JPH04362935A - 近赤外光消色型記録材料 - Google Patents

近赤外光消色型記録材料

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JPH04362935A
JPH04362935A JP3181882A JP18188291A JPH04362935A JP H04362935 A JPH04362935 A JP H04362935A JP 3181882 A JP3181882 A JP 3181882A JP 18188291 A JP18188291 A JP 18188291A JP H04362935 A JPH04362935 A JP H04362935A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、近赤外光で消色しうる
近赤外光消色型記録材料及びこの近赤外光消色型記録材
料を着色剤として含むトナー或いはインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、印刷及び複写などの分野では記録
材料の耐環境性、すなわち耐光性、耐湿性、耐溶剤性、
耐熱性などの保存性に注目され染料及び顔料の物性改良
が盛んに行なわれてきており、特に電子写真記録、静電
記録或いは感熱転写記録などの分野では開発が盛んに進
められてきている。
【０００３】さらに、最近では情報量の増大にともない
、繰り返し記録できることが要求されるようになり、多
重記録方式や書き換え可能な記録材料としてフォトクロ
ミックあるいはサーマルクロミックなどの開発も盛んに
行なわれてきている（例えば、特開昭６０−１５５１７
９、特開昭５０−７５９９１、特開昭５０−１０５５５
５）。
【０００４】特開昭６０−１５５１７９明細書には、紫
外光により青色形となり、その青色形は白色光で無色形
にもどるフルギド化合物を開示しており、また特開昭５
０−７５９９１明細書にはロイコ染料を主体とした発色
剤とフェノール性水酸基含有化合物を顕色剤として熱変
色性材料について開示されている。しかし、これらの書
き換え可能な記録材料は熱及び可視光または紫外光によ
り可逆的に消発色或いは色変化をするものであり、可視
光下での保存安定性及び繰り返し記録の安定性に問題が
ある。
【０００５】一方、電子写真記録、静電記録の分野或い
は印刷用及びプリンター用インキなどの分野においても
、同様に数多くの検討がなされている。例えば、電子写
真記録では、米国特許第２２９７６９１号明細書、特公
昭４２−２３９１０号及び特公昭４３−２４７４８号な
どに記載されているように、多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いでその潜像をトナ
ーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの
転写材にトナー画像を転写した後、加熱圧力などにより
定着し、複写物を得るものである。
【０００６】また、静電潜像トナーを用いて可視像化す
る現像方法も種々知られている。例えば、米国特許第２
８７４０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、
同第２６１８５５２号明細書に記載されているカスケー
ド現像法及び同第２２２１７７６号明細書に記載されて
いるパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、液体現
像法など、多数の現像法が知られている。また、磁気潜
像を形成し、磁気トナーで現像する磁気記録法も種々知
られている。現像されたトナー画像は、必要に応じて紙
などの転写材に転写され定着されるが、トナー画像の定
着方法としては、トナーをヒーター或いは熱ローラーな
どにより加熱溶融して支持体に融着固化させる方法、有
機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を軟化或いは溶解
し支持体に定着する方法、加圧によりトナーを支持体に
定着する方法などが知られている。
【０００７】以上のような熱ローラー定着法に使用され
るトナーは、一般にスチレン−ブチルアクリレート共重
合物のような熱可塑性樹脂中にカーボンブラックのよう
な着色剤及び帯電調整剤などの添加剤を溶融混合し均一
に分散した後、冷却後微粉砕装置、分散機により所望の
粒径に微粉化し調整される。
【０００８】さらに、最近では印刷及び複写などの分野
でカラー化が進み、着色剤及び荷電制御剤などの物性改
良が盛んに行なわれている（例えば、特開昭５７−１３
００４６、特開昭５７−１９１６５０）。また、印刷の
分野では、オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、
孔版印刷或いは、フレキソ印刷、金属印刷、プラスチッ
ク印刷、ガラス印刷及び転写紙印刷などの特殊印刷、イ
ンパクトプリンター及びノンインパクトプリンターなど
のプリンターによる電子式印刷など各種の印刷方法があ
るが、これらに使用されるインキは、主に結着剤として
のビヒクル及び染料または顔料などの着色剤からなって
いる。
【０００９】さらに、最近では印刷インキの無溶剤化に
よる公害防止、急速硬化による生産性の向上、或いは、
硬化皮膜の物性改良を目的として紫外光硬化型のインキ
の開発も盛んに進められている（例えば、特開平１−２
２９０８４、特開平１−２７１４６９及び特開平２−２
２３７０）。しかしながら、上述のフォトクロミック材
料或いはロイコ染料などの熱変色性材料は可視光下での
画像安定性が悪く、また上述の電子写真記録用のトナー
或いは印刷用インキは印字後、印字された画像の消色が
できず、さらに記録部分の再印字、或いは記録紙の再使
用ができず、または廃棄処理に伴う秘密保持にも問題が
ある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は記録部分の安
定性を得るために近赤外領域の光に感度をもち、印字及
び印刷された記録材料が近赤外光で消色し、再度同一部
分に記録可能で、且つ可視光には安定な記録材料を提供
することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明では、この課題を
解決するために特定の近赤外光吸収性陽イオン染料−ホ
ウ素陰イオン錯体を鋭意検討した結果、近赤外光で消色
する近赤外光消色型記録材料が得られることを見いだし
、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれ
ば近赤外領域に吸収をもつ一般式（１）で示される近赤
外光吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体が７００
ｎｍ以上の近赤外光の照射により分解消色し、且つ可視
光には安定な近赤外光消色型記録材料が得られる。
【００１２】
【化４】 （式中、Ｄ＋は近赤外領域に吸収をもつ陽イオン色素で
あり、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＲ４　は、独立的に
アルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽和
または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリ
ール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル
、置換アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示し
、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＲ４　の中の少なくとも
１個以上は炭素数１〜８個のアルキル基である。）
【０
０１３】本発明による近赤外光消色型記録材料は、ワッ
クス或いは樹脂などの支持材料中に含有させることによ
って近赤外光に感度をもち、この領域の光を照射するこ
とにより消色可能で、且つ可視光には安定な光消色性組
成物を得ることができる。本発明に用いられる近赤外光
吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体を構成する陽
イオン染料の特定な種類は近赤外領域に吸収をもつシア
ニン、トリアリールメタン、アミニウム、ジインモニウ
ム系色素であり、ホウ素陰イオンのＲ１　，Ｒ２　，Ｒ
３　及びＲ４　は独立的にアルキル、アリール、アルカ
リール、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル
、シリル、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基或い
は置換アルキル、置換アリール、置換アルカリール、置
換アリル、置換アラルキル、置換アルケニル、置換アル
キニル、置換シリルを示し、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及
びＲ４　の中の少なくとも１個以上は炭素数１〜８個の
アルキル基である。
【００１４】本発明に特に有用な一般式（１）で示され
る近赤外光吸収性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体の
例を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】本発明に使用できる支持材料においてワッ
クスとは、一般に感熱転写用シートやインキに用いられ
るものであり、例えば植物であるカルバナろうや木ろう
、動物ろうであるみつろうや羊毛ろう、鉱物ろうである
パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、
合成ろうであるポリエチレンワックス、ＰＴＴＥ、塩化
パラフィンや脂肪酸アミドなどがあげられる。
【００１７】また本発明で用いられる樹脂には慣用のす
べての樹脂、例えば刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装
、グラビア塗装、ドクター塗装、ロール塗装、静電塗装
、粉体塗装、転写、印刷などが可能な常温乾燥・硬化型
塗料用樹脂、湿気硬化型塗料用樹脂、熱硬化性塗料用樹
脂などであり、具体的には油ワニス、ボイル油、セラッ
ク、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、アルキッド
系樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、ア
クリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ジアリルフタレート
系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アニリン系樹脂、フラ
ン系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、弗素系
樹脂などがあげられる。
【００１８】或いは光及び電子線硬化型樹脂などであり
、具体的にはポリビニルケイ皮酸エステル系樹脂ポリビ
ニルベンザルアセトフェノン系樹脂、ポリビニルスチリ
ルピリジン系樹脂、ポリビニルアンスラール系樹脂、不
飽和ポリエステル系樹脂、アクリル化油、アクリル化ア
ルキッド系樹脂、アクリル化ポリエステル系樹脂、アク
リル化ポリエーテル系樹脂、アクリル化エポキシ系樹脂
、アクリル化ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ア
クリル化スピラン系樹脂、アクリル化シリコン系樹脂、
アクリル化弗素系樹脂、ポリチオール系樹脂、カチオン
重合型エポキシ樹脂のマクロモノマー、オリゴマー、モ
ノマーなどがあげられる。
【００１９】或いは光及び化学重合型のモノマー、オリ
ゴマーなどであり、具体的にはエチレン性不飽和化合物
であり、１価アルコールまたは多価アルコールのアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたは４−（
メタ）アクリロオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及
びその酸無水物などがあげられる。これらは単独或いは
２種以上を混合して用いることができる。尚、モノマー
を支持材料とする場合、近赤外光消色型記録材料をモノ
マー中に溶解し化学重合または光重合させても効果に支
障はない。また、本発明による支持材料は、これらに限
定されるものではなく溶解または分散により混合できる
ものであればよい。
【００２０】本発明の近赤外光消色型記録材料は、前記
の支持材料に０．０１〜９０重量％、特に０．１〜５０
重量％の割合で溶液を用いて溶解混合するか、或いは溶
融混合して形成することができる。しかし、本発明の近
赤外光消色型記録材料では、それ自身を溶剤に溶解し塗
布または印字しても同様な効果が得られる。
【００２１】本発明の近赤外光消色型記録材料は、さら
に必要によって一般式（２）で表される４級アンモニウ
ムホウ素錯体
【００２２】
【化５】 （式中、Ｒ５　，Ｒ６　，Ｒ７　及びＲ８　は、独立的
にアルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラル
キル、アルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽
和または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換ア
リール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキ
ル、置換アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示
し、Ｒ５　，Ｒ６　，Ｒ７　及びＲ８　の中の少なくと
も１個以上は炭素数１〜８個のアルキル基である。また
、Ｒ９　，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２は、独立的に水素
原子、アルキル、アリール、アリル、アルカリール、ア
ラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和ま
たは不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリー
ル、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、
置換アルケニル、置換アルキニルを示す。）を増感剤と
して加えることにより消色を促進させることができる。
【００２３】具体的には、テトラメチルアンモニウムｎ
−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウ
ムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモ
ニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチル
アンモニウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、テトラ
エチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テ
トラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素
、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリ
フェニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウム
ｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンア
ンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチ
ルアンモニウムテトラブチルホウ素、テトラエチルアン
モニウムテトラブチルホウ素、テトラメチルアンモニウ
ムトリｎ−ブチル（トリフェニルシリル）ホウ素、テト
ラエチルアンモニウムトリｎ−ブチル（トリフェニルシ
リル）ホウ素、テトラブチルアンモニウムトリｎ−ブチ
ル（トリフェニルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモ
ニウムトリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ
素、テトラエチルアンモニウムトリｎ−ブチル（ジメチ
ルフェニルシリル）ホウ素、テトラブチルアンモニウム
トリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素、テ
トラメチルアンモニウムｎ−オクチルジフェニル（ジｎ
−ブチルフェニルシリル）ホウ素、テトラエチルアンモ
ニウムｎ−オクチルジフェニル（ジｎ−ブチルフェニル
シリル）ホウ素、テトラブチルアンモニウムｎ−オクチ
ルジフェニル（ジｎ−ブチルフェニルシリル）ホウ素、
テトラメチルアンモニウムジメチルフェニル（トリメチ
ルシリル）ホウ素、テトラエチルアンモニウムジメチル
フェニル（トリメチルシリル）ホウ素、テトラブチルア
ンモニウムジメチルフェニル（トリメチルシリル）ホウ
素などがあげられる。
【００２４】さらに、必要によって一般の着色用染料及
び顔料を添加することができ、この場合には近赤外光消
色型記録材料が近赤外光の照射によって消色後、着色用
染料及び顔料の色を残すことができる。本発明の近赤外
光消色型記録材料は単独で使用するのみでなく、複数の
近赤外光消色型記録材料を組み合わせても使用できる。 本発明の近赤外光消色型記録材料は上記のように支持材
料に混合し、紙、プラスチック及び金属などに印字また
は印刷された後、半導体レーザー、ハロゲンランプ及び
発光ダイオードなどにより近赤外光を照射して印字部及
び印刷部を消色させることができ、さらにこの消色部分
には再度重ねて印字または印刷が可能である。
【００２５】本発明の近赤外光消色型記録材料は、電子
写真記録または静電記録用のトナー或いは印刷用及び昇
華または溶融転写プリンター用インキの着色剤として用
いられる他に、シリアルプリンター用インキ、インキ・
ジェット用インキ、ボールペンやマーカー、マジックな
どの文具用筆記用具、電子写真記録用または静電記録用
トナー或いはＵＶ硬化インキ用、塗料用などの着色剤と
して使用可能である。しかし、使用できる用途としては
これらに限定されるものではない。
【００２６】以下、具体的に使用例を説明する。本発明
における電子写真用消色トナーは、トナー用バインダー
樹脂などの支持材料中にこの近赤外光消色型記録材料及
び増感剤、荷電制御剤または、必要によってその他の添
加剤としてチタンホワイト、炭酸カルシウムなどのよう
な填料を溶融または溶液による混合混練、または分散に
より調整される。また、この時に、紫外線吸収剤を添加
すると保存安定性がさらに向上する。
【００２７】荷電制御剤としては、従来からカラートナ
ー用として用いられる正帯電或いは負帯電の荷電制御剤
のどちらでも使用することができ、例えば、正帯電の荷
電制御剤としては、４級アンモニウム塩、アルキルアミ
ド、疎水性シリカなど、負帯電の荷電制御剤としては、
ジアミノアンスラキノン、塩素化ポリオレフィン、塩素
化ポリエステル、ナフテン酸金属塩、脂肪酸金属塩など
があげられる。
【００２８】填料としては、チタンホワイト、タルク、
カオリン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタ
ン、リン酸カルシウムなどの白色性填料が使用でき、こ
の添加により消色後の白色度を調整することができる。 また、紫外線吸収剤としては、慣用の紫外線吸収剤を使
用できる。
【００２９】本発明のトナー用バインダー樹脂としては
、ポリスチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン（メタ
）アクリル酸エステル共重合体などの熱可塑性樹脂が用
いられ、例えば、ポリスチレン樹脂ではポリスチレンホ
モポリマー、水素添加ポリスチレン、スチレン−プロピ
レン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−アリルアルコー
ル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン−アクリル酸エステル三元共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−
アクリルゴム−スチレン三元共重合体、アクリロニトリ
ル−塩素化ポリエチレン−スチレン三元共重合体など、
アクリル系樹脂ではポリメチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、含フッ素アクリレートメチレンメタアク
リレート−ブチルメタアクリレート共重合体、アクリル
酸エチル−アクリル酸共重合体など、スチレン（メタ）
アクリル酸エステル共重合体では、スチレン−アクリル
酸共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体
、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン
−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体、スチ
レン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレート三元
共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート三元共重合体、スチレン−アクリル酸エステ
ル−マレイン酸エステル三元共重合体、スチレン−ブチ
ルアクリレート−アクリル酸三元共重合体などがあげら
れる。
【００３０】また、これらの近赤外光消色型記録材料或
いは増感剤である４級アンモニウムホウ素錯体などとト
ナー用バインダーとの相溶性及び消色速度を向上させる
為に、一般に樹脂改質に用いられる可塑剤、或いは感熱
記録紙などに用いられる増感剤やワックスなどを使用す
ることが可能である。
【００３１】具体的な例としては、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタ
ル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、アジピン酸ジオ
クチル、アゼライン酸ジオクチル、クエン酸トリクチル
、アセチルクエン酸トリブチル、セバチン酸ジブチル、
セバチン酸ジオクチル、ステアリン酸メチル、ステアリ
ン酸エチル、ステアリン酸ブチル、水素添加ロジンのメ
チルエステル、塩化パラフィンなどがあげられる。
【００３２】この消色トナーの着色剤である近赤外光消
色型記録材料は、前記のトナー用バインダーに溶剤を用
いて０．０１〜９０重量％の割合で混合でき、特に０．
５〜２０重量％の割合で混合することが好ましい。また
、増感剤である４級アンモニウムホウ素錯体は、近赤外
光消色型記録材料１重量％に対して４級アンモニウムホ
ウ素錯体を０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１
〜５重量％の範囲で添加することにより、消色速度を速
めることが可能である。
【００３３】荷電制御剤は、トナーの帯電量が５〜３０
μｃ／ｇに調整するにたりる量を添加でき、トナー用バ
インダーに対し１〜１０重量％添加できる。また、填料
もトナー用バインダーに対し１〜２０重量％添加でき、
特に１〜５重量％添加するのが好ましい。また、紫外線
吸収剤は、トナー用バインダーに対し１〜２０重量％添
加できる。
【００３４】この消色トナーの調整方法としては、溶液
法又は溶融法がある。溶液法とは、本発明の近赤外光消
色型記録材料を有機溶剤によってトナー用バインダーに
溶解混練し、さらに場合によっては、増感剤である４級
アンモニウムホウ素錯体、荷電制御剤、紫外線吸収剤な
どを添加し溶解混練させ、填料については、ペイントコ
ンディショナーなどで分散させることにより混合樹脂を
調整し、これより得られた混合樹脂の有機溶剤を除去後
、ハンマーミル或いはカッターミルによる粗粉砕、ジェ
ットミルによる微粉砕を経てトナーが調整される。
【００３５】また、溶融法とは、本発明の近赤外光消色
型記録材料をトナー用バインダーに溶融混練させ、さら
に場合によっては、増感剤である４級アンモニウムホウ
素錯体、荷電制御剤、紫外線吸収剤、填料も溶融混練さ
せることにより混合樹脂を調整し、この混合樹脂を溶液
法と同様に粉砕し、トナーが調整される。以上のように
得られる消色トナーは２成分系トナーとしてのみならず
、１成分系トナーとしても用いることができる。
【００３６】この消色トナーは紙或いはＯＨＰフィルム
などの上に印字定着後、半導体レーザー、ハロゲンラン
プ及び発光ダイオードなどにより近赤外光を照射して印
字部を消色させることができる。さらに、この消色部分
には再度重ねて印字が可能である。また、本発明での印
刷用消色インキは、被印刷物の面に定着させる為のビヒ
クルに着色剤としてこの近赤外光消色型記録材料及び増
感剤を混合混練し調整される。また、必要によってその
他の添加剤としてチタンホワイト、炭酸カルシウムなど
のような填料を分散混練し調整される。また、この時に
、紫外線吸収剤を添加すると保存安定性がさらに向上す
る。
【００３７】この印刷用消色インキに用いられるビヒク
ルは、空気中に放置すると比較的速く乾燥する乾性油、
乾燥性、艶、転移性などを改善する為の樹脂及び必要な
粘度と流動性を与える溶剤からなり、必要によってはイ
ンキの乾燥膜に可とう性と柔軟性を与える為に可塑剤な
どを加えることができる。ここで、乾性油としては、あ
まに油、しなきり油、大豆油及びひまし油などがあげら
れる。
【００３８】また、樹脂としては、ロジンまたはセラッ
クのような天然樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マ
レイン酸樹脂またはフマル酸樹脂のような天然樹脂誘導
体、フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素−メラミン樹
脂、ケトン樹脂、、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイ
ン酸樹脂、塩素化ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン、ニトロセルロースなどのような
合成樹脂があげられる。
【００３９】また溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、
ゴム揮発油のような脂肪族炭化水素類、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素類、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ルのようなアルコール類、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテートのようなグリコー
ル誘導体、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル
のようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケ
トン類があげられる。可塑剤としては、上述の電子写真
用消色トナーと同様なものが用いられる。
【００４０】填料についても、上述の電子写真用トナー
に用いられる填料と同様なものを用いることができる。 また、紫外線吸収剤も慣用の紫外線吸収剤を使用できる
。
【００４１】また、この消色インキの消色速度を向上さ
せる為に、消色トナーの場合と同様に樹脂改質に用いら
れる可塑剤、或いは感熱記録紙などに用いられる増感剤
やワックスなどを使用することができる。この印刷用消
色インキの着色剤である近赤外光消色型記録材料は、前
記のビヒクルに０．０１〜９０重量％の割合で混合でき
、特に０．５〜２０重量％の割合で混合することが好ま
しい。
【００４２】また、増感剤である４級アンモニウムホウ
素錯体は、近赤外光消色型記録材料１重量％に対して４
級アンモニウムホウ素錯体を０．０１〜１０重量％、好
ましくは、０．１〜５重量％の範囲で添加することによ
り、消色速度を速めることが可能である。樹脂は印刷方
式に合わせて適量混合することができる。
【００４３】また、填料もビヒクルに対し１〜２０重量
％添加でき、特に１〜５重量％添加するのが好ましい。 また、紫外線吸収剤は、乾性油に対し１〜２０重量％添
加できる。この印刷用消色インキの調整方法は、本発明
の近赤外光消色型記録材料を乾性油に混練し、さらに場
合によっては、増感剤である４級アンモニウムホウ素錯
体、紫外線吸収剤、填料などを添加し混練することによ
り調整される。
【００４４】この印刷用消色インキはオフセット印刷、
凸版印刷、グラビア印刷、孔版印刷或いは、フレキソ印
刷、金属印刷、プラスチック印刷、ガラス印刷及び転写
紙印刷などの特殊印刷、インパクトプリンター及びノン
インパクトプリンターなどのプリンターによる電子式印
刷など各種の印刷方法により印刷した後、半導体レーザ
ー、ハロゲンランプ及び発光ダイオードなどにより近赤
外光を照射して印刷部を消色させることができる。
【００４５】さらに、この消色部分には再度重ねて印刷
が可能である。また、熱溶融転写シートの使用例として
は、この近赤外光消色型記録材料をバインダーとしてパ
ラフィンワックス、柔軟剤としてキシレン樹脂、その他
に炭酸カルシウムを混練りしＰＥＴフィルム上に塗布し
た転写フィルムを記録紙に密着させ、加熱ヘッドにより
転写印字する。この印字部分は近赤外光を照射すること
により消色させることができる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
【００４７】実施例１ ポリメチルメタクリレート２０重量部をメチルエチルケ
トン７８重量部に溶解させ、さらに表２記載の近赤外光
消色型記録材料を表２の記載量溶解混合させ組成物を得
た。
【００４８】実施例２ ポリメチルメタクリレート２０重量部をメチルエチルケ
トン７６重量部に溶解させ、さらに表２記載の近赤外光
消色型記録材料及び増感剤を表２の記載量溶解混合させ
組成物を得た。
【００４９】実施例３ ポリスチレン２０重量部をトルエン７５重量部に溶解さ
せ、さらに表２記載の近赤外光消色型記録材料を表２の
記載量溶解混合させ組成物を得た。
【００５０】実施例４ ポリスチレン２０重量部をトルエン７０重量部に溶解さ
せ、さらに表２記載の近赤外光消色型記録材料及び増感
剤を表２の記載量溶解混合させ組成物を得た。
【００５１】実施例５ ポリメチルメタクリレート２０重量部をメチルエチルケ
トン７６重量部に溶解させ、さらに表２記載の近赤外光
消色型記録材料を表２の記載量、ＳＯレッド１（オリエ
ント化学工業（株）製）２重量部を溶解混合させ組成物
を得た。
【００５２】実施例６ ポリメチルメタクリレート２０重量部をメチルエチルケ
トン７４重量部に溶解させ、さらに表２記載の近赤外光
消色型記録材料及び増感剤を表２の記載量、Ｏｉｌ　　
Ｙｅｌｌｏｗ（オリエント化学工業（株）製）２重量部
を溶解混合させ組成物を得た。
【００５３】実施例７ パラフィンワックス（融点６９℃）８０重量部に表２記
載の近赤外光消色型記録材料を表２の記載量、８０℃で
熱溶融させ組成物を得た。
【００５４】実施例８ パラフィンワックス（融点６９℃）７０重量部に表２記
載の近赤外光消色型記録材料及び増感剤を表２の記載量
、８０℃で熱溶融させ組成物を得た。
【００５５】実施例９ トリメチロールプロパントリアクリレート６０重量部に
表２記載の近赤外光消色型記録材料を表２の記載量溶解
混合させ、さらにｏ−ベンゾイル安息香酸メチル１０重
量部とトリエタノールアミン５重量部を加え組成物を得
た。
【００５６】実施例１０ トリメチロールプロパントリアクリレート４５重量部に
表２に記載の近赤外光消色型記録材料及び増感剤を表２
の記載量溶解混合させ、さらにｏ−ベンゾイル安息香酸
メチル１０重量部とトリエタノールアミン５重量部を加
え組成物を得た。
【００５７】実施例１１〜１２ 水素添加ポリスチレン（軟化点１０１℃）９８重量部に
表２記載の近赤外光消色型記録材料を表２の記載量、塩
化メチレンで溶解混練した後、塩化メチレンを留去した
。この混合樹脂をハンマーミル或いはカッターミルによ
る粗粉砕、さらにジェットミルによる微粉砕を経てトナ
ーを調整した。
【００５８】実施例１３〜１７ スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（軟化点７２
℃）９６重量部に表２記載の近赤外光消色型記録材料、
増感剤を表２の記載量、塩化メチレンで溶解混練した後
、塩化メチレンを留去した。この混合樹脂をハンマーミ
ル或いはカッターミルによる粗粉砕、さらにジェットミ
ルによる微粉砕を経てトナーを調整した。
【００５９】実施例１８〜２０ スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（軟化点７２
℃）９４重量部に表２記載の近赤外光消色型記録材料、
増感剤、荷電制御剤を表２の記載量、塩化メチレンで溶
解混練した後、塩化メチレンを留去した。この混合樹脂
をハンマーミル或いはカッターミルによる粗粉砕、さら
にジェットミルによる微粉砕を経てトナーを調整した。
【００６０】実施例２１〜２３ スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（軟化点７２
℃）８９重量部に表２記載の近赤外光消色型記録材料、
増感剤、荷電制御剤、可塑剤を表２の記載量、塩化メチ
レンで溶解混練した後、塩化メチレンを留去した。この
混合樹脂をハンマーミル或いはカッターミルによる粗粉
砕、さらにジェットミルによる微粉砕を経てトナーを調
整した。
【００６１】実施例２４〜２５ スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（軟化点７２
℃）９４重量部に表２記載の近赤外光消色型記録材料、
増感剤、荷電制御剤を表２の記載量、溶融混練した後、
この混合樹脂をハンマーミル或いはカッターミルによる
粗粉砕、さらにジェットミルによる微粉砕を経てトナー
を調整した。
【００６２】実施例２６〜２７ ポリメチルメタクリレート（軟化点７８℃）９１重量部
に表２記載の近赤外光消色型記録材料、増感剤、荷電制
御剤を表２の記載量、さらに添加剤としてチタンホワイ
ト３重量部の塩化メチレン分散液を加え溶解混練した後
、塩化メチレンを留去した。この混合樹脂をハンマ−ミ
ル或いはカッターミルによる粗粉砕、さらにジェットミ
ルによる微粉砕を経てトナーを調整した。
【００６３】実施例２８ ポリメチルメタクリレート（軟化点７８℃）８９重量部
に表２記載の近赤外光消色型記録材料、増感剤、荷電制
御剤を表２の記載量、さらに添加剤として紫外線吸収剤
（住友化学社製スミソーブ４００）２重量部、チタンホ
ワイト３重量部の塩化メチレン分散液を加え溶解混練し
た後、塩化メチレンを留去した。この混合樹脂をハンマ
−ミル或いはカッターミルによる粗粉砕、さらにジェッ
トミルによる微粉砕を経てトナーを調整した。
【００６４】実施例２９〜３０ あまに油６０重量部、スチレン−マレイン酸樹脂（軟化
点７０℃）３０重量部に表２記載の近赤外光消色型記録
材料を表２の記載量、溶解混練しインキを調整した。
【００６５】実施例３１〜３５ あまに油５０重量部、スチレン−マレイン酸樹脂（軟化
点７０℃）３０重量部に表２記載の近赤外光消色型記録
材料、増感剤を表２の記載量、溶解混練しインキを調整
した。
【００６６】実施例３６〜３８ 大豆油４０重量部、アクリル樹脂（軟化点６５℃）３０
重量部に表２記載の近赤外光消色型記録材料、増感剤、
溶剤を表２の記載量、混練しインキを調整した。
【００６７】実施例３９〜４１ 大豆油４０重量部、アクリル樹脂（軟化点６５℃）２５
重量部に表２記載の近赤外光消色型記録材料、増感剤、
溶剤及び可塑剤を表２の記載量、混練しインキを調整し
た。
【００６８】消色性評価方法 実施例１〜６の組成物は組成物０．５ｇをＲＩテスター
を用いてカルトン紙に展色しサンプルを得た。また、実
施例７〜８の組成物は厚さ３．５ミクロンのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に膜厚が４．０ミクロンと
なるようワイヤーバーで塗布したシートをサーマルプリ
ンターで印加エネルギー２．０ｍＪ／ｄｏｔで記録紙上
に転写印字しサンプルを得た。実施例９〜１０の組成物
は組成物０．５ｇをＲＩテスターを用いてカルトン紙に
展色し８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで８ｃｍの
距離から紫外線を１秒間照射し硬化させサンプルを得た
。
【００６９】実施例１１〜２８で得られたトナーは、さ
らに疎水性シリカにより表面処理しキャリアーを混合し
た後、ＰＰＣ用複写機（カシオ社製、ＬＣＳ−２４）で
ＰＰＣ用紙上に印字しサンプルを得た。実施例２９〜４
１で得られたインキは、ＲＩテスターを用いてカルトン
紙に０．５ｇを展色しサンプルを得た。これらの得られ
たサンプルに近赤外光が得られるアルミニウムコート型
ハロゲンランプ（２Ｗ／ｃｍ２　）で１秒間照射し消色
を評価した。評価結果は表３に示す。
【００７０】耐可視光性評価方法 上記の消色性評価方法と同様にしてサンプルを作成し、
ジクロイックコート型ハロゲンランプ（２Ｗ／ｃｍ２　
）で赤外線カットフィルターを使用し１時間照射し消色
を評価した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【発明の効果】本発明により、印字及び印刷後、近赤外
光で消色し、再度同一部分に印字及び印刷することがで
き、且つ可視光に安定な近赤外光消色型記録材料及び消
色トナー、消色インキが提供される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　一般式（１）で表される近赤外光吸収
    性陽イオン染料−ホウ素陰イオン錯体からなる近赤外光
    消色型記録材料。 【化１】 （式中、Ｄ＋は近赤外領域に吸収をもつ陽イオン色素で
    あり、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＲ４　は、独立的に
    アルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキ
    ル、アルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽和
    または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリ
    ール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル
    、置換アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示し
    、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＲ４　の中の少なくとも
    １個以上は炭素数１〜８個のアルキル基である。）【請
    求項２】　　一般式（１）で表される近赤外光吸収性陽
    イオン染料−ホウ素陰イオン錯体と一般式（２）によっ
    て表される増感剤からなる近赤外光消色型記録材料。 【化２】 （式中、Ｄ＋は近赤外領域に吸収をもつ陽イオン色素で
    あり、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＲ４　は、独立的に
    アルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキ
    ル、アルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽和
    または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリ
    ール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル
    、置換アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示し
    、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及びＲ４　の中の少なくとも
    １個以上は炭素数１〜８個のアルキル基である。）【化
    ３】 （式中、Ｒ５　，Ｒ６　，Ｒ７　及びＲ８　は、独立的
    にアルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラル
    キル、アルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽
    和または不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換ア
    リール、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキ
    ル、置換アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示
    し、Ｒ５　，Ｒ６　，Ｒ７　及びＲ８　の中の少なくと
    も１個以上は炭素数１〜８個のアルキル基である。また
    、Ｒ９　，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２は、独立的に水素
    原子、アルキル、アリール、アリル、アルカリール、ア
    ラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和ま
    たは不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリー
    ル、置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、
    置換アルケニル、置換アルキニルを示す。） 【請求項３】　　請求項１の近赤外光消色型記録材料を
    着色剤として含有し、印字部分が近赤外光で消色する消
    色トナー。 【請求項４】　　請求項１の近赤外光消色型記録材料を
    着色剤として使用し、印字部分が近赤外光で消色する消
    色インキ。
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