JP5302955B2 - セキュリティ画像形成トナー、そして、その製法および使用方法 - Google Patents

Description

（関連出願との相互参照）
本出願は、２００５年８月１８日になされた米国出願：１１／２０６，４９８号「セキュリティ画像形成トナー、そして、その製法および使用方法」の部分継続出願である。そして、当該米国出願：１１／２０６，４９８号は、２００３年５月１４日になされた米国出願：１０／４３７，８１６号「セキュリティ画像形成のためのトナー、そして、その製法および使用方法」の部分継続出願である。そして更に、当該米国出願：１０／４３７，８１６号は、２００２年５月１６日になされた米国特許仮出願：６０／３８１，４０５号「トナーベース画像のセキュリティ印刷のための方法および装置」に関する権利を主張する。

本発明は、文書を印刷、複写するための装置および方法に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、セキュリティを守りながら文書の印刷や複写ができる改良型トナー、ならびにそうしたトナーの使用方法および製造方法に関し、当該改良型トナーによって得られる文書は、偽造されにくく、化学的攻撃に敏感で、紫外線（UV light）を受けると蛍光を発し、また、オリジナルか否かを容易に検証できる。

電子写真、イオノグラフィー、磁気記録、そして、これらに類似の画像形成技術を含むトナーベースの文書画像形成は一般的に、静電画像あるいは磁気画像を帯電性あるいは磁性の光導電体プレートまたはドラムの上に形成する処理、プレートまたはドラムに帯電トナーあるいは磁性トナーを供給する処理、画像を紙などの基材に転写する処理、そして熱、圧力および／または溶剤を使ってトナーを基材に溶融定着させる処理を含む。こうした技術を使えば、比較的廉価に画像を基材表面に簡単に形成することができる。

トナーベースの画像形成は、画像の複写物を作る技術として比較的高速かつ廉価であるため、従来は他の印刷法や画像形成法（インパクト印刷やインクジェット印刷）を用いて形成されていた文書も、この技術を用いて作成することが多くなっている。例えば、近年、個人用小切手、株券、紙幣などの金融上の証書、遺書や捺印証書などの法的文書、ならびに薬剤処方箋および医師の指示書などの医療用文書が、トナーベースの画像形成を用いて作られるようになってきた。残念ながら、トナーベースの画像形成技術を用いて作られた文書は、画像が基材表面に形成されるため、偽造および／または複製が比較的容易である。

セキュリティ文書を印刷または形成する技術は、長年にわたってさまざまなものが開発されてきた。例えば、１９９２年６月２３日に米国特許５，１２４，２１７号（Gruber、その他）には、電子写真印刷用のセキュリティ印刷トナーが開示されている。このトナーは、文書偽造でしばしば使われるトルエンなどの溶剤に晒されると、色汚れを発生させて偽造が試みられたことを示す。このトナーは、印刷画像の一部を特定の溶剤で除去しようとした場合に偽造が試みられたことを示す、という形でのみ有用である。従って、このトナーを用いても、文書に物（material）を追加する手法による文書偽造や文書複製を抑制することはできない。

１９９８年２月３日になされた米国特許５，７１４，２９１号（Marinello、その他）の文書には、紫外線感応サブミクロン粒子を含む別種のトナーが開示されている。この紫外線感応サブミクロン粒子は特定の紫外線を発するが、その特定の紫外線パターンの読み取りには紫外線スキャナが必要となる。紫外線スキャナの利用が必要になるということは、偽造分析に費用が大幅に増すと共に、追加の機器が必要になるということなので、一般的に好ましくない。

セキュリティ画像を形成する方法には他に、画像が印刷される紙を加工する方法がある。そうした加工を施した紙の例としては、インク吸収性の低いコーティングを加えた紙や、ロイコインクと色素受容体（color acceptor）とが入った粉砕可能なマイクロカプセルを含ませた紙がある。この種の紙を用いる技術は、インパクト型の印刷や複写に関しては比較的良好に働くが、トナーベースの印刷法に関してはうまく働かないであろう。

セキュリティ画像を作る技術には他に、紙に特殊コーティングを施し、静電プロセスで形成された画像がより汚染（smudge）されにくくする、というものがある。しかし、コーティングは一般的に、文書に物が付加される可能性に対しては影響を与えず、文書の真贋証明能力もない。

米国特許第２００５／０２８２０７７号 米国特許第２００６／００２４６００号

以上に述べた理由から、トナーベース印刷を用いてセキュリティ文書を形成するための改良型の方法や機器として、比較的簡単で廉価なものが望まれている。

本発明は、セキュリティ画像を作るための改良型トナーと、当該トナーの改良型の製法および使用方法とを提供することを目的とする。本発明は、現在公知のトナーならびに方法のさまざまな問題点に対処することに加え、一般的に言えば、変造が困難で、しかも画像が化学的または物理的に変造されたかどうかを視覚的に判断することが容易な画像を作るトナーを提供する。視覚的な検査に加え、本発明は、紫外線を利用することで、不正検知に関するセキュリティのレベルを高めることができる。紫外線を受けても蛍光を発することのないトナーを使って文書の変造が試みられた場合には、紫外線の下では、新たに印刷された数字が認識できるはずである。

本発明の各種実施の形態において、トナーは着色剤、蛍光顔料、染料を含む。印刷文書に手を加える（例えば着色剤を除去する）目的で極性／非極性の溶剤が使用されると、これに晒された染料にはマイグレーション（migration（移染））および／または溶解が生じる。そして、蛍光顔料は紫外線に晒されると蛍光を発する。染料と蛍光顔料との組み合わせが２重のセキュリティ機能を提供し、偽造の試みがなされた時にはそれを示す。すなわち、染料が付加的なセキュリティ機能を提供し、偽造の試みがなされた時にはそれを示す。

本発明の１つの実施の形態によるトナーは、着色剤、蛍光顔料、染料を含み、前記着色剤は基材の第１の表面に印刷画像を形成し、前記蛍光顔料は、通常の照明の下では着色剤によって覆い隠されているものの、紫外線を照射された時には基材の第１の表面に可視画像を生成し、そして、前記染料は、基材にマイグレーションして、基材の第２の表面に前記印刷画像の潜像を目に見える形で形成する。当実施の形態の１つの特性として、トナーは、着色剤および染料に加えて、熱可塑性樹脂バインダ、電荷制御剤、離型剤を含む。また、当実施の形態の別の特性として、トナーはマイグレーション促進剤を含む。マイグレーション促進剤の例としては、オイル、可塑剤、その他の高分子材料があげられる。一般的に、マイグレーション促進剤は、基材の第１の表面から第２の表面までの染料のマイグレーションを促進すると共に、染料に対して溶剤として作用する。本トナーを基材（紙など）と組み合わせて用いることで生成することのできるセキュリティ画像は、偽造が困難であり、基材の第１の表面に形成された印刷画像と基材の第２の表面から見える当該印刷画像のコピー（染料で形成されたもの）とを比較することによって、画像が文書のオリジナルと同一か否か容易に判定できる。

本発明の別の実施の形態によるトナーは、着色剤、蛍光顔料、染料を含み、前記着色剤は基材の第１の表面に印刷画像を形成し、前記蛍光顔料は紫外線を当てた時に目に見える画像を基材の第１の表面に生成し、前記染料は基材の途中までマイグレーションして、印刷画像のコピーを基材の第１の表面から見える形で形成する。印刷画像を染料で形成されたコピーと比較することで、元の印刷画像が変造されたかどうかを判定することができる。

本発明の別の実施の形態によるトナーは、無色の染料形成剤（dye-forming agent）および／または共反応物質を含み、当該共反応物質は前記染料形成剤と反応して印刷画像の潜像を現像する。
本発明の実施の形態としては更にトナーの製法があり、当該製法は、バインダ樹脂粒子を溶融混練する処理と、着色剤粒子、電荷制御剤、離型剤、染料、そしてマイグレーション材料を樹脂粒子と混合する処理と、混合物を冷却する処理と、混合物を分級する処理と、そして分級した混合物と無機材料とを乾式混合する処理とを含む。また、本発明の別の実施の形態では、トナーは、溶融分散法、分散重合法、懸濁重合法、あるいはスプレードライ法を用いて形成される。

本発明の別の実施の形態では、基材への画像形成は、基材の第１の表面に画像を静電転写し、マイグレーション染料を含むトナーを基材に付着させて、上記画像のコピーを基材の第２の表面から目に見えるよう形成する、という形で行われる。当該実施の形態の１つの特徴として、本画像形成方法には、マイグレーション促進剤を含んだトナーを作る処理が含まれる。

本発明によるトナーを用いたセキュリティ文書印刷の仕組みを示す図である。 （ａ）、（ｂ）とも、本発明のトナーを用いて作られた小切手を示す図である。 本発明のトナーと共に用いられる基材を示す図である。 本発明のトナーと共に用いられる別の基材を示す図である。 本発明のトナーと共に用いられるさらに別の基材を示す図である。

本発明の目的および効果、ならびにその本質については、明細書の以下の内容を、図面を参照しながら読むことで、充分に明らかになるであろう。なお、すべての図面を通して、同じ参照番号は、同じ部材を示している。
当業者であれば理解できるであろうが、図面に示す部材は、簡素かつ明確になるよう図示したものであって、必ずしも原寸で描かれてはいない。例えば、図中の部材のいくつかについては、本発明の実施の形態をより理解しやすくするために、他の部材に対して寸法を誇張してある。

図１に示すのは、本発明のトナーを用いたセキュリティ文書の印刷の仕組みを示すシステム１００である。システム１００には、トナー１０２と基材１０４とが含まれ、それらは協働して印刷画像と当該画像の潜像コピーとを生成する。印刷画像は基材１０４の第１の表面１０６上にあり、潜像コピーは印刷画像の下にあって、基材の第１の表面（１０６）および／または第２の表面（１０８）から目に見える。印刷画像と潜像コピーとの間に不一致があれば、それは偽造が成されたことを示し、あるべき潜像コピーがなければ、それは文書が複写されたことを示す。よって、システム１００を利用して形成された文書は偽造が困難であり、その複写物は容易にそれと検知される。

システム１００を用いて画像を基材に印刷する場合、例えば、静電印刷法やファクシミリ印刷法を用いてトナー１０２を基材１０４に転写する。この場合、トナーは基材の一部分に転写されて所望の画像を作り、その画像は、例えば熱および／または蒸気による溶剤処理を用いて基材に定着される。印刷画像の潜像は、染料が、文書の印刷面の下にある領域に毛細現象あるいはクロマトグラフィーの形でマイグレーションすることにより形成される。

図２（ａ）、図２（ｂ）は、システム１００を使って作られた小切手２００を示す。具体的には、図２（ａ）には、小切手の第１の表面２０４に印刷された画像２０２が図示してある。さらに画像２０６が、染料のマイグレーションによって形成されており、これは小切手の反対側の面２０８の表面に、あるいはこの面２０８から目で見える形で形成されている。

再び図１を参照する。本発明の実施の形態におけるトナー１０２は、熱可塑性バインダ樹脂、着色剤、電荷制御剤、そしてマイグレーション染料１１０を含む。熱可塑性バインダ樹脂、着色剤、電荷制御剤はそれぞれ、一般的なトナーに使われているものと同じでよい。トナー１０２にはさらに、マイグレーション剤１１２などの追加の成分を配合してもよい。マイグレーション剤１１２は、染料１１０が基材内部にマイグレーションすること、および／または、先にマイグレーションした染料を所定位置に溶融定着するのを助けるように作られている（例えば、染料の拡散を抑える）。例示目的で、染料とマイグレーション剤だけを分けて図１に示してある。図に示すトナーは１成分トナーだが、ここで説明するようなセキュリティ文書の形成には、２成分トナー組成（例えばトナーと顕色剤（developer））を用いることもできる。

熱可塑性バインダ樹脂は、トナーを基材に溶融定着するのを助ける。本発明の本実施の形態におけるバインダ樹脂の溶融率は、１２５℃で約１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であり、ガラス転移温度は約５０℃〜６５℃である。熱可塑性バインダ樹脂に適した素材の例としては、ポリエステル樹脂、スチレンの共重合ポリマー、および／または、単独ポリマー（例：スチレンアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン−エポキシ樹脂、ラテックスベースの樹脂など）がある。具体的な例では、熱可塑性バインダ樹脂としては、Eliokem社がPliolite S５A樹脂として発売しているスチレン−ブタジエン共重合ポリマーがある。

トナー１０２と共に用いられる着色剤は、電子写真画像印刷に使われる着色剤であれば何でもよい（酸化鉄、他のマグネタイト物質、カーボンブラック、マンガン二酸化物、酸化銅、そして、アニリンブラックなど）。具体的な例を１つ挙げれば、着色剤としては、Rockwood Pigments社からMapico Blackとして発売されている酸化鉄がある。
電荷制御剤は、トナー内で所望の電荷を維持するのに役立ち、例えば静電ドラムから基材への画像転写を容易にする。本発明の本実施の形態による電荷制御剤は、負帯電制御化合物を含み、当該制御化合物は、金属（metal-loaded）錯塩あるいは非金属（mrtal-free）錯塩（銅フサロシアニン色素、アルミニウム錯塩、第４級フッ素アンモニウム塩、クロム錯塩タイプのアゾ染料、クロム錯塩、そしてカリックスアレーン化合物など）である。

上で述べたように、トナーにはさらにワックスなどの離型剤を含ませてもよい。離型剤には、低分子重量のポリオレフィンあるいはその誘導体（ポリプロピレンワックスあるいはポリエチレンワックス、または、ポリプロピレンワックスとポリエチレンワックスとの共重合体など）が含まれる。
本発明による好適な染料は、基材１０４への強い色素吸収性、マイグレーション液への充分な溶解性、優れた安定性を示し、そして、文書偽造の試み（例えば、基材の上側の面から画像を除去しようとする試み）に用いられる極性および／または非極性の溶剤には溶解および／またはマイグレーションする。こうした偽造の試みに用いられる極性溶剤の例としては、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチルがある。また、非極性溶剤の例としては、トルエン、ミネラルスピリッツ、ガソリン、クロロフォルム、ヘプタン、ジエチルエーテルがある。さらに、周囲の熱、光、および湿度の条件がトナー（望ましくは中毒性でないもの）の現像特性に悪影響を与えないようにすることが好ましい。また、染料は消えない永久的なもの（indelible）とするのが好ましい。

トナー１０２用の溶解性染料の例としては、フェナジン、スチルベン、ニトロソ基、トリアリールメタン、ジアリールメタン、シアニン、ペリレン、タートラジン、キサンテン、アゾ含有物、ジアゾ化合物、トリフェニルメタン、フルオラン、アントラキノン、ピラゾロンキノリン、フタロシアニンがある。本発明の本実施の形態では、染料は、赤色であり、キサンテンで作られ、Baso Red 546という商品名で発売されているものとする。また、本発明の別の実施の形態では、染料は、赤色であり、ジスアゾで作られ、Bright Red LX-5988という商品名で発売されているものとする。また、本発明の更に別の実施の形態では、染料は、青色であり、アントラキノンで作られ、Bright Blue LX-9224という商品名で発売されているものとする。なお、同様の化学構造を有した他のカラー染料も、本発明と一緒に使用するのに適している。

本発明のさらに別の実施の形態では、潜像は、トリフェニルメタンあるいはフルオランなどの発色染料を使って形成され、対応する共反応物がトナーまたは基材のいずれかに含まれている。共反応物は、酸性化合物あるいは電子吸引性化合物などであり、発色染料と反応して印刷画像の潜像を顕像化する。共反応物の材料の例としては、ビスフェノールＡ、p―ヒドリキシ安息香酸ブチルエステルがあり、それらは電荷制御剤の機能も果たすことができる。発色染料は一般的に正帯電しており、したがって正帯電トナーで使われる。本発明の別の形の実施の形態（後で詳しく説明する）では、発色染料または共反応物は基材の上または内部にあり、例えば溶融定着プロセス中に、相互に反応してセキュリティ画像を形成するようになっている。

トナーがマイグレーション促進剤を含む場合、この促進剤については、他のトナー構成成分に直接混入するか、染料と混ぜた後で他のトナー構成成分と混合するか、シリカもしくは類似の化合物に付着させたうえで他のトナー構成成分に加えるか、溶融定着プロセス中に溶融する材料の中にカプセル化しておくか、あるいは染料と共にカプセル化しておく。

本発明の更に別の実施の形態では、潜像は、１〜５μｍのサイズの蛍光顔料粒子によって形成される。本顔料は特定の紫外線波長パターンを有してはいない。粒子は、紫外線の場合と同様に、一般的に言う近紫外線（black-light）によっても励起される。顔料は周囲の熱、光、湿度の条件に対しては安定しており、トナーの現像に悪影響を与えることはない。本発明のトナーに用いるのに適した蛍光顔料の例としては、BASFから出ているLumagenイエローがある。

トナーの一例として、最初にバインダ樹脂粒子を溶融混練する方法で作られるものがある。そして、着色剤、電荷制御剤、離型剤、染料、そしてマイグレーション剤（必須ではない）は、機械的粉砕（attrition）によってバインダ樹脂粒子に後から混合される。こうして得られた混合物はその後冷却され、風力分級機を用いて微粉砕される。約０.１〜１５μｍのサイズに微粉砕された粒子は、分級され微小粒子が取り除かれる。その結果、約６〜１５μｍの範囲のサイズの粒子を有する完成品の混合物が得られる。分級されたトナーは、その後、シリカあるいはチタニアなどの無機材料の微粉砕粒子と乾燥混合される。そして無機材料がトナー表面に付加されるが、その主要な目的は、トナー粒子の流動性を高めること、感光性画像形成面のブレードクリーニングの質を高めること、トナーが固まる温度を高くすること、そしてトナー粒子の帯電を促進すること、である。別の形として、セキュリティトナーを他の種類の混合技術によって作ることもできるが、ここで詳しい説明はしない。そうした別の方法には、溶融分散、分散重合法、懸濁重合法、そしてスプレードライ法が含まれる。

以下の非限定的な例が示すのは、本発明の各種実施の形態によるトナーを作る上で有用な材料およびプロセスのさまざまな組み合わせである。これらの例は説明のためのものに過ぎず、本発明をこれらの説明用の例に限定する意図はない。

「例I」
以下の例が示すのは、電子写真印刷に使われる８μｍのセキュリティトナーの製法である。下に表の形で示す具体的な組成を有するトナーの構成物は、まず完全に事前混合されてから、ロールミルで溶融混練される。こうしてできたポリマー混練物は、冷却され、その後Bantam Pre-grinder（バンタムミル）（Hosokawa Micron Powder Systems発売）で粉砕される。粗粉砕された粒子は、風力分級機を用いて、粒子の中心粒径がほぼ８μｍ（Coulter Multisizerによる測定）となるように分級され、トナーとなる。その後、トナーの表面は、約０.５％のジメチルジクロロシラン処理シリカ（Nippon Aerosil Co.から市販されているAerosil R976）を用いて、ヘンセルミキサー内での乾燥混合の形で処理される。

こうして製造された１成分トナーは、Hewlett Packard 5Siプリンタなど、使用を意図するプリンタの適正なカートリッジに充填される。このトナーを使って作られた画像は、マクベス濃度計では１.４０を超える画像密度を示し、文字が鮮明である。標準的なHammermill社製２０ポンドレーザコピー紙の場合、印刷当初の時点で、肉眼で見える赤染料のマイグレーションは認識されなかった。

「例II」
次の例が示すのは、電子写真印刷で使われる、マイグレーション剤を含んだ８μｍのセキュリティトナーの製法である。

例IIのトナーの構成は、マイグレーション剤が製法に加えられている点を除き、例Iのトナーと同じ作りである。このように作られた１成分トナーについても、やはりHewlett Packard 5Siなどの１成分プリンタを用いてテストした。得られた画像は、適当な画像濃度、適当な解像度を有し、目立った地肌汚れはなく、印刷当初の時点では、赤染料のマイグレーションは肉眼では認識されなかった。マイグレーション剤を加えたことにより、赤色可視染料／マイグレーション剤のクロマトグラフィープロセスは高速化し、色が基材の裏に浸透するまでに要する時間は短縮された。また、マイグレーション剤によって色浸透プロセスは増進され、より濃い赤色の浸透文字がより高い鮮明度で形成されることとなった。この場合もやはり、書類の印画側のトナーを除去すると、赤色の残留画像が残った。文書を完全に破損しない限り、赤染料を除去することはできなかった。

「例III」
次の例が示すのは、下に表の形で示す具体的な重量組成を有し、電子写真印刷に使われる、１０μｍのセキュリティ性磁気インク文字認識（MICR：Magnetic Ink Character Recognition）トナーの製法である。下記の具体的な組成を有するトナーの構成物は、先ず充分に均一混合された後、ロールミルで溶融混練される。溶融混練されたポリマー混練物は、冷却後にバンタムミルで粉砕される。粗粉砕された粒子は、風力粉砕によって、粒子の中心粒径がほぼ１０μｍ（Coulter Multisizerによる測定）となるように分級され、トナーとなる。その後、トナーの表面は、約１.０％のヘキサメチルジシラサン処理シリカ（Nippon Aerosil Co.から市販されているAerosil R8200）を用いて、ヘンセルミキサー内での乾燥混合の形で処理される。

こうして作られた１成分トナーは、使用を意図するプリンタ（Hewlett Packard 5Siプリンタなど）の適正なカートリッジに充填される。このトナーを使って得られた画像は、マクベス濃度計では１.４０を超える画像密度を有し、解像度が高く、地肌汚れがなく、標準的なHammermill社製２０ポンドレーザコピー紙の場合、印刷当初に赤染料のマイグレーションは肉眼では認識されなかった。

ＭＩＣＲ評価の場合、磁性コード化文書にはE１３―Bフォントを使用し、このフォントは、小切手コード化（check encoding）に関して米国標準化国家機構（ＡＮＳＩ：American National Standards Institute）が規定した標準フォントである。上記のトナーを使って印刷した文書から出される磁気信号について、RDM Golden Qualifier MICRリーダを使ってテストした。E１３―Bフォントを使ったＭＩＣＲ文書に対し、ＡＮＳＩ標準は、名目で５０〜２００％の磁気強度を求めている。上に提示した製法で作られたＭＩＣＲトナーが示すＭＩＣＲ信号は、全体がコード化された文書を印刷する際、名目で約１００％の磁気強度値を有する。

「例IV」
次に、染料とマイグレーション液とを含んだ、本発明の別の実施の形態による１０μｍのセキュリティトナーの例を示す。

例IVのトナーの構成は、マイグレーション剤が製法に加えられることを除き、例IIIのトナーと同じ作りとなっている。調合された１成分トナーは、Hewlett Packard 5Siプリンタなどの適当なプリンタのカートリッジに充填して用いた。このトナーを使って得られた画像は、マクベス濃度計では１.４０を超える適正な画像濃度を有し、適正な解像度を示し、目立った地肌汚れはなく、印刷当初の時点で可視染料のマイグレーションはなかった。この例のトナーは、名目で１００パーセントの磁気強度のＭＩＣＲシグナルを発した。

ＭＩＣＲシグナルの内容が許容できるものであることを確認した後、不滅（indelible）セキュリティ機能をテストした。ここでもやはり、マイグレーション剤は、赤色の可視染料／マイグレーション剤のクロマトグラフィープロセスを速め、色が文書の裏側、すなわち印刷のされていない面に浸透するまでにかかる時間を短縮した。また、マイグレーション剤によって色の浸透プロセスは増進され、濃い赤色の浸透文字がより鮮明度の高い形で生成された。この場合もやはり、紙の印刷された側にあるトナーを除去すると、赤い残留画像が残った。文書を完全に損壊しない限り、赤色染料を除去することはできなかった。

・例Ｖ
次の例が示すのは、電子写真印刷で使われる９μｍのセキュリティトナーの製法である。下に表の形で具体的な組成を示したトナーの構成物は、先ず徹底的に事前混合された後、ロールミルで溶融混練される。その結果得られたポリマー混練物は、冷却後、バンタムミル（Hosokawa Micron Powder Systems発売）で粉砕される。粗粉砕された粒子は、気流粉砕によってトナーに変えられ、中心粒径がほぼ９μｍ（Coulter精密粒子分布分析装置での測定）となるよう分級される。その後、トナーの表面を、０.７５％のジメチルジクロロシラン処理シリカ（Nippon Aerosil Co.からAerosil R976として市販されているもの）を用い、ヘンセルミキサーで乾燥混合することによって処理する。

こうして製造した１成分トナーを、使用を想定したプリンタ（Hewlett Packard 5Siプリンタなど）の適正なカートリッジに充填する。このトナーを用いて形成した画像は、マクベス濃度計では１.３０を超える画像密度を示し、文字は鮮明で、標準的なHammermill 社製の２０ポンドレーザコピー紙の場合、印刷当初に赤色可視染料のマイグレーションは認識されなかった。文書からの印刷トナーを除去する目的でメチルエチルケトンなどの化学溶剤を用いると、メチルエチルケトンがトナーを破壊するため、赤色のしみが基材の内部にマイグレーションし始める。トナーに含まれていた染料のこうしたマイグレーションは、文書偽造の目に見える証しとなる。

・例VI
次の例が示すのは、電子写真印刷で使われる９μｍのセキュリティトナーの製法である。下に表の形で具体的な組成を示したトナーの構成物は、先ず徹底的に事前混合された後、ロールミルで溶融混練される。その結果得られたポリマー混練物は、冷却後、バンタムミル（Hosokawa Micron Powder Systems発売）で粉砕される。粗粉砕された粒子は、気流粉砕によってトナーに変えられ、中心粒径がほぼ９μｍ（Coulter精密粒子分布分析装置での測定）となるよう分級される。その後、トナーの表面を、０.７５％のジメチルジクロロシラン処理シリカ（Nippon Aerosil Co.からAerosil R976として市販されているもの）を用い、ヘンセルミキサーで乾燥混合することによって処理する。

こうして製造した１成分トナーを、使用を想定したプリンタ（Hewlett Packard 4250レーザージェットプリンタなど）の適正なカートリッジに充填する。このトナーを用いて形成した画像は、マクベス濃度計では１.３０を超える画像密度を示し、文字は鮮明で、標準的なHammermill 社製の２０ポンドレーザコピー紙の場合、印刷当初に赤色可視染料のマイグレーションは認識されなかった。画像を印刷する紙については、蛍光増白剤（optical brightner）を含まないもの（Appleton DochCheck Basic MOCRの２４ポンドボンド紙など）とするのが好ましい。DochCheck紙に印刷された画像を紫外線の下に置くと、印刷画像は黄色の蛍光を発する。文書からの印刷トナーを除去する目的でメチルエチルケトンなどの化学溶剤を用いると、メチルエチルケトンがトナーを破壊するため、赤色のしみが基材の内部にマイグレーションし始める。トナーに含まれていた染料のこうしたマイグレーションは、文書偽造の目に見える証しとなる。

・例VII
染料を含んだ基材と共に用いる、共反応物質入りトナーは、以下のように作られる。すなわち、サリチル酸の亜鉛複合体を含む負帯電電荷制御剤と、約１パーセントのMagee MSOオイルとを混合する。前記亜鉛複合体は、Copikem Red染料に適した共反応物質として働く。

本発明のトナーは、適した基材であればどんなものとでも組み合わせて用いることができる。例えば、本トナーをパルプ主成分の紙基材と共に使えば、コーティングや埋め込み材料を加えなくてもセキュリティ画像を形成できる。上でも述べた通り、１つの具体的な例として、Hammermill社の２０ポンドレーザコピー紙を本発明のトナーと共に用いてセキュリティ画像を形成することができる。

図３乃至５に示す各種基材は、コーティングまたは埋め込み材料を含むが、本発明のトナーを用いてセキュリティ文書を印刷するのにも適している。さらに具体的に言えば、図３は、基本部３０２とマイグレーション剤を含んだコーティング３０４とを有する基材３００を示し、図４は、基本部４０２と、マイグレーション剤を含んだコーティング４０４、４０６とを有する基材４００を示し、図５は、基本部５０２に埋め込みあるいは混合された形でマイグレーション剤５０４を含んだ基材５００を示す。こうした基材とその形成方法とに関しては、追加の情報が、本発明の出願人による２００３年５月１４日付けの特許出願１０／４３７，７５１号に開示されており、その内容は、ここでの言及により本明細書に援用されるものとする。

基本部３０２、４０２、５０２に適した原料としては、紙（パルプ主成分の紙製品など）があげられる。基材をパルプ主成分の紙で作る場合、紙パルプ繊維は、機械的、化学機械的、あるいは化学的な手法のいずれでも作ることができる。パルプについては例えば、針葉樹または広葉樹などのリグノセルロース材から製造してもよいし、異なるパルプ繊維の混合物としてもよい。また、パルプは、無漂白、半漂白、あるいは全漂白のいずれとすることもできる。また、紙製の基本部には、パルプ繊維に加えて、一般的に製紙に使われる構成物（スターチ化合物、疎水剤、保有剤、シェーディング顔料、充填材、トリアセチンなど）を１つ以上配合することもある。

マイグレーション液は、染料（例えば、染料１１０）の溶剤として働く化学物質または化合物ならどんなものでもよいが、基本部の中または上においても、基本部の特性に有害な影響を特に与えないものとする。コーティング３０４、４０４、４０６に適し、そして、マイグレーション剤５０４として用いるのに適したマイグレーション剤としては、オイル、可塑剤、液状ポリマー、あるいはこれら成分の組み合わせがある。例えば、次の構成物を１つ以上有するものである：２，２，４−トリメチル−１、３ペンタンジオールジイソブチレート、トリアセチン、ビス（２−エチルヘキシルアジペート）、ジトリデシルアジペート、アジペートエステル、フタラートエステルなどの可塑剤、カルボキシル酸、長鎖アルコール、またはカルボキシル酸および長鎖アルコールのエステルなどの芳香族や脂肪族の炭化水素、そして、ポリビニールアルコール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、そしてスターチの乳濁液などの液状ポリマー。

図３および図４に示すように、マイグレーション液を基材にコーティングする場合、基本部（例：基本部３０２）の上にコーティング（例：コーティング３０４）を形成するための技術としては、ロッドコート、グラビアコート、リバースロールコート、浸漬コート、カーテンコート、スロットダイコート、ギャップコート、エアナイフコート、ロータリーコート、スプレーコート、その他、といった公知のコーティング技術が使用できる。実際に用いる技術としては、所望のコーティング技術を選べばよいが、好ましいのは、マイグレーション促進剤を、移動する紙ロールなどの基材の全体にわたって、ほぼ均一にコーティングできるものである。

マイグレーション液を含むコーティングの望ましい量は、用途により異なる。１つの具体例として基材の表面に１層のコーティングを塗布する場合、当該コーティングの量を約０.１ｇ／ｍ^２〜約２０グラム／ｍ^２とする（約６ｇ／ｍ^２〜約８ｇ／ｍ^２とするのが好ましい）。
別の形として、図４に示すように、基材がコーティングを２層有する場合は、基材の２つの面のそれぞれに塗布するマイグレーション促進剤コーティングは別々にするのが望ましい。ここでは、裏面のコーティングは、約０.１ｇ／ｍ^２〜約２０ｇ／ｍ^２であり、約４ｇ／ｍ^２〜約５ｇ／ｍ^２とするのが好ましい。また、基材の表側の面のコーティングは、約０.１ｇ／ｍ^２〜約５ｇ／ｍ^２であり、約２ｇ／m^２〜約３ｇ／m^２とするのが好ましい。コーティングの量や厚みは、基材となる紙の厚さ、紙の多孔性、紙に施された前処理、そして染料を用いて基材の裏面に形成される画像に求められる明度ならびに画質、といった要因に応じて望みの値に決める。例えば、染料のマイグレーションが大きいほうがよければ、コーティングおよび／またはマイグレーション促進剤の量を増やせばよく、染料のマイグレーションが小さいほうがよければ、コーティングおよび／またはマイグレーション促進剤の量を減らせばよい。

紙基材に塗布されるコーティングには、マイグレーション促進剤だけを含ませてもよい。また、別の形として、例えばマイグレーション液の漏出を防止することや、基材同志が離間しやすくすることを目的に、コーティングに追加の化学物質を加えることもできる。コーティングへの追加成分は、マイグレーション促進剤と一緒に塗ってもよいし、別の塗布プロセス（マイグレーション促進剤を基材に塗る前、または塗った後）で塗布してもよい。例えば、Kemamide E Waxなどのワックスを使えば、マイグレーション液を基材紙の内部に封じることができる。また、別の形として、コーティングに、重合ビニールアルコールあるいはポリエチレングリコールなどのポリマーを含ませることで、紙1枚１枚の間にバリアを形成してもよい。

マイグレーション液は、基材にコーティングしても、基材内部にしみ込ませてもよいが、適当なポリマー製シェルにカプセル化して、プリンタの定着プロセスの間にこのシェルが破壊されるという形にすることもできる。あるいは、マイグレーション促進剤をシリカなどのキャリヤに吸収させ、その状態で紙にコーティングすることにしてもよい。図４に示す例では、基材の裏面にある第１のコーティング４０４は、ワックスおよび適当な溶剤を含み、それによってコーティング材の塗布を容易にする（コーティングが基材に塗布された後で蒸発する形にすることもできる）。一方、第２のコーティングはマイグレーション促進剤および溶剤のみを含む。

マイグレーション促進剤に加えて、あるいはその代わりに、上述の共反応物質および／または、無色物質および／または染料形成物質を、コーティング剤や活性剤に含ませ、それによって印刷画像のセキュリティ画像を形成することにしてもよい。
以上、本発明について、添付の図面に従って説明してきたが、理解すべきこととして、本発明は、図示した具体的な構成に限定されるものではない。例えば、本発明については便宜上、静電印刷と関連づけて説明してきたが、それに限定はされない。すなわち、本発明によるトナーは、別の印刷形態（イオノグラフィー、磁気記録、その他同様の画像形成技術）と組み合わせて使ってもよい。ここに示す方法およびシステムの設計ならびに手順の組み合わせ方に対して、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲を逸脱しない形で、さらにさまざまな変更、変形、そして改良を加えることが可能であろう。

Claims (16)

1. 電子写真印刷用のトナーを用いて紙からなる基板にセキュリティ印刷画像を生成する方法であって、
   前記トナーは、
   前記紙からなる基板の第１の表面に印刷画像を形成するための着色剤と、
   前記紙からなる基板の一部分をマイグレーションして前記第１の表面に形成される画像の不滅コピーを前記基板の中に形成し、溶剤に接するとさらに前記基板の一部分を拡散し、当該基板の中にしみを形成する特性を有する可視のジスアゾ染料と、
   粒径が１μｍ−５μｍであって、紙からなる基板にセキュリティ印刷画像が生成されたときには前記着色剤で覆われているが、近紫外線または紫外線にさらされると蛍光を発する蛍光顔料と、
   前記ジスアゾ染料が前記紙からなる基板をマイグレーションするのを促進するマイグレーション促進剤と、を有する、
   ことを特徴とする方法。
2. 前記マイグレーション促進剤は、オイル、可塑剤、液状ポリマー、あるいはそれらの組み合わせから成るグループから選択された材料で成ること、
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記トナーは、熱可塑性バインダをさらに含むこと、
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 熱可塑性バインダは、ポリエステル樹脂、スチレンの単独ポリマーあるいは共重合ポリマー、エポキシ樹脂、そしてラテックスベースの樹脂のうち１つ以上から成るグループから選択された樹脂材料で成ること、
   を特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記トナーは、電荷制御剤をさらに含むこと、
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記電荷制御剤は、銅フタロシアニン顔料、アルミニウム錯塩、第４級フッ素アンモニウム塩、クロム錯塩タイプのアゾ染料、クロム錯塩、およびカリックスアレーン化合物から成るグループから選択された材料で成ること、
   を特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記着色剤は、酸化鉄、マグネタイト物質、カーボンブラック、マンガン二酸化物、酸化銅、そしてアニリンブラックから成るグループから選択された材料で成ること、
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記着色剤は、磁気インク文字認識印刷技術と共に用いられる磁性材料を含むこと、
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記トナーは、離型剤をさらに有すること、
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記離型剤は、ポリオレフィンおよびポリオレフィンの誘導体から成るグループから選択された材料で成ること、
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
11. セキュリティ画像を紙からなる基板に生成するのに用いる電子写真印刷用のトナーを製造する方法であって、
    前記紙からなる基板の第１の表面に画像を生成するための着色剤と、粒径が１μｍ−5μｍの蛍光顔料と、前記画像が形成された後で、前記紙からなる基板の一部分をマイグレーションして前記第１の表面に形成される画像の不滅コピーを前記基板の中に形成する可視のジスアゾ染料と、前記バインダ樹脂とを混合して混合物を作る混合ステップと、
    前記混合物を溶融混練する溶融混練ステップと、
    を含むことを特徴とする製造方法。
12. 前記溶融混練ステップには、機械的粉砕による混合処理が含まれること、
    を特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
13. 気流粉砕によって混合物を微粉砕することで微粉砕粒子を形成するステップを更に含むこと、
    を特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
14. 微粉砕粒子を分級するステップをさらに含むこと、
    を特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
15. 前記分級するステップには、０.１〜１５μｍサイズの粒子を分離する処理が含まれること、
    を特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
16. 分級された粒子を無機材料と乾燥混合するステップをさらに含むこと、
    を特徴とする請求項１４に記載の製造方法。

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