JPH09119867A - 文書マーキング及び認識の方法 - Google Patents

文書マーキング及び認識の方法

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JPH09119867A JP8218869A JP21886996A JPH09119867A JP H09119867 A JPH09119867 A JP H09119867A JP 8218869 A JP8218869 A JP 8218869A JP 21886996 A JP21886996 A JP 21886996A JP H09119867 A JPH09119867 A JP H09119867A
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エム カズマイアー ピーター
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バンセル エルウィン
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エフ シャーヴェル ハーバート
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 通常の視覚条件では容易に見えないが、特別
な条件下で検出し得る画像の形成方法を提供することに
ある。 【解決手段】 (a) 単色放射線で照射された時に検出可
能なラマンスペクトルを示すラマン検出可能な成分を含
むマーキング材料を記録シートに適用して、それにより
マークを記録シートに形成し、(b) 記録シートのマーク
を単色放射線で照射し、そして(c) マークを単色放射線
で照射する時にマークから散乱された放射線のラマンス
ペクトルを測定することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は文書をマークし、同
定する方法に関する。更に詳しくは、本発明は文書をラ
マン分光学で同定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】文書取
扱いの次第に複雑になりつつある世界において、改良さ
れた文書認識システムに対する要望がある。このような
システムは、真正であることの証明が必要とされるよう
な法律書類、銀行紙幣、等の如き文書のセキュリティの
如き用途に有益である。このようなシステムはまた隠さ
れたマーカーが機械通信に有益である用途に有益であ
る。このようなシステムは臨時の使用者により容易に検
出されず、書類付加物からの少ない干渉を有し、かつ高
感度であることが好ましい。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は一実施態
様において臨時の使用者により容易に検出されないが、
光で照射され、ラマン分光学によりスキャンされた時に
検出し得るマーキングを記録シートに置くことを伴う。
これらの実施態様は、特異な特性を有し、容易に複写さ
れないマーキングを文書に入れることが所望される方法
に特に有益である。このような状況の例として、文書か
らつくられるコピーの数を調節するためのセキュリティ
マーキングの提供、画像形成装置により検出でき、かつ
画像形成装置に指示（例えば、文書の或る部分を複写し
ないようにとの指示または文書の或る部分の色を変える
ようにとの指示）を与える隠されたマーキングの提供、
原文書がつくられた機械の同定、等が挙げられる。加え
て、機械判読できるが、通常の視覚条件では目に見えな
い画像を印刷する能力がセキュリティ印刷だけでなく、
文書をコードする手段の分野で使用し得る。実質的に隠
されたマークは、例えば、印刷仕事セットの保全性を調
節する目的または下流の機能的操作を監視する目的のた
めに文書に印刷し得る。可視範囲外の波長範囲で検出で
きる色素を含むインキが使用される装置及び方法の例が
米国特許第5,225,900 号明細書に開示されており、その
開示が参考として本明細書に完全に含まれる。
【０００４】別の実施態様において、本発明の方法は顔
料または色素の如き可視着色剤と、光で照射され、ラマ
ン分光学によりスキャンされた時に検出可能である物質
の両方を含むマーキング材料で記録シートにマーキング
を置くことを伴う。これらの実施態様は、例えば、特別
なインキの源を同定し、または見えない粒子を検出でき
る画像形成装置に指示を与えるのに使用し得る。既知の
組成物及び方法がそれらの意図される目的に適している
が、通常の視覚条件で容易に見えないが、特別な条件で
検出し得る画像を発生する方法に対する要望がある。加
えて、目視でき、かつその他の可視マーキング材料から
同定され、区別し得るマーキング材料に対する要望があ
る。更に、臨時の使用者を混乱させず、または容易に見
えない方法で文書中にコードされた情報を入れる方法に
対する要望がある。また、文書を真正であることを証明
するのに非常に信頼できる方法に対する要望がある。更
に、書類付加物から少ない干渉を有する文書を真正であ
ることを証明する方法に対する要望がある。加えて、非
常に感受性である文書を真正であることを証明する方法
に対する要望がある。更に、非常に複写または捏造し難
い文書のマーキング方法に対する要望がある。また、付
加されたセキュリティのための文書の真正証明の非光学
的手段に対する要望がある。ラマン検出と対にされたス
キャニング装置としてのレーザーの使用は非常に小さい
スポット分解を与え、コードされた情報が非常に小さい
スポットに位置されることを可能にする。
【０００５】本発明の目的は上記の利点を有するマーキ
ング材料を提供することである。本発明（またはその特
定の実施態様）のこれらの目的及びその他の目的は、
(a) 単色放射線で照射された時に検出可能なラマンスペ
クトルを示すラマン検出可能な成分を含むマーキング材
料を記録シートに適用して、それによりマークを記録シ
ートに形成し、(b) 記録シートのマークを単色放射線で
照射し、そして(c)マークを単色放射線で照射する時に
マークから散乱された放射線のラマンスペクトルを測定
することを特徴とする方法を提供することにより達成し
得る。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の方法は単色放射線で照射
された時に検出可能なラマンスペクトルを示すラマン検
出可能な成分を含むマーキング材料を記録シートに適用
することを伴う。その後、マークは単色放射線で照射さ
れ、そしてマークが単色放射線で照射される時にマーク
から散乱された放射線のラマンスペクトルが測定され
る。多種の好適なマーキング方法及び物質のいずれもが
使用し得る。マーキング材料（固体または液体を問わな
い）に、ラマン検出可能な成分が添加され、次いでマー
キング材料があらゆる好適な画像形成方法で使用され
る。或る場合には、マーキング材料は100 ％のラマン検
出可能な成分からなっていてもよい。ラマン検出可能な
成分は、記録シートのマーキング材料が単色放射線で照
射される時にラマン検出可能な成分のラマンスペクトル
の検出および／または同定を可能にするのに有効な量で
マーキング材料中に存在する。典型的には、ラマン検出
可能な成分は約５重量％から約100 重量％まで、好まし
くは約80重量％から約100 重量％までの量でマーキング
材料中に存在するが、その量はこれらの範囲外であって
もよい。
【０００７】ラマン検出可能な成分は近赤外領域、更に
特別には約680 ナノメーターから約1400ナノメーターま
での波長範囲の光で照射された時にラマンスペクトルに
シグナルを放出するものである。また、約680 ナノメー
ターより低い波長でラマンシグナルを放出するラマン検
出可能な成分が好適であるが、それ程好ましくないかも
しれない。何となれば、紙、トナー顔料、インキ着色
剤、及び記録シートにまた存在し得るその他の同様の物
質がまたこれらの低い波長のエネルギーを吸収すること
があり、これがラマン検出可能な成分のラマンシグナル
をマスクし得るからである。また、約1400ナノメーター
より高い波長のラマンシグナルを放出するラマン検出可
能な成分が好適であるが、得難いかもしれない。特に好
ましいラマン検出可能な成分は、殆どの紙及び色素また
は顔料着色剤が透過性である波長の強い特有のラマンス
ペクトルを示すものである。例えば、1064ナノメーター
のネオジムYAG レーザーに露出された時、多くのスクア
ライン化合物は励起YAG 線から約1600cm-1ずれてラマン
スペクトルに強い特有のシグナルを放出する。スクアラ
イン化合物は一般式
【０００８】
【化１】
【０００９】の化合物である。式中、Ｒ及びＲ’は夫々
互いに独立に
【００１０】
【化２】
【００１１】であってもよく、式中、Ａ1 及びＡ2 は夫
々互いに独立に水素原子、好ましくは１〜約18個の炭素
原子を有するアルキル基、好ましくは１〜約18個の炭素
原子を有する置換アルキル基、好ましくは約６〜約20個
の炭素原子を有するアリール基、好ましくは約６〜約20
個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは約６
〜約38個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ま
しくは約６〜約38個の炭素原子を有する置換アリールア
ルキル基、好ましくは約５〜約７個の員の複素環（その
ヘテロ原子は窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、等であ
る）、例えば、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、ピ
ラゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン、
イミダゾール、ピリミジン、ピラジジン、ピラジン、オ
キサゾール、イソオキサゾール、モルホリン、等、ハロ
ゲン原子、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ア
ミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリ
ジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エ
ステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チ
オカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、ス
ルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニ
ウム基、ホスフェート基、シアノ基、ニトリル基、メル
カプト基、ニトロソ基、ニトロ基、スルホン基、アシル
基、酸無水物基、アジド基、等であってもよく、
【００１２】Ａ1 及びＡ2 は一緒に結合されてＡ1 及び
Ａ2 が結合されている窒素原子を含む環、例えば、ピロ
ール環、インドール環、インドリジン環、ピロリジン
環、ピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環、キヌクリジン環、インダゾール
環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、
トリアジン環、ウラゾール環、イミダゾール環、ピリミ
ジン環、ピラジジン環、ピラジン環、オキサゾール環、
イソオキサゾール環、モルホリン環、等を形成してもよ
く、かつＢ1 、Ｂ2 、Ｂ3 、及びＢ4 は夫々互いに独立
に水素原子、好ましくは１〜約18個の炭素原子を有する
アルキル基、好ましくは１〜約18個の炭素原子を有する
置換アルキル基、好ましくは約６〜約20個の炭素原子を
有するアリール基、好ましくは約６〜約20個の炭素原子
を有する置換アリール基、好ましくは約６〜約38個の炭
素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは約６〜
約38個の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好
ましくは約５〜約７個の員の複素環（そのヘテロ原子は
窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、等である）、例え
ば、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、
キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、トリアジン、イミダゾー
ル、ピリミジン、ピラジジン、ピラジン、オキサゾー
ル、イソオキサゾール、モルホリン、等、ハロゲン原
子、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミン
基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニ
ウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステ
ル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカ
ルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフ
ィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム
基、ホスフェート基、シアノ基、ニトリル基、メルカプ
ト基、ニトロソ基、ニトロ基、スルホン基、アシル基、
酸無水物基、アジド基、等であってもよく、これらのＢ
基は一緒に結合されて一つ以上の環
【００１３】
【化３】
【００１４】を形成してもよく、式中、Ｇは水素原子、
好ましくは１〜約18個の炭素原子を有するアルキル基、
好ましくは１〜約18個の炭素原子を有する置換アルキル
基、好ましくは約６〜約20個の炭素原子を有するアリー
ル基、好ましくは約６〜約20個の炭素原子を有する置換
アリール基、好ましくは約６〜約38個の炭素原子を有す
るアリールアルキル基、好ましくは約６〜約38個の炭素
原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは約５
〜約７個の員の複素環（そのヘテロ原子は窒素、酸素、
硫黄、リン、ホウ素、等である）、例えば、ピロリジ
ン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、イ
ソキノリン、キヌクリジン、ピラゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、トリアジン、イミダゾール、ピリミ
ジン、ピラジジン、ピラジン、オキサゾール、イソオキ
サゾール、モルホリン、等、ハロゲン原子、シアノ基、
メルカプト基、ヒドロキシ基、アミン基、イミン基、ア
ンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル
基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、
カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、スル
フェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキ
シド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート
基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ
基、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、ア
ジド基、等からなる群から選ばれ、かつ
【００１５】Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3 、Ｄ4 、Ｄ5 、Ｄ6 、及
びＤ7 は夫々互いに独立に水素原子、好ましくは１〜約
18個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは１〜約
18個の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは約
６〜約20個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは
約６〜約20個の炭素原子を有する置換アリール基、好ま
しくは約６〜約38個の炭素原子を有するアリールアルキ
ル基、好ましくは約６〜約38個の炭素原子を有する置換
アリールアルキル基、好ましくは約５〜約７個の員の複
素環（そのヘテロ原子は窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ
素、等である）、例えば、ピロリジン、ピリジン、ピペ
リジン、ピペラジン、キノリン、イソキノリン、キヌク
リジン、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ト
リアジン、イミダゾール、ピリミジン、ピラジジン、ピ
ラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、モルホリ
ン、等、ハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基、ヒド
ロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリ
ジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、
ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カル
ボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホ
ネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン
基、ホスホニウム基、ホスフェート基、シアノ基、ニト
リル基、メルカプト基、ニトロソ基、ニトロ基、スルホ
ン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、等であっても
よく、Ｇ基及びこれらのＤ基の二つ以上は一緒に結合さ
れて一つ以上の環
【００１６】
【化４】
【００１７】を形成してもよく、式中、Ｅ1 及びＥ2 は
夫々互いに独立に水素原子、好ましくは１〜約18個の炭
素原子を有するアルキル基、好ましくは１〜約18個の炭
素原子を有する置換アルキル基、好ましくは約６〜約20
個の炭素原子を有するアリール基、好ましくは約６〜約
20個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは約
６〜約38個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好
ましくは約６〜約38個の炭素原子を有する置換アリール
アルキル基、好ましくは約５〜約７個の員の複素環（そ
のヘテロ原子は窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、等で
ある）、例えば、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、
ピペラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、
ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、イミダゾール、ピリミジン、ピラジジン、ピラジ
ン、オキサゾール、イソオキサゾール、モルホリン、
等、ハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキ
シ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン
基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケト
ン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニ
ル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネー
ト基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、
ホスホニウム基、ホスフェート基、シアノ基、ニトリル
基、メルカプト基、ニトロソ基、ニトロ基、スルホン
基、アシル基、酸無水物基、アジド基、等であってもよ
く、かつ
【００１８】Ｆ1 、Ｆ2 、Ｆ3 、Ｆ4 、及びＦ5 は夫々
互いに独立に水素原子、好ましくは１〜約18個の炭素原
子を有するアルキル基、好ましくは１〜約18個の炭素原
子を有する置換アルキル基、好ましくは約６〜約20個の
炭素原子を有するアリール基、好ましくは約６〜約20個
の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは約６〜
約38個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好まし
くは約６〜約38個の炭素原子を有する置換アリールアル
キル基、好ましくは約５〜約７個の員の複素環（そのヘ
テロ原子は窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、等であ
る）、例えば、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、ピ
ラゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン、
イミダゾール、ピリミジン、ピラジジン、ピラジン、オ
キサゾール、イソオキサゾール、モルホリン、等、ハロ
ゲン原子、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ア
ミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリ
ジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エ
ステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チ
オカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、ス
ルフィド基、スルホキシド基、スルフェート基、スルホ
ネート基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェー
ト基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ
基、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、ア
ジド基、等であってもよく、これらのＥ基及びＦ基の二
つ以上は一緒に結合されて一つ以上の環を形成してもよ
い。
【００１９】これらの一般式のスクアライン化合物は、
例えば、米国特許第3,824,099 号、同第4,150,987 号、
同第4,471,041 号、同第4,486,520 号、同第4,507,480
号、同第4,524,218 号、同第4,552,822 号、同第4,559,
286 号、同第4,607,124 号、同第4,621,038 号、同第4,
624,904 号、及び同第4,746,756 号明細書に開示された
ようにして調製でき、これらの特許の夫々の開示が参考
として本明細書に完全に含まれる。このような好ましい
物質の一例は式
【００２０】
【化５】
【００２１】のものであり、実施例Ｘに記載されたよう
にして調製し得る。このような好ましい物質のその他の
例は式
【００２２】
【化６】
【００２３】のものであり、H.E.Sprenger及びW.Ziegen
bein, Angewandte Chemie International Edition,６
巻, 553-554 (1967)に開示されたようにして調製され
る。また、一般式
【００２４】
【化７】
【００２５】［式中、Ｍは金属原子、例えば、銅等、官
能化金属、即ち、フタロシアニン部分の他に付加的な置
換基またはリガンドを有する金属、例えば、オキソバナ
ジウム、ヒドロキシガリウム等（その結合は性質が主と
してイオン性または共有結合性である）、または二つの
水素原子（金属を含まないフタロシアニン）を表す］の
フタロシアニンがラマン検出可能な成分として好まし
い。フタロシアニンの合成は公知であり、例えば、R.P.
Linstead, J.Chem.Soc., 1017-1022 (1934) 、米国特許
第4,032,339 号、同第4,471,039 号、同第4,557,868
号、及び同第5,102,758 号明細書に記載されている。 一般式
【００２６】
【化８】
【００２７】の金属ジチオレートがまたラマン検出可能
な成分として好ましい。式中、Ｍは遷移金属原子を表
し、ニッケルが好ましく、かつＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及び
Ｒ4 は夫々互いに独立に、好ましくは１〜約18個の炭素
原子を有するアルキル基、好ましくは１〜約18個の炭素
原子を有する置換アルキル基、好ましくは約６〜約20個
の炭素原子を有する芳香族基、好ましくは約６〜約20個
の炭素原子を有する置換芳香族基、好ましくは約６〜約
38個の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましく
は約６〜約38個の炭素原子を有する置換アリールアルキ
ル基、好ましくは約５〜約７個の員を有する複素環（そ
のヘテロ原子は窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、等で
ある）であってもよく、好適な置換基の例として、メル
カプト基、ヒドロキシ基、アミン基、イミン基、アンモ
ニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、
アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カル
ボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェ
ート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド
基、スルフェート基、スルホネート基、ホスフィン基、
ホスホニウム基、ホスフェート基、シアノ基、ニトリル
基、メルカプト基、ニトロソ基、ニトロ基、スルホン
基、アシル基、酸無水物基、アジド基、等が挙げられる
が、これらに限定されず、また好ましい基の例として、
フェニル、インドール、フラン、ピロール、等が挙げら
れ（これらに限定されない）、Ｒ基の二つ以上が結合さ
れて環を形成してもよい。金属ジチオレートが知られて
おり、例えば、W.Freyer, J.Prakt.Chem., 308巻, 253-
260 頁(1986)及びH.Zelek ら, Inorg.Chem., 21 巻, 46
-56 頁(1982)に開示されたようにして調製し得る。
【００２８】ラマン検出可能な成分はあらゆる所望また
は好適な方法により記録シートに置かれてもよく、裸眼
に見えてもよく、または少なくともざっと検査して実質
的に隠されていてもよい。例えば、ラマン検出可能な成
分は着色剤の存在下または着色剤の不在下で通常のマー
キング材料中に含まれ得る。例えば、ラマン検出可能な
成分は静電潜像を現像するのに適した粉末トナー組成物
中に含まれてもよく、次いでラマン検出可能な成分を含
むトナーが静電潜像を現像するのに使用し得る。静電画
像を形成するのに知られているその他の方法はイオノグ
ラフィーである。イオノグラフィー画像形成方法におい
て、潜像はイオン付着により誘電性画像レセプターまた
はエレクトロレセプター上に形成される。一般に、その
方法は帯電画像を保持する誘電性レシーバへのイオノグ
ラフィーライティングヘッドによる画像パターンの帯電
の適用を伴う。続いてその画像は帯電画像を現像できる
現像剤で現像される。典型的には、静電潜像を現像する
ための本発明の乾燥粉末トナー材料中に、ラマン検出可
能な成分は約５重量％から約95重量％まで、更に好まし
くは約20重量％から約90重量％まで、更に好ましくは約
50重量％から約90重量％までの量でトナー中に存在する
が、その量はこれらの範囲外であってもよい。ラマン検
出可能な成分はトナー粒子の形成の前にトナー樹脂と溶
融混合される成分として乾燥粉末トナー中に存在し得
る。また、乾燥粉末トナーはトナー樹脂（そのトナー樹
脂は所望により着色剤、帯電調節剤、またはその他の任
意の成分を含んでいてもよく、また含んでいなくてもよ
い）の粒子と乾式ブレンドされるラマン検出可能な成分
を含むことができる。
【００２９】必要により、裸眼に見える画像を生じるこ
とが所望される場合、トナー組成物はまた着色剤を含む
ことができる。典型的には、着色剤は顔料であるが、色
素がまた使用し得る。本発明のトナー組成物はまた任意
の帯電調節添加剤を含むことができる。静電潜像の現像
用の液体現像剤及び液体現像方法がまた知られている。
【００３０】また、本発明は、ラマン検出可能な成分を
含む静電潜像を現像するための液体現像剤を使用して記
録シートに直接に現像し、または画像形成部材の上で静
電潜像を現像し、続いて現像された画像を記録シートに
移す方法を含む。偏光液体現像方法に適した液体現像剤
は非水性液体ビヒクル、ラマン検出可能な成分、及び必
要により、また所望により、着色剤を含むことができ
る。液体現像剤が偏光液体現像システム中の使用を目的
とする場合、液体現像剤はグラビアロールの如きアプリ
ケーターに適用され、静電潜像付近に運ばれる。帯電画
像はアプリケーター中のくぼみ中の液体現像剤を分極
し、それにより現像剤をくぼみから吸引し、それを画像
を有する部材に流入させて画像を現像する。この適用に
ついて、液体現像剤は電気泳動現像を用いる状況よりも
若干粘稠である。何となれば、現像剤中の粒子移動は一
般に必要ではないからであり、また液体現像剤は現像の
前にアプリケーター中のくぼみ中に残存するのに充分に
粘稠である必要があるからである。しかしながら、その
粘度は多くの印刷インキについて典型的に観察されるよ
りもかなり低いままである。何となれば、液体現像剤は
静電潜像により加えられる力によりアプリケーターロー
ル中のくぼみから引っ張られ得る必要があるからであ
る。こうして、極性現像システム中の使用のための液体
現像剤は典型的には複写機または印刷機の操作温度で約
25センチポイズから約500 センチポイズまで、好ましく
はその機械操作温度で約30センチポイズから約300 セン
チポイズまでの粘度を有するが、その粘度はこれらの範
囲外であってもよい。加えて、偏光液体現像システム中
の使用を目的とする液体現像剤は典型的には電気泳動現
像システム中に使用される液体現像剤よりも低い抵抗を
有して現像剤が静電潜像付近に入る際に分極されるよう
になることを可能にする。しかしながら、本発明の液体
現像剤は一般に典型的な印刷インキの抵抗よりもかなり
高い抵抗を有し、そのために抵抗は一般に約109 Ω-cm
よりもかなり低い。典型的には、偏光液体現像システム
用の液体現像剤は約108 Ω-cm から約1011Ω-cm まで、
好ましくは約2X10 9 Ω-cm から約1010Ω-cm までの抵抗
を有するが、その抵抗はこれらの範囲外であってもよ
い。
【００３１】本発明の偏光液体現像剤中で、ラマン検出
可能な成分は典型的には約５重量％から約80重量％ま
で、好ましくは約20重量％から約80重量％までの有効量
で現像剤中に存在するが、その量はこれらの範囲外であ
ってもよい。所望により、本発明の偏光液体現像剤はま
た着色剤を含むことができる。顔料粒子、色素、等を含
むあらゆる好適な着色剤が使用し得る。着色剤はその液
体に所望の色及び強さを付与するのに有効な量で存在す
る。その他に、偏光液体現像方法における使用を目的と
する本発明の液体現像剤はまた導電率増強剤を含むこと
ができる。本発明の別の実施態様において、液体現像剤
は非水性液体ビヒクル、帯電調節剤及びラマン検出可能
な成分を含み、またはラマン検出可能な成分からなるト
ナー粒子を含む。一実施態様において、トナー粒子は樹
脂とラマン検出可能な成分の混合物を含む。必要によ
り、また所望により、トナー粒子はまた顔料または色素
の如き着色剤を含むことができる。本発明のこの実施態
様の液体現像剤は電気泳動現像方法または偏光液体現像
方法に使用し得る。偏光液体現像方法に使用される場
合、現像剤は一般に偏光液体現像剤に関して先に示され
た特性を有する。液体現像剤が電気泳動現像システムに
おける使用を目的とする場合、液体ビヒクルは現像剤の
トナー粒子をビヒクル中を移動させて静電潜像を現像す
ることができる必要がある。こうして、電気泳動現像剤
中で、液体ビヒクルは自由イオンの抵抗よりも抵抗が充
分に高くて粒子の現像を増進し、典型的には５ヘルツ及
び５ボルトの方形波適用電位で1.5 ミリメートルのギャ
ップを横切って流れる平均電流を測定することにより測
定して約5X109 Ω-cm より大きく、好ましくは約1010Ω
-cm より大きい抵抗を有するが、その抵抗はこれらの範
囲外であってもよい。加えて、液体ビヒクルは粘度が充
分に低くてトナー粒子を充分な速さで静電潜像に向かっ
て移動させて所望の現像時間内に画像の現像を可能にす
る。典型的には、液体ビヒクルは複写機または印刷機の
操作温度で約20センチポイズ以下、好ましくはその機械
操作温度で約３センチポイズ以下の粘度を有するが、そ
の粘度はこれらの範囲外であってもよい。
【００３２】トナー粒子は一実施態様において一般にポ
リマー材料及びラマン検出可能な成分、並びに所望によ
り着色剤を含む。また、これらの現像剤は２種の異なる
トナー粒子、即ち、樹脂及びラマン検出可能な成分を含
むトナー粒子と、樹脂及び着色剤を含むトナー粒子を含
むことができる。一般に、ポリマーは現像剤が混入され
る画像形成装置の操作温度で液体ビヒクルに実質的に不
溶性であり、その結果、樹脂を含むトナー粒子は約0.1
ミクロンより大きい粒径のものである。トナー粒子はラ
マン検出可能な画像の所望の強さを現像剤に付与するの
に有効な量で現像剤中に含まれる。典型的には、ラマン
検出可能な成分を含むトナー粒子は約１重量％から約50
重量％まで、好ましくは約１重量％から約７重量％の量
で液体現像剤中に存在するが、その量はこれらの範囲外
であってもよい。別の実施態様において、電気泳動現像
方法に適した本発明の液体現像剤は非水性液体ビヒク
ル、帯電調節剤、液体ビヒクルに可溶性のポリマー材
料、及びラマン検出可能な成分を含む。ラマン検出可能
な成分は帯電調節剤により帯電されるようになり、液体
ビヒクル中を移動して静電潜像を現像できる固体粒子の
形態で存在し、そしてポリマーはラマン検出可能な成分
粒子を現像された画像を有する記録シートに定着するこ
とを助けるだけでなく、ラマン検出可能な成分粒子を現
像剤中で安定化することを助ける。液体ビヒクルは一般
に電気泳動液体現像剤に関して先に記載されたとおりで
ある。ラマン検出可能な成分粒子は典型的には約５重量
％から約80重量％まで、好ましくは約50重量％から約80
重量％までの有効な量で液体現像剤中に存在するが、そ
の量はこれらの範囲外であってもよい。
【００３３】この実施態様において、電気泳動液体現像
剤はまた液体媒体に可溶性のポリマー材料を含む。可溶
性は、そのポリマー材料が現像中の液体現像剤の操作温
度及び現像剤が輸送及び貯蔵中に暴露される温度で少な
くとも約５重量％から約10重量％までの量で液体媒体に
溶解し得ることを意味する。ポリマー材料は約-20 ℃以
下の温度で液体媒体に可溶性であり、また約70℃以上の
温度で可溶性であるだけでなく、これらの温度の間で可
溶性であることが好ましい。約-20 ℃から約70℃までの
この温度範囲は、液体現像剤が輸送または貯蔵中に暴露
され得ることが予想し得る温度に相当する。ポリマー
は、本発明の目的が達成されることを条件として、狭い
温度範囲内または広い温度範囲内で液体中の溶解性を示
し得る。所望により、液体現像剤はまた顔料粒子の如き
着色剤粒子を含むことができる。本発明の電気泳動液体
現像剤はまた電荷をトナー粒子に付与することを助ける
ために帯電調節剤を含むことができる。帯電調節添加剤
は一般に粒子を液体ビヒクル中を移動させて画像を現像
するのに充分な電荷を液体中に含まれる粒子に付与する
ために本発明の電気泳動液体現像剤中に存在する。
【００３４】水性インキジェットインキの如き液体イン
キ組成物中に、ラマン検出可能な成分は典型的には約５
重量％から約80重量％まで、好ましくは約50重量％から
約80重量％までの量でインキ中に存在するが、その量は
これらの範囲外であってもよい。
【００３５】インキジェット印刷、特に熱インキジェッ
ト印刷における使用に適した水性インキ組成物の如き水
性インキ組成物は一般に液体ビヒクルとしての水に加え
て保湿剤を含む。保湿剤は典型的には水と混和性の有機
物質である。必要により、裸眼で見える画像を生じるこ
とが所望される場合、インキ組成物はまた着色剤を含む
ことができる。本発明のインキ用の着色剤は色素であっ
てもよい。加えて、本発明のインキ組成物用の任意の着
色剤は顔料、または一種以上の色素および／または一種
以上の顔料の混合物であってもよい。また、その他の添
加剤がインキ中に存在し得る。例えば、一種以上の表面
活性剤または湿潤剤がインキに添加し得る。これらの添
加剤はカチオン型、アニオン型、またはノニオン型のも
のであってもよい。また、ポリマー添加剤がインキの粘
度及び安定性を増強するために添加し得る。
【００３６】熱インキジェット印刷用途に関して、イン
キ組成物は一般に熱インキジェット印刷方法における使
用に適した粘度のものである。典型的には、そのインキ
粘度は約５センチポアズ以下、好ましくは約１センチポ
アズから約2.5 センチポアズまでであるが、その粘度は
この範囲外であってもよい。圧電ドロップ−オン−ディ
マンド印刷または連続ストリーム印刷に適したインキが
また本発明のラマン検出可能な成分を含んで調製し得
る。また、本発明はラマン検出可能な成分を含むインキ
組成物をインキジェット印刷装置に混入し、インキ組成
物の液滴を記録シートに像様パターンで放出させること
を伴う方法を含む。特に好ましい実施態様において、印
刷装置は熱インキジェット方法を使用し、この方法では
ノズル中のインキが像様パターンで選択的に加熱され、
それによりインキの液滴を像様パターンで放出させる。
ゼロックス（商標）4024紙の如き無地紙、けい引ノート
ブック紙、結合紙、シャープ社のシリカ塗工紙の如きシ
リカ塗工紙、ジュウジョー紙、等、透明画材料、布、繊
維製品、プラスチック、不透明充填剤入りのプラスチッ
ク、ポリマーフィルム、金属の如き無機基材及び木材、
等を含むあらゆる好適な記録シートが使用し得る。
【００３７】インキジェット印刷材料、方法、及び装置
の上記の説明は一般に室温で液体であるインキが使用さ
れる方法に関するものであるが、ホットメルトインキジ
ェット印刷方法及び材料がまた本発明に適している。ホ
ットメルトインキジェット印刷方法において、インキは
室温で固体または粘稠な液体であり、画像形成の前に噴
射に適した温度に加熱される。
【００３８】本発明の特別な実施態様において、画像は
電子写真方法、イオノグラフィー方法、または電子写真
方法により基材上で発生され、付加的な画像がまたイン
キジェット印刷方法により基材上で発生される。本発明
の一実施態様は静電潜像を画像形成装置中で画像形成部
材上で生じ、潜像を樹脂と着色剤を含むトナーで現像
し、現像された画像を記録シートに移し、必要により移
された画像を記録シートに永久に定着し、そして水性液
体ビヒクル、任意の着色剤、及びラマン検出可能な成分
を含むインキ組成物の液滴を像様パターンで記録シート
に放出することを含む画像の発生方法に関する。ラマン
検出可能な成分はまたその他の印刷方法または画像形成
方法、例えば、リトグラフィー、熱転写印刷（例えば、
ラマン検出可能な成分を熱転写フィルムに混入すること
による）、封入マーキング材料印刷、衝撃印刷（例え
ば、ラマン検出可能な成分をドットマトリックスまたは
タイプライターリボンの如き衝撃プリンターリボンに混
入することによる）、シルクスクリーン印刷、ペン、ブ
ラシ、等により記録シートに適用し得る。
【００３９】画像がラマン検出可能な成分を含むマーキ
ング材料で記録シート上に発生された時、次いで画像は
ラマン検出可能な成分がラマンシグナルを放出する波長
の単色放射線で照射される。好ましくは、照射波長は近
赤外領域、更に好ましくは約680 ナノメーターから約14
00ナノメーターまでの波長範囲であるが、照射波長はこ
の範囲外であってもよい。記録シート上のマークは単色
放射線、例えば、レーザーから得られる単色放射線で照
射される。ラマン効果それ自体は入射放射線の波長とは
独立であるが、その他の考慮事項が入射放射線に好まし
い波長の選択をもたらし得る。例えば、ラマン散乱は入
射放射線の周波数の第四の出力につれて増大するので、
できるだけ最短の波長の選択がシグナル強さを増大する
のに好ましい。しかしながら、低波長では、物質の光分
解及び蛍光の如き難点が見られる。理想的な波長は、選
択された特定のラマン検出可能な成分に応じて変化する
であろう。好適な単色放射線光源の例として、ネオジム
YAG レーザー（これは1064ナノメーターの波長の放射線
を与える）、He-Ne レーザー（これは633nm の波長の放
射線を与える）、Krイオンレーザー（これは568nm の波
長の放射線を与える）、Arイオンレーザー（これは488n
m 及び515nm の波長の放射線を与える）、等が挙げられ
る。本発明の目的のために、“単色" という用語は、マ
ーキング材料を照射するのに使用される放射線の波長に
関して使用される時に、放射線源により発生される放射
線の全てがその源について示された波長の約50ナノメー
ター以内であることを意味する。レーザーが放射線源と
して好ましい。何となれば、それらは単色、干渉性であ
り、かつ非常に高い強さを持続し、これがシグナルの分
析を助けるからである。更に、レーザーは非常に小さい
スポットサイズを有し、これがまた隠されたマークの分
析に望ましい。何となれば、マークが非常に小さいサイ
ズであるとともに、ラマン散乱を依然として発生するか
らである。
【００４０】記録シート上の画像の照射に続いて、また
はその間に、マーキング材料から散乱された放射線のラ
マンスペクトルが測定される。検出は通常のFT- ラマン
装置、例えば、オランダ、マアーセンにあるボメンコー
ポレーションから入手し得る装置で行い得る。検出はあ
らゆるコレクション角度で行い得るが、180 °が一般に
最大強さに関して好ましい。試料はこの技術により１立
方ミリメートル以下の体積で測定し得る。マークのラマ
ンスペクトルはあらゆる所望の方法で使用し得る。例え
ばその装置と関連するソフトウェアは比較的簡単であっ
てもよく、特別な化合物の一つ以上の同定ピークの存在
または不在を検出でき、続いてその化合物が検出された
か否かについて“イエス”または“ノー”の応答を与え
る。ラマンスペクトルは夫々の化学化合物について特異
であるので、それはまたその物質の“フィンガープリン
ト”として機能し得る。こうして、その装置と関連する
ソフトウェアは記録シートからの測定スペクトルを幾つ
かの化合物のラマンスペクトルを含むデータバンクと比
較し、次いで記録シート上の化合物の同定を示すことが
できる。更に、ラマン検出可能な成分の混合物が使用し
得る。この場合、それらのラマンスペクトルは互いに重
ねられ、そしてその装置と関連するソフトウェアが混合
物中に含まれる夫々個々の成分の重ねられたスペクトル
から形成された特異なスペクトルをさがすことができ
る。この方法に適した装置の例として、カナダ、ケベッ
ク、セントジーンバプティステにあるボメンコーポレー
ションから入手し得る装置等が挙げられる。ラマンスペ
クトルを基準物質のライブラリーと比較するためのソフ
トウェア製品の例として、PA、フィラデルフィアにある
サトラーリサーチラボラトリーズから入手し得る製品等
が挙げられる。
【００４１】ラマン検出可能なマークはあらゆる所望の
目的に使用し得る。これらの目的の例として、例えば、
米国特許第5,225,900 号及び同第5,301,044 号明細書に
開示されたものが挙げられる。
【００４２】
【実施例】実施例１ 式
【００４３】
【化９】
【００４４】のスクアライン化合物をH.E.Sprenger及び
W.Ziegenbein, Angewandte Chmie International Editi
on, 5 巻, 10号, 894 頁に記載されたようにして調製し
た。粉末形態の単離化合物をゼロックス（商標）4024無
地紙のシートに小ドットとして適用した。その化合物を
その物質を紙にスパチュラでプレスし、その領域を窒素
の流れで軽く吹き込むことにより遊離した物質を除去す
ることにより紙に適用した。こうして処理された紙をラ
マンスペクトロメーターの試料区画に入れた。使用した
スペクトロメーターはF.J.Bergin及びH.F.Shurvell, Ap
plied Spectroscopy, 43巻, 3 号, 516-522 頁(1989)に
記載されたようにして改良されたパーキン−エルマー17
60近赤外フーリエ変換スペクトロメーターであった。ス
ペクトルを得るために、Nd YAGレーザーが処理スポット
に衝突するように紙を配列した。処理スポットから得ら
れたラマンシグナルを同紙の未処理スポットから得られ
たシグナルと比較し、スクアライン化合物に特徴的な強
いシグナルを記録した。実施例２ 4024無地紙をマイラー（商標）ポリエステルの実質的に
透明なシートで置換する以外は、実施例１の方法を繰り
返す。Nd YAGレーザーが処理スポットに衝突するように
透明画を配列する。処理スポットから得られたラマンシ
グナルを同透明シートの未処理スポットから得られたシ
グナルと比較し、スクアライン化合物に特徴的な強いシ
グナルが記録されるものと思われる。
【００４５】実施例３ 4024無地紙をガラス表面で置換する以外は、実施例１の
方法を繰り返す。Nd YAGレーザーが処理スポットに衝突
するようにガラス表面を配列する。処理スポットから得
られたラマンシグナルを同ガラス表面の未処理スポット
から得られたシグナルと比較し、スクアライン化合物に
特徴的な強いシグナルが記録されるものと思われる。実施例４ 4024無地紙をアルミニウムプレートで置換する以外は、
実施例１の方法を繰り返す。Nd YAGレーザーが処理スポ
ットに衝突するようにアルミニウムプレートを配列す
る。処理スポットから得られたラマンシグナルを同アル
ミニウムプレートの未処理スポットから得られたシグナ
ルと比較し、スクアライン化合物に特徴的な強いシグナ
ルが記録されるものと思われる。
【００４６】実施例５ 静電画像を現像するのに適した乾燥トナー組成物を以下
のようにして調製する。89重量％のスチレン及び11重量
％のブタジエンを含むスチレン−ブタジエンコポリマー
（グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社から入手し
得るプリオトン（商標））85重量部及びジステアリルジ
メチルアンモニウムメチルスルフェート（ヘキセル・コ
ーポレーションから入手し得る）１重量部を押出機中で
溶融ブレンドし（この場合、ダイを130 ℃〜145 ℃の温
度に保ち、バレル温度は約80℃から約100 ℃までの範囲
である）、続いて微粉砕し、空気分級して体積平均直径
で11.5ミクロンのサイズの樹脂粒子を得る。次いでこれ
らの樹脂粒子をラマン検出可能な物質（米国特許第4,55
2,822 号明細書に記載されたようにして調製されたビス
（４−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ−６−メチルフ
ェニル）スクアライン）と、約80重量％の樹脂及び約20
重量％のラマン検出可能な物質から約20重量％の樹脂及
び約80重量％のラマン検出可能な物質までの相対比で混
合してトナー組成物を生成する。
【００４７】静電画像を現像するのに適した赤色乾燥ト
ナー組成物を以下のようにして調製する。89重量％のス
チレン及び11重量％のブタジエンを含むスチレン−ブタ
ジエンコポリマー（グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラ
バー社から入手し得るプリオトン（商標））85重量部、
ヘキセル・コーポレーションから入手し得るジステアリ
ルジメチルアンモニウムメチルスルフェート１重量部、
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレートとBASFからのリソ
ールスカーレットNB3755の1:1 のブレンド13.44 重量部
及びヘキストコーポレーションからのホスタパームピン
クＥ0.56重量部を押出機中で溶融ブレンドし（この場
合、ダイを130 ℃〜145 ℃の温度に保ち、バレル温度は
約80℃から約100 ℃までの範囲である）、続いて微粉砕
し、空気分級して体積平均直径で11.5ミクロンのサイズ
のトナー粒子を得る。次いでこれらの赤色粒子をラマン
検出可能な物質（米国特許第4,552,822 号明細書に記載
されたようにして調製されたビス（４−ジメチルアミノ
−２−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スクアライ
ン）と、約80重量％の樹脂及び約20重量％のラマン検出
可能な物質から約20重量％の樹脂及び約80重量％のラマ
ン検出可能な物質までの相対比で混合して赤色トナー組
成物を生成する。
【００４８】次いでこうして調製されたトナーを必要に
よりロジゲブレンダー中でトナー粒子の表面でエーロジ
ル（商標）R972 0.3重量部及びステアリン酸亜鉛0.3 重
量部とブレンドする。
【００４９】ヘガノエス社から入手し得る約75ミクロン
から約150 ミクロンまでの粒径範囲を有するヘガノエス
・アンカー・スチールコアーを、ポリメチルメタクリレ
ート80重量部に均一に分散されたカボット・コーポレー
ションから入手し得るバルカン・カーボンブラック20重
量部を含む被覆物１重量部で溶液被覆することによりキ
ャリヤー組成物を調製する。そのキャリヤーをメチルエ
チルケトン溶媒から溶液被覆方法により被覆し、乾燥被
覆物はコアー100 重量部当たり1.0 重量部の被覆物の量
で存在する。続いて、そのキャリヤー100 重量部及び所
望のトナー３重量部を一緒にブレンドし、そのトナー及
びキャリヤーをロジゲ強力ブレンダーに導入し、それら
を20分間にわたって１分間当たり200 回転でブレンドす
ることにより２成分現像剤を調製する。こうして調製さ
れた現像剤をゼログラフィー画像形成装置に混入し、使
用して静電潜像を現像する。現像された画像は実施例１
に記載されたようにラマン検出可能である。
【００５０】実施例６ 最初にダキサド19K(TX、デアーパークにあるW.R.グレー
ス）15.0グラムを蒸留水300 グラムと混合することによ
り、インキジェットプリンター中の使用に適したラマン
検出可能なインキを調製する。攪拌しながら、この混合
工程は約10〜15分を要する。その後、ラマン検出可能な
物質（米国特許第4,552,822 号明細書に記載されたよう
にして調製されたビス（４−ジメチルアミノ−２−ヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）スクアライン）60グラム
を攪拌しながらダキサド溶液に徐々に添加する。得られ
る分散液を一夜攪拌してラマン検出可能な物質をその溶
液中に均一に分散させる。続いて、この分散液31グラム
をエチレングリコール（WI、ミルウォーキーにあるアル
ドリッチ・ケミカル社）25グラムに添加する。次いで得
られる混合物にデュポノールME乾燥表面活性剤（DE、ウ
ィルミントンにあるデュポン社）0.4 グラム、ダウシル
200 防腐剤（MI、ミッドランドにあるダウ・ケミカル
社）0.05グラム、及び蒸留水43グラムを全て攪拌しなが
ら添加する。次いでその分散液のpHを0.5 モルのKOH の
添加により約７に調節する。こうして生成されたインキ
をヒューレット−パッカード デスクジェット（商標）
500 熱インキジェットプリンターに混入し、ラマン検出
可能な画像を紙上に発生する。
【００５１】また、こうして生成されたインキを米国特
許第4,347,521 号明細書（その開示が参考として本明細
書に完全に含まれる）に開示されたような連続ストリー
ムインキジェットプリンター（そのプリンターは続いて
米国特許第4,395,716 号明細書（その開示が参考として
本明細書に完全に含まれる）に開示されたようにして改
良される）に混入し、ラマン検出可能な画像を紙上に発
生する。また、こうして生成されたインキをS-G.Larsso
n 及びG.Lundquist, ResearchReport No.10, 1973, ス
ウェーデン、ゴセンブルグにあるチャルマーズ技術大学
（その開示が参考として本明細書に完全に含まれる）に
開示されたようなドロップ−オン−デマンドプリンター
DEA に混入し、ラマン検出可能な画像を紙上に発生す
る。バサシッドブラックX34(BASF) 色素11グラムを分散
液に添加し、その後、pHをKOH の添加により７に調節す
る以外は、上記のようにしてインキジェット印刷に適し
た付加的なインキを生成し、得られるインキは黒色であ
る。
【００５２】実施例７ 最初にラマン検出可能な物質（米国特許第4,552,822 号
明細書に記載されたようにして調製されたビス（４−ジ
メチルアミノ−２−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）
スクアライン）10〜30グラムをデシルビニルエーテル
（デケーブ、NY、ニューヨークにあるインターナショナ
ル・フレバーズ・アンド・フラグランシズ）90グラムと
混合することにより偏光液体現像方法に適したUV硬化性
ラマン検出可能な液体現像剤を調製する。その他に、ブ
タンジオールジビニルエーテル（ラピ−キュアーBDVE、
NJ、リンデンにあるGAF)中の約50,000の分子量を有する
スチレン−ブチルメタクリレート（等モルモノマー）コ
ポリマーの30重量％の溶液を調製する。その後、これら
の２種の調製物の等しい重量部を混合する。UV開始剤で
あるジ（イソブチルフェニル）ヨージニウムヘキサフル
オロアーセネートをCrivello及びLam, Macromolecules,
10(6) 1307, 1977 により記載されたようにして調製す
る。続いて、そのポリマー分散液90.92 重量部、デビル
ビニルエーテル（デケーブ）4.45重量部、ブタンジオー
ルジビニルエーテル（ラピ−キュアーBDVE)4.54 重量
部、及びヨージニウム開始剤0.20重量部を混合して現像
剤を生成する。この現像剤を、偏光液体現像方法を使用
して画像形成試験固定装置に混入して静電画像から無色
のラマン検出可能な画像を発生する。こうして形成され
た画像を、300 ワットに設定されたUVランプ及び20フィ
ート／分で移動するコンベヤを備えたハノビアUV-6硬化
ステーション（NJ、ニューアークにあるハノビア）に通
すことによりその画像を固体に硬化する。
【００５３】実施例８ ユニオン・プロセス1-S アトリッター（OH、アクロンに
あるユニオン・プロセス社）に、190 ℃で100 のメルト
インデックス及び66の酸価を有するエチレンとメタクリ
ル酸のコポリマー(89:11のモル比）200 グラム及びイソ
パー（商標）Ｌ（エクソン社）1000グラムを入れる。ア
トリッター内容物を100 ℃に加熱し、２時間にわたって
直径4.76mmのステンレス鋼ボールで230rpmのローター速
度で混練する。次いで混練を続けながらアトリッターを
室温に冷却する。続いて、イソパー（商標）Ｈ700 グラ
ムをアトリッター内容物に添加し、混練を３時間にわた
って330rpmのローター速度で続ける。次いで得られる粒
状ポリマー分散物を保持タンクに排出する。その後、ラ
マン検出可能な物質（米国特許第4,552,822 号明細書に
記載されたようにして調製されたビス（４−ジメチルア
ミノ−２−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スクアラ
イン）22グラム及び塩基性バリウムペトロネート(NY 、
ニューヨークにあるウィトコ・ケミカル）92グラムを攪
拌しながら分散物に添加する。また、充分なイソパー
（商標）Ｈを分散物に添加して２重量％の固体分散物を
得、その分散物を３時間攪拌する。こうして生成された
無色のラマン検出可能な電気泳動現像剤をサビン870 複
写機に混入し、ラマン検出可能な画像を紙上に発生す
る。
【００５４】ヒューコフタル・ブルーG XBT-583D(NJ 、
ニューアークにあるヒューバッハ社）顔料15グラムをそ
のコポリマーとともにユニオン・プロセス1-S アトリッ
ターに添加して100 ℃で混練する以外は、上記の方法に
より付加的な電気泳動現像剤を調製し、得られる現像剤
は色がシアンである。
【００５５】実施例９ ラマン検出可能な物質ビス（４−ジメチルアミノ−２−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スクアライン50グラ
ムを22グラムに代えて使用する以外は、実施例８の方法
を繰り返す。同様の結果が観察される。実施例10 ラマン検出可能な物質（ビス（４−ジメチルアミノ−３
−メトキシフェニル）スクアライン）を以下のようにし
て調製した。ディーン−スタークトラップ及び還流冷却
器を備えた250 ミリリットルの三口丸底フラスコに、ｎ
−ブタノール（75ミリリットル）、トルエン（75ミリリ
ットル）、及びスクアリン酸（2.0 グラム）を仕込ん
だ。90℃に加熱した後、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンを一度に添加した。そのアミンの添加が直ち
に緑色を生じた。その反応混合物を加熱、還流し、３時
間にわたって加熱して激しい還流を維持した。室温に冷
却した後、ビス（４−ジメチルアミノ−３−メトキシフ
ェニル）スクアラインを黄色の金属光沢を有する緑色の
結晶として13.5％の収率で濾過により単離した。ジクロ
ロメタン中の吸収スペクトルは638 ナノメーターであっ
た。
フロントページの続き (72)発明者 エルウィン バンセル カナダ ケイ７エム ２エル５ オンタリ オ キングストン ハーター ストリート 16 (72)発明者 ハーバート エフ シャーヴェル カナダ ケイ７エム ５エックス２ オン タリオ キングストン バーニス ドライ ヴ 425

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) 単色放射線で照射された時に検出可
    能なラマンスペクトルを示すラマン検出可能な成分を含
    むマーキング材料を記録シートに適用して、それにより
    マークを記録シートに形成し、(b) 記録シートのマーク
    を単色放射線で照射し、そして(c) マークを単色放射線
    で照射する時にマークから散乱された放射線のラマンス
    ペクトルを測定することを特徴とする方法。
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