CN102736460A

CN102736460A - 带负电性消色型电子照相调色剂及其制造方法

Info

Publication number: CN102736460A
Application number: CN2012101080767A
Authority: CN
Inventors: 池田英树; 新沼英好; 金村俊明
Original assignee: Casio Computer Co Ltd; Casio Electronics Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd; Casio Electronics Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: CN102736460B; JP2012220883A; US20120264044A1

Abstract

本发明提供带负电性消色型电子照相调色剂及其制造方法，所述带负电性消色型电子照相调色剂是通过将粘结树脂、近红外线吸收色素、消色剂和带电控制剂混合、对该混合物进行熔融混炼并将该混炼物粉碎而获得的，其特征在于，其是通过在上述混合时、或者在上述混合时和上述熔融混炼时、或者在上述熔融混炼时添加氟树脂微粒而获得的。

Description

带负电性消色型电子照相调色剂及其制造方法

相关申请的参考

对本申请主张以2011年4月13日提出申请的日本专利申请特愿2011-089329为基础的优先权，将该基础申请的内容全部纳入本申请。

技术领域

本发明涉及具有充分带负电性的带负电性消色型电子照相调色剂及其制造方法。

背景技术

以往，根据日本公开专利的日本特开平4-362935号公报和日本特开平5-119520号公报，已知有使用近红外线吸收色素来代替颜料的消色型调色剂。这些消色型调色剂在可见光下显示接近蓝色的颜色。另外，在该消色型调色剂中添加有季铵硼络合物作为消色剂。

当在对这种消色型调色剂的印字物加热后的状态下利用卤素灯或激光、LED等照射近红外线时，调色剂内的红外线吸收色素处于激发状态，与作为消色剂的季铵硼络合物进行反应，发生消色反应，印字物的调色剂发生消色。通过这种现象，曾经印字过的用纸上的印字会消色，可以再次利用。

目前，彩色打印机通常使用带负电性调色剂，而消色型调色剂中使用的代表性的近红外线感光色素和消色剂由于具有带正电性，因而存在无法获得充分的带负电性的问题。为了获得充分的带负电性，可以考虑增加带电控制剂。

但是，当增加带电控制剂的量时，存在下述缺点：有因分散的带电控制剂与近红外线吸收色素的相互作用而导致近红外线吸收色素发生退色、变色的有损消色效果等不良影响，而且由于无法赋予充分量的摩擦电荷，因而不会表现出作为电子照相用显影剂的充分功能。

为了解决这种问题，日本公开专利的日本特开平5-134448号公报中提出了外添带电控制剂的方法，但会产生带电控制剂脱离或凝集、从而导致调色剂的流动性和稳定性欠缺的问题。

发明内容

本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供具有充分的带负电性的带负电性消色型电子照相调色剂及其制造方法。

为了解决上述本发明的目的，根据本发明的带负电性消色型电子照相调色剂含有粘结树脂、近红外线吸收色素、消色剂、带电控制剂和氟树脂微粒而成。

对于如上构成的根据本发明的带负电性消色型电子照相调色剂，优选相对于上述粘结树脂100质量份添加5～20质量份的上述氟树脂微粒来获得。

而且，更优选：上述氟树脂微粒选自聚四氟乙烯(四氟化树脂(PTFE))、聚三氟氯乙烯(三氟化树脂(PCTFE、CTFE))、全氟烷氧基氟树脂(PFA)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，上述氟树脂微粒的粒径为0.3μm～5μm。

为了解决上述本发明的目的，根据本发明的带负电性消色型电子照相调色剂的制造方法是将粘结树脂、近红外线吸收色素、消色剂和带电控制剂混合，对该混合物进行熔融混炼，将该混炼物粉碎来制造带负电性消色型电子照相调色剂，其特征在于，在上述混合时、或者在上述混合时和上述熔融混炼时、或者在上述熔融混炼时添加氟树脂微粒。

对于如上构成的根据本发明的带负电性消色型电子照相调色剂的制造方法，优选相对于上述粘结树脂100质量份添加5～20质量份的上述氟树脂微粒；更优选：上述氟树脂微粒选自聚四氟乙烯(四氟化树脂(PTFE))、聚三氟氯乙烯(三氟化树脂(PCTFE、CTFE))、全氟烷氧基氟树脂(PFA)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，上述氟树脂微粒的粒径为0.3μm～5μm。

这样，根据本发明的带负电性消色型电子照相调色剂及其制造方法，可以提供具有充分的带负电性的带负电性消色型电子照相调色剂及其制造方法。

具体实施方式

以下对本发明的各种实施方式进行说明。

本发明的一个实施方式的带负电性消色型电子照相调色剂的特征在于，在含有粘结树脂、近红外线吸收色素、消色剂和带电控制剂的调色剂原料的混合时、或者在上述混合时和上述熔融混炼时、或者在上述熔融混炼时添加氟树脂微粒。

使用这种消色型调色剂通过电子照相工艺来形成印字或图像时，印字或图像在可见光下可见接近蓝色的颜色，但在加热后的状态下照射近红外线时，印字或图像会发生消色。这基于以下现象。

即，当对印字或图像例如在加热至80～160℃的状态下照射近红外线时，调色剂中的近红外线吸收色素处于激发状态，与消色剂进行反应，产生消色现象。其结果是，印字或图像发生消色，可以对用纸进行再利用。

另外，关于消色反应，例如当消色剂为季铵硼阴离子时，通过近红外线吸收色素的色素阳离子与季铵硼阴离子的烷基键合而产生消色反应。

此时，季铵硼络合物本身具有防静电作用，同时由于与带电控制剂的相互作用而使带电量降低，图像均匀性受损，但通过添加氟树脂微粒，可防止这种问题的发生。

作为本实施方式的消色型调色剂中含有的近红外线吸收色素，可使用以往公知的近红外线吸收色素。作为这种近红外线吸收色素，例如有日本公开专利的日本特开平4-362935号公报及日本公开专利的日本特开平5-119520号公报中记载的近红外线吸收色素。作为近红外线吸收色素的具体例子，可举出例如IRT(商品名、昭和电工株式会社制)。

作为消色剂，可使用以往公知的消色剂。作为消色剂，例如使用季铵硼络合物。作为这种季铵硼络合物，例如有日本公开专利的日本特开平4-362935号公报及日本公开专利的日本特开平5-119520号公报中所记载的消色剂。作为季铵硼络合物的具体例子，可举出P3B(商品名、昭和电工株式会社制)。

作为带电控制剂，可以使用以往公知的带电控制剂。作为带电控制剂，例如可举出聚合物型带电控制剂和水杨酸系带电控制剂。作为聚合物型带电控制剂，可举出包含苯乙烯丙烯酸系聚合物的Acrybase FCA(商品名、藤仓化成株式会社制)，作为水杨酸系带电控制剂，可举出BONTRON(商品名、Orient化学株式会社制)。

作为粘结树脂，可以从包含公知粘结树脂在内的大范围内选择。具体而言，以聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯系树脂为代表，可举出饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、香豆酮树脂、二甲苯树脂、氯乙烯树脂、聚烯烃树脂等，还可将这些树脂中的两种以上组合使用。另外，这些树脂中优选聚酯系树脂。

作为氟树脂微粒，例如可举出聚四氟乙烯(四氟化树脂(PTFE))、聚三氟氯乙烯(三氟化树脂(PCTFE、CTFE))、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)。

其中，特别是从获得充分的带负电性调色剂的方面出发，优选选自聚四氟乙烯(四氟化树脂(PTFE))、聚三氟氯乙烯(三氟化树脂(PCTFE、CTFE))、全氟烷氧基氟树脂(PFA)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。

氟树脂微粒由于具有带负电性，因此通过在混炼时将其添加能获得良好的带负电性调色剂。作为氟树脂微粒，优选使用聚四氟乙烯(四氟化树脂(PTFE))。

另外，在日本公开专利的日本特开2004-061816号公报、日本公开专利的日本特开2004-061821号公报、日本公开专利的日本特开2005-195934号公报等中有关于标准调色剂的氟树脂添加的提案，但它们均是以改善通常的调色剂的脱模性、疏水性、耐摩擦性为目的的。本实施方式是为了回避能吸收近红外线而发生分解和消色的近红外光消色型记录材料特有的性质即带正电性以及对消色反应的不良影响，而添加氟树脂微粒，与上述提案在添加对象和目的方面明显不同。

另外，日本公开专利的日本特开平7-325428号公报中公开了使氟树脂作为粘合剂树脂发挥功能的内容。但是，该日本公开专利的日本特开平7-325428号公报涉及的是将2种粘结树脂配合、熔融混炼成海岛结构，所添加的氟树脂微粒不发生熔融和粘结，而是一直作为固体微粒存在，在保持大表面积的状态下发挥高带电性的功能，仅记载了与本实施方式完全不同的目的和功能以及使用方法。

本实施方式中，氟树脂微粒优选相对于粘结树脂100质量份添加20质量份以下、更优选添加5～20质量份。

氟树脂微粒的粒径例如优选为0.3～5μm。另外，氟树脂微粒的粒径优选小于调色剂粒径，以调色剂体积平均直径(μm)/2＞氟微粒体积平均直径(μm)为宜。粒径过大时，带电性降低。

本发明的一个实施方式的带负电性消色型电子照相调色剂除了含有粘结树脂、近红外线吸收色素、消色剂、带电控制剂、氟树脂微粒以外，还可含有脱模剂。作为脱模剂，可使用通常在电子照相用调色剂中使用的任意的脱模剂。

根据本发明的其他实施方式，以上说明的带负电性消色型电子照相调色剂可如下制造：将粘结树脂、近红外线吸收色素、消色剂、带电控制剂和氟树脂微粒混合，将该混合物熔融混炼，将该混炼物粉碎来制造。另外，氟树脂微粒可以不在混合时添加，而是在熔融混炼时添加。上述混合、熔融混炼、粉碎的各工序是通常在调色剂的制造工艺中采用的工序。

以下示出本发明的实施例及比较例，对本发明更为具体地进行说明。

实施例1

利用亨舍尔混合机将作为粘结树脂的聚酯树脂(花王株式会社制、软化点为110℃)100质量份、作为近红外线吸收色素的IRT(昭和电工株式会社制)1.5质量份、作为消色剂的P3B(昭和电工株式会社制)3.5质量份、作为脱模剂的巴西棕榈蜡1号粉末(加藤洋行株式会社进口品)3质量份、作为带电控制剂的水杨酸系带电控制剂BONTRON E-84(Orient化学株式会社制)2质量份、作为氟树脂微粒的Leblond L-2(大金工业株式会社制、中心粒径为3μm)充分地混合。

接着，利用双螺杆挤出机(PCM-43：商品名、池贝株式会社制)将混合物熔融混炼，获得熔融混炼物。将所得熔融混炼物冷却，利用流化床式气流磨(200AFG、Hosokawa Micron株式会社制)进行微粉碎，然后利用TSP调色剂分离器(200TSP、Hosokawa Micron株式会社制)进行微粉分级，获得重均粒径为9.0μm的着色微粒。

这里，调色剂粒径为如下得到的值：在烧杯中放入试样少量、精制水、表面活性剂，利用超声波洗涤器进行分散，在孔径为100μm、计数为50000个的条件下利用MultiSizer II(Coulter株式会社制)进行测定，得到的体积平均粒径值即为调色剂粒径。

相对于如上获得的着色微粒100质量份，添加作为外添剂的疏水性二氧化硅RX200(日本Aerosil株式会社制)1.5质量份，导入至容积为10L的亨舍尔混合机中，以3200r/min搅拌180秒，获得调色剂。

实施例2～8

如下述表1所示，分别改变氟树脂微粒的种类、中心粒径和添加量，除此之外均与实施例1同样地操作来获得调色剂。

实施例9～11

实施例9～11中使用的氟树脂由于粒径大，因而使用气流式粉碎机Super Jet Mill SJ-500(Nissin Engineering株式会社制)和弯管-射流分级机EJ-L-3(LABO)型(Matsubo株式会社制)，调整至中心粒径为4μm。使用调整了粒径的氟树脂微粒，与实施例1～8同样地操作来获得调色剂。

实施例9～11中使用的氟树脂微粒的种类、中心粒径和添加量如下述表1所示。

比较例1

除了如下述表1所示未添加氟树脂微粒之外，与实施例1同样地操作来获得调色剂。

比较例2、3

除了如下述表1所示改变氟树脂微粒的种类、中心粒径和添加量之外，与实施例1同样地操作来获得调色剂。

对如上获得的实施例1～11和比较例1～3的14种调色剂评价以下的特性。

1.喷放法带电量

相对于铁粉载体(Z-150/250)(Powdertech株式会社制)使样品浓度为0.3质量％，利用管式混合机混合20分钟。使用具备SUS制400目的金属丝网的喷放法粉体带电量测定装置(东芝化学株式会社制)，在喷吹压力为1kgf/cm²、60秒的条件下，于调整至温度为23℃±3℃、湿度为50％±15％的实验室内，测定所得样品的喷放法带电量。

2.感光体(OPC)灰雾度值

在非磁性单组分显影装置“Casio Page Presto N3600”(卡西欧计算机株式会社制：彩色打印机每分钟24张(A4横版)机)中安装调色剂，在通常环境(25℃、50％RH)下使用普通纸(XEROX-P纸A4大小)连续打印5％印字图像10000张后，进行白纸打印，在打印中途打开前盖，强行结束打印，将此时的OPC鼓上的灰雾调色剂转印到修正用胶带上，粘贴于白纸上，与未采集灰雾调色剂的胶带进行比较。

关于测定，由使用分光式色差计“SE-2000”(日本电色株式会社制)获得的XYZ值，求出灰雾前后之差的最大值作为灰雾度值。按照下述标准评价灰雾度值。

◎：灰雾度值小于2、良好

○：灰雾度值为2以上但小于5、良好

△：灰雾度值为5以上但小于10、良好。是实用上没有问题的水平

×：灰雾度值为10以上、差

3.白纸灰雾试验值

在非磁性单组分显影装置“Casio Page Presto N3600”(卡西欧计算机株式会社制：彩色打印机每分钟24张(A4横版)机)的K墨盒位置上安装消色型调色剂，在通常环境(25℃、50％RH)下以单色模式进行白纸打印，使用分光式色差计“SE-2000”测定打印前后的用纸的白度，由所得的XYZ值求出灰雾前后之差的最大值作为灰雾度值，如下进行评价。

◎：灰雾度值小于2、良好

○：灰雾度值为2以上但小于5、良好

×：灰雾度值为10以上、差

4.视觉辨认度

使用X-rite938(X-rite公司制)对所得图像样品进行测定。测定项目为印字部与非印字部的均匀颜色空间L^*、a^*、b^*表色系。采用上述测定项目，作为消色特性，用由下述计算式1表示的消色后的印字部与非印字部的色差(以下表述为“消色后印字部-非印字部色差”)进行评价。另外，消色后印字部-非印字部色差的数字越低，表示越接近备用纸。

○：0～3

△：3～5

×：5以上

式1

色差ΔE＝{(印字部的L^*-非印字部的L^*)²+(印字部的a^*-非印字部的a^*)²+(印字部的b^*-非印字部的b*)²}^1/2

将以上的试验结果示于下述表2。

由上述表2可知以下内容。

调色剂原料中添加了氟树脂微粒的实施例1～11的调色剂的喷放法带电量增加、带负电性得到改善。另外，由于带负电性的改善，感光体(OPC)和白纸的灰雾性能也得以改善。

而与此相对，比较例1的调色剂的结果是喷放法带电量低、OPC和白纸的灰雾性能也不好。

另外，还可知带电性依赖于氟树脂微粒的添加量和粒径，粒径越小、添加量越多，则带负电性越高。

而与此相对，比较例2的调色剂虽然与实施例5～8同样是粒径小、带负电性高，但添加量过多、达到25质量份，结果造成视觉辨认度差。

另外，比较例3的调色剂虽然与实施例7同样是添加量为15质量份，但可能由于粒径过大，因而与比较例2同样是视觉辨认度差。

由这些结果可知，所添加的氟树脂微粒的量相对于粘结树脂100质量份优选为5～20质量份，氟树脂微粒的粒径优选为0.3μm～5μm的范围。

以上，通过参照一个优选的实施方式对本申请的主旨进行了描述和说明，显然可以在不脱离本申请所公开的主旨的范围内对优选的实施方式在设置和细节上进行修改，而且在所公开主题的主旨和范围内的所有这些修改和变化均包含在本申请内。

Claims

1.一种带负电性消色型电子照相调色剂，其含有粘结树脂、近红外线吸收色素、消色剂、带电控制剂和氟树脂微粒。

2.根据权利要求1所述的带负电性消色型电子照相调色剂，其特征在于，其是相对于所述粘结树脂100质量份添加5～20质量份的所述氟树脂微粒而获得的。

3.根据权利要求1所述的带负电性消色型电子照相调色剂，其中，所述氟树脂微粒选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基氟树脂和乙烯-四氟乙烯共聚物。

4.根据权利要求1所述的带负电性消色型电子照相调色剂，其中，所述氟树脂微粒的粒径为0.3μm～5μm。

5.根据权利要求2所述的带负电性消色型电子照相调色剂，其中，所述氟树脂微粒选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基氟树脂和乙烯-四氟乙烯共聚物。

6.根据权利要求3所述的带负电性消色型电子照相调色剂，其中，所述氟树脂微粒的粒径为0.3μm～5μm。

7.根据权利要求5所述的带负电性消色型电子照相调色剂，其中，所述氟树脂微粒的粒径为0.3μm～5μm。

8.一种带负电性消色型电子照相调色剂的制造方法，其是将粘结树脂、近红外线吸收色素、消色剂和带电控制剂混合，将该混合物进行熔融混炼，将该混炼物粉碎来制造带负电性消色型电子照相调色剂，

其中，在所述混合时、或者在所述混合时和所述熔融混炼时、或者在所述熔融混炼时添加氟树脂微粒。

9.根据权利要求8所述的带负电性消色型电子照相调色剂的制造方法，其中，相对于所述粘结树脂100质量份添加5～20质量份的所述氟树脂微粒。

10.根据权利要求8所述的带负电性消色型电子照相调色剂的制造方法，其中，所述氟树脂微粒选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基氟树脂和乙烯-四氟乙烯共聚物。

11.根据权利要求8所述的带负电性消色型电子照相调色剂的制造方法，其中，所述氟树脂微粒的粒径为0.3μm～5μm。

12.根据权利要求9所述的带负电性消色型电子照相调色剂的制造方法，其中，所述氟树脂微粒选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基氟树脂和乙烯-四氟乙烯共聚物。

13.根据权利要求10所述的带负电性消色型电子照相调色剂的制造方法，其中，所述氟树脂微粒的粒径为0.3μm～5μm。

14.根据权利要求12所述的带负电性消色型电子照相调色剂的制造方法，其中，所述氟树脂微粒的粒径为0.3μm～5μm。