の製造
工程中で反応させて塩にしても良い。Ｌ−ロイシ
ンアルキルエステルと蛋白質の縮合物の塩水溶液
のPHはいくつでも構わないが、できれば蛋白質の
等電点をさけることが好ましい。本発明においては上記Ｌ−ロイシンアルキルエ
ステルと蛋白質の縮合物およびその塩の中から任
意の１種又は２種以上を選んで用いることができ
る。Ｌ−ロイシンアルキルエステルと蛋白質の縮合
物またはその塩と、多価アルコールの配合量は、
重量比で１：１〜1000の範囲である。多価アルコ
ールの配合量がＬ−ロイシンアルキルエステルと
蛋白質の縮合物および／またはその塩に対し１未
満であるとＬ−ロイシンアルキルエステルと蛋白
質の縮合物および／またはその塩の溶解性が悪く
なり、1000を超えると、乳化安定性が悪くなる。本発明で用いられる油分は、牛脂、スクワラ
ン、オリーブ油、コメヌカ油などの動植物油脂お
よび炭化水素、流動パラフイン、ワセリンなどの
鉱物油、イソプロピルミリステート、ペンタエリ
スリトール−テトラ−２−エチルヘキサノエー
ト、ビタミンＡパルミテート、ビタミンＥアセテ
ートなどのエステル油、メチルフエニルシリコ
ン、ジメチルシリコンなどのシリコン油等の、化
粧品、医薬品、食品等の業界で一般に利用される
油分である。本発明においてはこれらのうちから
１種又は２種以上が選ばれて用いられ、油分に対
し、多価アルコールと、Ｌ−ロイシンアルキルエ
ステルと蛋白質の縮合物および／またはその塩と
の合計量が20％以上となるように調整することが
望ましい。本発明に係る前記乳化組成物には前記の必須成
分の他に使用目的に合わせて、非イオン界面活性
剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
両性界面活性剤、薬剤、紫外線吸収剤、防腐剤、
酸化防止剤等を混合添加しても良い。また、均質
安定化、粘度調整の目的で、アルコール、脂肪
酸、他の水溶性高分子などを添加しても良い。本発明の乳化組成物を得るには、多価アルコー
ルまたはその水溶液中にＬ−ロイシンアルキルエ
ステルと蛋白質の縮合物および／またはその塩を
溶解し、攪拌しながら油分を添加することにより
得られる。この場合、ホモミキサー処理を行うこ
とが好ましいが、手攪拌等の弱い攪拌力でも良好
な乳化組成物を得ることができる。ここに得られた乳化組成物は、均一で透明また
は半透明のゲルまたは粘稠な液体であるのでこの
ままで、例えば、サンケアゼリー、美容液、食用
ゼリー、薬用ゼリー、マツサージゼリー、潤滑油
など化粧品、薬品、飼料などあらゆる分野におい
て使用することができる。本発明に係る水中油型乳化組成物を得るには、
前述した乳化組成物と水とを混合すれば得られ
る。この場合、ホモミキサー処理を行なうことが
望ましい。ここに得られる水中油型乳化組成物は
極めて安定性に優れたものである。水には、目的に応じて湿潤剤、水溶性ビタミ
ン、水溶性防腐剤、水溶性薬剤、水溶性高分子な
ど、化粧品、医薬品、食品などの業界で一般に汎
用される水相成分を添加することもできる。上記乳化組成物と水との量的関係については、
極めて広範囲に選択できるが、通常乳化組成物
0.5〜80部に対して水99.5〜20部である。ここに得られた水中油型乳化組成物は、均一な
微細粒子を分散した乳白色の粘稠あるいは低粘度
の液体であるため、このままの形態でも乳液、ク
リーム、フアウンデイシヨンなどの化粧品、シヤ
ンプー、リンスなどのトイレタリー製品、尿素ク
リーム、アクネクリームなどの医薬品、マヨネー
ズなどの食品等あらゆる分野で好適に使用するこ
とができる。また、均質安定化、粘性調整あるい
は薬効を持たせるために、他の水溶性高分子、薬
剤、界面活性剤、粉末、などを添加することも一
向に差支えない。以下、本発明を実施例及び比較例によつてさら
に詳細に説明する。本発明はこれにより限定され
るものではない。実施例１〜７、比較例１〜６Ｌ−ロイシンアルキルエステルと蛋白質の縮合
物の塩、多価アルコール、精製水および油分を表
−１に示す配合組成及び量で配合し、70℃ホモミ
キサー処理して、乳化組成物を作つた。さらに、
この乳化組成物に、それに対して10倍量の水を常
温で攪拌しながら加えて、水中油型乳化組成物を
作つた。乳化組成物と水中型油乳化組成物の状態
を観察し、特性値を測定しそれらの結果を表−１
に示した。なお、各成分の数字は重量％である。

【表】

【表】表−１に示したように、Ｌ−ロイシンアルキル
エステルと蛋白質の縮合物の塩を含まない組成
（比較例１）、および多価アルコールを含まず、水
を外相とした組成（比較例２）では、安定な乳化
組成物は得られなかつた。さらに、Ｌ−ロイシン
アルキルエステルと蛋白質の縮合物の塩、多価ア
ルコールおよび油を含んでも、多価アルコールが
相対的に少ない（比較例３）と、安定な乳化組成
物は得られなかつた。これに対して、本発明に係
る実施例１〜８については、いずれの水準におい
ても非常に良好な透明あるいは半透明の粘稠な液
体またはゲルが得られ、さらに、水を加えて得ら
れた水中油型乳化組成物は、非常に微細な粒子の
分散した安定なエマルジヨンであつた。実施例８水性化粧用油（重量％） (A) Ｌ−ロイシンドデシルエステルゼラチン縮合
物アルギニン塩 2.0 マルチトール（70％水溶液） 30.0 １、３−ブチレングリコール 10.0 コンドロイチン硫酸ナトリウム 0.5 (B) 流動パラフイン 30.0 オリーブ油 20.8 グリセリルトリステアレート 5.0 ビタミンＥアセテート 0.5 ビタミンＡパルミテート 0.5 防腐剤 0.5 香料 0.2 (A)相を70℃で充分攪拌し、(B)相を70℃で溶解し
たものを(A)相に攪拌しながら添加した。このもの
をホモミキサー処理し、攪拌冷却して水性化粧用
油を得た。この化粧用油は、粘稠でやや流動感の
ある透明ゲル状を呈し、皮膚安全性が高く、かつ
経時安定性の優れた乳化剤で、皮膚に塗布したと
き、非常にのびが良く、少量にて広範囲に拡がる
使用特性を有していた。実施例９（重量％） (A) 局方グリセリン 20.0 1.3−ブチレングリコール 5.0 Ｌ−ロイシンヘキシルエステルラスチン縮合物
2.0 Ｌ−ロイシンドデシルエステルグロブリン縮合
物 1.0 アラントイン 0.2 水酸化ナトリウム 0.1 (B) 流動パラフイン 10.0 オリーブ油 5.0 ペンタエリスリトール−テトラ−２−エチルヘ
キサノエート 5.0 ワセリン 5.0 エチニルエストラジオール 0.1 防腐剤 0.4 香料 0.3 (C) 精製水 45.5 アルギン酸ナトリウム 0.1 キサンテンガム 0.1 キズナ抽出液 0.1 センブリ抽出液 0.1 実施例８の製造法に準じて、(A)相、(B)相より乳
化組成物を得、70℃とし、別に調整し70℃に保つ
ておいた増粘剤水溶液(C)相で希釈分散した後、冷
却し水中油型エマルシヨンの栄養乳液を得た。こ
の乳液の粘度は30℃で、4280cpであり、乳化粒
子径１〜3μ程度の安定でかつなじみの良い感触
を有していた。実施例10 サンケアクリーム（重量％） (A) ジグリセリン 20.0 ソルビトール（70％水溶液） 8.0 ブドウ糖（50％水溶液） 4.0 Ｌ−ロイシンデシルエステル牛乳蛋白縮合物の
塩酸塩 2.0 Ｌ−ロイシン２・エチルヘキシルエステルアル
ブミン縮合物 0.5 (B) 流動パラフイン 20.0 イソプロピルミリステート 10.0 ワセリン 5.0 ステアリルアルコール 5.0 PABA 2.0 防腐剤 0.5 香料 0.3 (C) 精製水 19.5 ヒドロキシエチルセルロース 0.2 (D) 調合粉末 1.0 二酸化チタン 2.0 実施例９の製造法に準じて、サンケアクリーム
を得た。このとき、(C)相は(D)相を70℃にて分散ホ
モミキサー処理した後、希釈相として使用した。
このサンケアクリームは、25℃で硬度が17であ
り、やや透明感があり、また乳化粒子径が１〜
3μ程度で安定性の良い水中油型乳化組成物で、
太陽光の下で好適に使用できるものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１アルキル基の炭素数が４〜12のＬ−ロイシン
アルキルエステルと蛋白質の縮合物および／また
はその塩を0.5〜３重量％と、分子内に２個以上
の水酸基を有する水溶性多価アルコールと、油分
とを含有し、かつ油分に対して、Ｌ−ロイシンア
ルキルエステルと蛋白質の縮合物および／または
その塩と水溶性多価アルコールとの合計量が20重
量％以上であることを特徴とする多価アルコール
中油型乳化組成物。２アルキル基の炭素数が４〜12のＬ−ロイシン
アルキルエステルと蛋白質の縮合物および／また
はその塩を0.5〜３重量％と、分子内に２個以上
の水酸基を有する水溶性多価アルコールと、油分
とを含有し、かつ油分に対して、Ｌ−ロイシンア
ルキルエステルと蛋白質の縮合物および／または
その塩と水溶性多価アルコールとの合計量が20重
量％以上であることを特徴とする多価アルコール
中油型乳化組成物に更に水を混合して得られる水
中油型乳化組成物。３アルキル基の炭素数が４〜12のＬ−ロイシン
アルキルエステルと蛋白質の縮合物および／また
はその塩を0.5〜３重量％と、分子内に２個以上
の水酸基を有する水溶性多価アルコールと、油分
とを含有し、かつ油分に対して、Ｌ−ロイシンア
ルキルエステルと蛋白質の縮合物および／または
その塩と水溶性多価アルコールとの合計量が20重
量％以上であることを特徴とする多価アルコール
中油型乳化組成物を得、これに更に水を添加・混
合する水中油型乳化組成物の製造方法。