JPH0436179B2

JPH0436179B2 -

Info

Publication number: JPH0436179B2
Application number: JP59229493A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Hamada; Kazuo Higuchi
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1992-06-15
Also published as: CA1247800A; EP0180376B1; US4608395A; EP0180376A2; JPS61106636A; DE3572507D1; EP0180376A3

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明はシリコーンゴムスポンジ組成物に関す
る。さらに詳しくは、加熱することにより発泡、
硬化するシリコーンゴムスポンジ組成物に関す
る。

〔従来技術およびその問題点〕

従来のシリコーンゴムスポンジ組成物は、その
発泡メカニズムの観点から、(A)発泡機構を持たな
いシリコーンゴム組成物に発泡剤を併用するもの
（特公昭44−461号公報、特公昭50−24347号公報、
特開昭50−50465号公報、特開昭51−46352号公
報、特開昭52−81378号公報、特開昭58−79030号
公報参照）および(B)シリコーンゴム組成物の硬化
機構そのものが発泡性を持つもの（特公昭33−
9297号公報、特公昭44−8755号公報、特公昭45−
9474号公報、特開昭52−16564号公報、特開昭53
−36556号公報、特開昭58−40348号公報参照）に
大別される。

しかしながら、(B)の方法の場合には、一般に発
泡、硬化するまでの可使時間、すなわちポツトラ
イフが短く、そのため特公昭52−4286号公報に記
載されるようなメチルビニルシロキサン環状化合
物や、アセチレンアルコールなどの白金触媒抑制
剤を少量添加することにより、そのポツトライフ
を延長させていた。しかしながら、このような方
法でも室温で組成物の混合開始からせいぜい10分
間程度のポツトライフであり、それ以上ポツトラ
イフを延長すると発泡体の均一性がくずれ、セル
が大きくなりすぎるという欠点を有し、未だ長時
間のポツトライフを有するものは存在しなかつ
た。

〔発明の目的〕

本発明は前記した欠点を解消し、ポツトライフ
が長く、加熱することにより初めて発泡、硬化
し、しかも均一なセルを有するシリコーンゴムス
ポンジ組成物を提供することを目的とする。

〔発明の構成および作用の説明〕

前記した目的は、 (イ) 一般式 RaR¹bSiO ４−ａ−ｂ／２（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一
価有機基、R¹はアルケニル基、ａは０〜２、
ｂは１〜２、ａ＋ｂは１〜３である）で表わさ
れる単位を１分子中に少なくとも２個有するオ
ルガノポリシロキサン 100重量部 (ロ) 一般式 RcHdSiO ４−ｃ−ｄ／２（式中、Ｒは前記と同じ、ｃは０〜３、ｄは
１〜３、ｃ＋ｄは１〜３である）で表わされる
単位を１分子中に少なくとも２個有するオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンけい素原子結合水素原子がイ成分中のアルケ
ニル基１当量当り３〜100当量になるような
量 (ハ) PHが10.0以上であるアルカリ土類金属化合物
0.1〜50重量部 (ニ) 付加反応抑制剤 0.001〜３重量部および (ホ) 触媒量の白金化合物から成ることを特徴とするシリコーンゴムスポン
ジ組成物によつて達成することができる。

これを説明するに、本発明で用いられるイ成分
は１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有す
るオルガノポリシロキサンであり、本シリコーン
ゴムスポンジ組成物の主剤となるものである。前
記した式中Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価
有機基であり、これにはメチル基、エチル基、プ
ロピル基などのアルキル基、２−フエニルエチル
基、２−フエニルプロピル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基などの置換アルキル基、フエ
ニル基、トリル基などのアリール基または置換ア
リール基が例示される。R¹はアルケニル基であ
り、これにはビニル基、アリル基、プロペニル基
が例示される。該オルガノポリシロキサンは、一般式 RaR¹bSiO ４−ａ−ｂ／２（式中、Ｒ，R¹，ａ，ｂは前記と同じ）で表
わされる単位を１分子中に少なくとも２個有する
ことが必要であり、これ以外に他のオルガノシロ
キサン単位を含んでいてもよい。他のオルガノシ
ロキサン単位としては、一般式 ReSiO ４−ｅ／２（式中、Ｒは前記と同じ、ｅは１〜３である）
で表わされる単位が例示される。本成分のオルガ
ノポリシロキサンは、少量の水酸基、またはメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエ
トキシ基のようなアルコキシ基を含んでいてもよ
い。R¹の結合位置としては、分子の末端であつ
ても側鎖であつてもよく、またはこれら両方であ
つてもよい。分子構造としては、直鎖状、分岐鎖
状、環状あるいは網状のいずれでもよい。このう
ち、好ましくは直鎖状または分枝鎖状のものであ
る。また粘度は特に限定されず、25℃において
100センチポイズからシリコーン生ゴムと称され
るものまで使用できる。

本発明で用いられるロ成分は、分子中にけい素
原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサ
ンであり、ハ成分の触媒作用によつて水素を発生
するために、本発明の主要な発泡源とされる。前
記した式中、Ｒは前記した通りである。本成分の
オルガノハイドロジエンポリシロキサンは、一般
式 RcHdSiO ４−ｃ−ｄ／２（式中、Ｒ，ｃ，ｄは前記と同じ）で表わされ
る単位を１分子中に少なくとも２個有することが
必要であり、これ以外に他のオルガノシロキサン
単位を含んでいてもよい。他のオルガノシロキサ
ン単位としては、一般式 ReSiO ４−ｅ／２（式中、Ｒ，ｅは前記と同じ）で表わされる単
位が例示される。けい素原子結合水素原子の位置
としては、分子の末端であつても側鎖であつても
よく、またこれら両方であつてもよい。分子構造
としては、直鎖状、分枝鎖状、環状あるいは網状
のいずれでもよい。このうち、好ましくは直鎖状
または環状のものである。また粘度は特に限定さ
れず、25℃において３〜10000センチポイズであ
ることが好ましい。

ロ成分の添加量としては、ロ成分中のけい素原
子結合水素原子がイ成分中のアルケニル基１当量
当り３〜100当量になるような量が必要である。
これはこの範囲よりも少ないと、充分に発泡する
ことができず、またこの範囲よりも多いと未反応
のけい素原子結合水素原子が残在するからであ
る。

本発明で用いられるハ成分は、ロ成分を発泡さ
せるための触媒となるものであり、アルカリ土類
金属化合物のうちPHが10.0以上のものが使用され
る。これは、PH10.0未満のアルカリ土類金属化合
物ではロ成分を発泡させることができないからで
ある。ここで、アルカリ土類金属化合物のPHが
10.0以上であるということは、25℃におけるPHが
7.0であるイオン交換水中にアルカリ土類金属化
合物を４重量％分散させ、その分散液の平衡PH値
が10.0以上であることを意味する。

ハ成分としては、アルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物、過酸化物または炭酸塩が使用され
る。このようなアルカリ土類金属化合物として
は、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
のような酸化物、水酸化バリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化ストロンチウム、のような水酸化水
物、過酸化マグネシウム、過酸化ストロンチウム
のような過酸化物、炭酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸ストロンチウムのような炭酸塩が例示
され、これらの１種または２種以上の混合物を使
用してもよい。これらハ成分の添加量としてはイ
成分100重量部に対し、0.1〜50重量部とされ、PH
が10.0以上〜11.0未満の場合は1.0〜50重量部が好
ましく、PHが11.0以上〜13.0未満の場合は0.5〜30
重量部が好ましく、またPHが13.0以上の場合には
0.1〜10重量部が好ましい。

本発明で用いられるニ(ニ)成分は、室温において
付加反応を抑制し、硬化時の発泡を調節するもの
であり、これには３−メチル−１−ブチン−３−
オール、３，５−ジメチル−１−ヘキサン−３−
オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オー
ル、フエニルブチノールのようなアルキニルアル
コール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、
３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、テ
トラビニルシロキサン環状体などが例示され、こ
れらの１種または２種以上を用いてもよい。ニ成
分の添加量としては、イ成分100重量部に対し、
0.001〜３重量部とされる。

本発明で用いられるホ成分の白金系触媒は、イ
成分とロ成分を付加反応させるものであり、白金
系触媒としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上
に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコ
ール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフイン錯
体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合
物、白金黒、パラジウム、ロジウム触媒などが例
示される。ホ成分の添加量としては、その触媒の
種類により異なり、特に限定されないが、通常、
オルガノポリシロキサン全量に対し、白金系金属
自体で１〜2000ppmとされる。

本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、上
記したイ，ロ，ハ，ニおよびホ成分のそれぞれ所
定量を従来公知の混合手段によつて均一になるま
で混合することにより得られるが、ロ成分は、
イ，ニおよびホ成分を混合した後に添加すること
が保存安定性の点で好ましい。

本発明の組成物には、その他必要に応じて無機
質充填剤、帯電防止剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、
ガラス繊維、炭素繊維などを添加してもよい。

無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、沈澱シ
リカなどの微粉末シリカ、けいそう土、石英微粉
末、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、け
い酸アルミニウム、クレイ、亜鉛華、カーボンブ
ラツクなどが例示され、これらの１種または２種
以上を用いてもよい。これらの無機質充填剤は未
処理であつてもよくまたオルガノクロロシラン、
ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノシラ
ザンなどの有機けい素化合物で表面処理されてい
てもよい。添加量としては、イ成分100重量部に
対し、１〜150重量部、好ましくは５〜100重量部
とされる。

本発明の組成物は、射出成形、注入成形、その
他従来公知の成形装置を使用して成形後、50〜
200℃の温度で60〜２分間加熱することにより発
泡体を得ることができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を説明する。実施例
中、部とあるいは重量部を意味し、アルカリ土類
金属化合物のPHは、25℃においてPHが7.0である
イオン交換水中にアルカリ土類金属化合物を４重
量％分散させ、その分散液の25℃における平衡PH
値を測定したものである。

実施例１粘度10000CPの両末端ビニル基封鎖のジメチル
ポリシロキサン（ビニル基含有量0.12重量％）
100部、微粉末シリカ（アエロジル200、デグツサ
社商品名）20部およびヘキサメチルジシラザン４
部を室温で均一に混合した後、180℃で２時間加
熱処理を行ない、これをマスターバツチ（）と
した。

このマスターバツチ（）100部に、塩化白金
酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金含有量
0.05重量％）0.5部および３，５−ジメチル−１
−ヘキシン−オール0.2部を３本ロールを用いて
均一に混合し、引続いて粘度100CPのジメチルシ
ロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重
合体（SiH含有量0.7重量％）７部および酸化マ
グネシウム（PH10.0）10部を添加混合した。

このようにして得られた組成物をアルミ皿に入
れ、150℃のオーブンで５分間発泡、硬化させた。

得られたシリコーンゴムスポンジの発泡倍率は
２倍であり、その切断面を調べたところ、セルは
微細で（セル径１mm以下）、内部まで均一に形成
されていた。

なお、本組成物を25℃で調製後３日間保存した
後、同様に発泡、硬化させた結果、調製直後に発
泡させたものと同様の均一なセルを有するシリコ
ーンゴムスポンジが得られた。

実施例２実施例１において、酸化マグネシウムの代りに
酸化バリウム（PH12）５部を添加した以外は全く
同一の組成物を調製し、実施例１と同様の方法で
発泡、硬化させた。

なお、本組成物を25℃で調製後２日間保存した
後に、発泡、硬化させた結果、調製直後に発泡さ
せたものと同様の均一なセルを有するシリコーン
ゴムスポンジが得られた。

実施例３実施例１において、酸化マグネシウムの代りに
水酸化バリウム（PH13）１部を添加した以外は、
全く同一の組成物を調製し、実施例１と同様の方
法で発泡、硬化させた。

得られたシリコーンゴムスポンジの発泡倍率は
３倍であり、その切断面を調べたところセルは微
細で（セル径１mm以下）、内部まで均一に形成さ
れていた。

なお、本組成物で25℃で調製後３日間保存した
後、同様に発泡、硬化させた結果、調製直後に発
泡させたものと同様の、均一なセルを有するシリ
コーンゴムスポンジが得られた。

実施例４実施例１において、酸化マグネシウムの代りに
水酸化ストロンチウム（PH12.9）２部を添加した
以外は、全く同一の組成物を調製し、実施例１と
同様の方法で発泡、硬化させた。

なお、本組成物を25℃で調製後３日間保存した
後、同様に発泡、硬化させた結果、調製直後に発
泡させたものと同様の、均一なセルを有するシリ
コーンゴムスポンジが得られた。

比較例１実施例１において酸化マグネシウムを添加しな
い他は全く同一の組成物を調製し、実施例１と同
様の方法で加熱硬化させた結果、その硬化物は未
発泡であつた。

比較例２実施例１において酸化マグネシウムの代りに硫
酸バリウム（PH8.0）10部を添加した以外は全く
同一の組成物を調製し、実施例１と同様の方法で
加熱硬化させたが、その硬化物は未発泡であつ
た。

実施例５粘度3000CPの両末端ビニル基封鎖のジメチル
ポリシロキサン（ビニル基含有量0.26重量％）
100部、微粉末シリカ（シラノツクス−101、キヤ
ボツト社商品名）30部およびヘキサメチルジシラ
ザン４部を室温で均一に混合した後、180℃で３
時間加熱処理を行ない、これをマスターバツチ
（）とした。

このマスターバツチ（）100部に、塩化白金
酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含有量
0.05重量％）0.8部および３−メチル−１−ブチ
ン−３−オール0.3部分をニーダーを用いて均一
に混合し、引続いて粘度200CPのメチルハドロジ
エンシロキサン（SiH含有量1.6重量％）４部お
よび水酸化カルシウム（PH12.6）４部を添加混合
した。

このようにして得られた組成物を実施例１と同
様に発泡、硬化させた結果、シリコーンゴムスポ
ンジの発泡倍率は2.5倍であり、その切断面を調
べたところ、セルは微細で（セル径１mm以下）内
部まで均一に形成されていた。

比較例３粘度4000CPのヒドロキシル末端ブロツクポリ
ジメチルシロキサン100部、メチルビニルテトラ
シロキサン環状体１部、塩化白金酸のビニルシロ
キサン錯体（白金含有量0.05重量％）0.5部を室
温で均一になるまで混合した。

これに粘度50CPのメチルハイドロジエンポリ
シロキサン（SiH含有量1.5重量％）３部を添加
してよく混合し、25℃で放置したところ、約10分
間後に発泡、硬化した。

硬化物の切断面を調べたところ、セルは大きく
（セル径１〜８mm）不均一であつた。

〔発明の効果〕

本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、室
温では直ちに発泡、硬化することがなく、長時間
のポツトライフを有し、加熱することにより初め
て発泡、硬化し、しかも均一なセルを有するので
作業性が良好であり、成形上不利益をもたらすこ
とがない。

本発明により得られるシリコーンゴムスポンジ
は、パツキング、ロール、栓類、化粧品パフ、ク
ツシヨン材などに好適に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 一般式 RaR¹bSiO ４−ａ−ｂ／２（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一
価有機基、R¹はアルケニル基、ａは０〜２、
ｂは１〜２、ａ＋ｂは１〜３である）で表わさ
れる単位を１分子中に少なくとも２個有するオ
ルガノポリシロキサン 100重量部 (ロ) 一般式 RcHdSiO４−ｃ−ｄ／２（式中、Ｒは前記と同じ、ｃは０〜３、ｄは
１〜３、ｃ＋ｄは１〜３である）で表わされる
単位を１分子中に少なくとも２個有するオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンけい素原子結合水素原子がイ成分中のアルケ
ニル基１当量当り３〜100当量になるような
量 (ハ) PHが10.0以上であるアルカリ土類金属化合物
0.1〜50重量部 (ニ) 付加反応抑制剤 0.001〜３重量部および (ホ) 触媒量の白金化合物から成ることを特徴とするシリコーンゴムスポン
ジ組成物。