JPH04359982A - 湿気硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系の湿気硬化
型接着剤組成物に関し、特に、接着固化後の初期接着強
度および最終硬化後の高温における凝集力に優れた湿気
硬化型接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系接着剤は、耐候性、透明性及
び接着性等において優れているため、種々の用途に幅広
く用いられており、種々の改良が提案されている。例え
ば、特開昭５９−７５９７５　号公報には、（メタ）　
アクリル酸アルキルエステルに対し、十分高いガラス転
移点Ｔｇを有する重合性ポリマー（所謂マクロモノマー
）をグラフト共重合させることによるアクリル系接着剤
の凝集力を向上させる提案がされている。

【０００３】この先行技術では、軟らかいアクリル系主
鎖に対し硬いグラフト側鎖を結合することにより、アク
リル主鎖とグラフト側鎖の相分離構造を利用した物理的
な架橋により常温付近における接着強度及び凝集力を高
め、他方、高温下もしくは溶剤共存下においては物理的
架橋が可逆的に崩壊して熔融もしくは溶解することによ
り、ホットメルト型もしくは溶剤型接着剤として塗布す
ることを可能としている。

【０００４】また、特開昭５７−１７９２１０号公報及
び特開昭５９−７８２２１　号公報には、アルコキシシ
ランを共重合したアクリル系の室温硬化型弾性組成物が
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５９−７５９７５号公報に記載されている接着剤組成物
では、強度を高めるための架橋が相分離による物理架橋
のみであるため、最終的な接着固化後の接着強度や高温
における凝集力が十分でないという欠点があった。

【０００６】他方、特開昭５９−１７９２１０号及び特
開昭５９−７８２２１　号公報に記載の先行技術は、ア
クリル酸エステルにアルコキシシランを共重合させるこ
とにより、安価であり、且つ耐熱性及び耐水性等が高め
られた室温硬化型シーリング材組成物が報告されている
ものの、湿気硬化前の初期強度は十分ではない。

【０００７】本発明の目的は、初期強度及び湿気硬化速
度並びに高温における凝集力に優れたアクリル系湿気硬
化型接着剤組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の湿気硬化型接着
剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）１００
重量部に対し、特定の重合性ポリマー（ｂ）３〜３０重
量部と、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ）　とラ
ジカル共重合可能な不飽和基を有するアルコキシシリル
化合物（ｃ）　（以下単に重合性アルコキシシリル化合
物と略す）０．０１〜１５重量部、及び前記（メタ）ア
クリル酸エステル（ａ）　とラジカル共重合可能な不飽
和基を有する第３アミン化合物（ｄ）　（以下単に重合
性第３アミン化合物と略す）０．０１〜３重量部とから
なるラジカル共重合体（Ａ）１００重量部と、有機錫化
合物（ｅ）　０．０１〜３重量部とを主成分とする。

【０００９】なお、（メタ）アクリル酸エステルなる表
現は、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステル
の双方を含ませるために用いられており、以下の記載に
おいても、同様に（メタ）アクリルは、アクリル及びメ
タアクリルの双方を含むものとする。

【００１０】上述した（メタ）アクリル酸エステル（ａ
）　は、下記一般式（ａ）　で示されるものである。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ１　はＨまたはＣＨ３　を、Ｒ２
　は炭素数１〜１８の炭化水素基をそれぞれ示す。上記
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）　アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）ア
クリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（
メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げら
れる。 これらの（メタ）アクリル酸エステルは単独で使用して
もよく、又は２種類以上適宜組み合わせて使用しても良
い。なお、上記（メタ）　アクリル酸エステル類のうち
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル及びメタクリル酸メチルが本発明においては好適に用
いられる。

【００１３】上記重合性ポリマー（ｂ）　としては、下
記一般式（ｂ）　で示されるものが用いられる。

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式（ｂ）　で示される重合性ポリマー
は、所謂マクロモノマーであり、一方の末端に重合性の
（メタ）　アクリロイル基を有し、他方の末端には非重
合性のポリマー状セグメントＲ４　を有する。式中、Ｒ
３　はＨまたはＣＨ３　を示し、Ｒ４　で示される非重
合性ポリマー状セグメントは、ガラス転移点Ｔｇが５０
℃以上で、重量平均分子量が　２，０００〜５０，００
０である。

【００１６】Ｔｇが５０℃未満の場合には、得られる接
着剤が軟らかくなり、塗布固化直後の初期凝集力が低下
するため、Ｔｇは上述の通り５０℃以上に限定される。 また、重量平均分子量が小さくなると、接着剤が軟らか
くなり、塗布固化直後の凝集力が低下する。他方、重量
平均分子量が大きくなり過ぎると、重合性ポリマー（ｂ
）　の反応性が低下する。従って、重量平均分子量は上
述の観点から　２，０００〜５０，０００に限定される
ものであり、より好ましくは５，０００　〜２０，００
０である。

【００１７】非重合性ポリマー状セグメントＲ４　とし
ては、例えば、ポリスチレン及びその誘導体、並びにポ
リメチルメタクリレート及びその誘導体等が好適に用い
られる。

【００１８】重合性ポリマー（ｂ）　は、米国特許第　
３，７８６，１１６号公報、米国特許第　３，８４２，
０５９号公報、及び特開昭６０−１３３００７号公報等
に開示されている方法により製造され得る。

【００１９】重合性ポリマー（ｂ）　の使用量は、（メ
タ）アクリル酸エステル（ａ）１００重量部に対して３
〜３０重量部である。３重量部未満では塗布固化直後の
初期凝集力が低いからであり、他方、３０重量部を超え
る場合には熔融または溶液粘度が高くなり過ぎて塗布性
及び接着性が低下するからである。好適には、５〜２５
重量部の重合性ポリマー（ｂ）　が用いられる。

【００２０】上記重合性アルコキシシリル化合物（ｃ）
　は、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ）　とラジ
カル共重合可能なアクリロイル基、メタクリロイル基等
の不飽和基を有するアルコキシシリル化合物である。

【００２１】上記重合性アルコキシシリル化合物（ｃ）
　として用い得るものとしては、３−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリ
ロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メ
タクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，
Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）　プロピル〕メ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシ
リル）　プロピル〕アクリルアミド等が挙げられる。

【００２２】上記重合性アルコキシシリル化合物（ｃ）
　の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）１０
０重量部に対して、０．０１〜１５重量部である。０．
０１重量部未満では、湿気硬化性が不十分で耐熱性が低
くなるからであり、他方、１５重量部を超えると、熱熔
融時の粘度安定性が著しく低下し、且つ湿気硬化後の接
着剤層が脆く接着力が低くなり好ましくない。好適には
０．０５〜１２重量部の重合性アルコキシシリル化合物
（ｃ）　が用いられる。

【００２３】前記重合性第３アミン化合物（ｄ）　とは
、アクリロイル基、メタクリロイル基等の、前記（メタ
）アクリル酸エステル（ａ）　とラジカル共重合可能な
不飽和基を有する第３アミン化合物である。

【００２４】上記重合性第３アミン化合物（ｄ）　とし
て用い得るものとしては、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。重合性
第３アミン化合物（ｄ）　の使用量は、（メタ）　アク
リル酸エステル（ａ）１００重量部に対して、０．０１
〜３重量部である。０．０１重量部未満では、湿気硬化
速度が遅く、他方、３重量部を超える場合は、接着剤の
貯蔵安定性が低下するので好ましくない。好適には０．
０２〜２重量部である。

【００２５】本発明の湿気硬化型接着剤組成物の主成分
である、上記（ａ）　、（ｂ）　、（ｃ）　、（ｄ）　
から成るラジカル共重合体（Ａ）　の重量平均分子量は
、１０，０００〜４００，０００　が好ましく、より好
ましくは２０，０００〜３００，０００　である。重量
平均分子量が１０，０００以下では、接着固化直後の初
期凝集力が低くなるからであり、４００，０００　以上
では、塗布作業時の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下
するからである。

【００２６】上記ラジカル共重合体（Ａ）　を製造する
方法としては、任意の共重合方法を採用することができ
る。 例えば、溶液重合法や塊状重合法等により製造すること
ができる。

【００２７】重合に際しては、重合開始剤としてパーオ
キサイド系又はアゾ系化合物を用いるのが普通であるが
、光又は放射線等を照射して重合してもよい。また、分
子量を調整するために、適当な連鎖移動剤、例えばラウ
リルメルカプタン等を用いてもよい。特に、連鎖移動剤
としてアルコキシシリル基を有するメルカプタン、例え
ば３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いる
場合には、上記共重合体（Ａ）　の末端にもアルコキシ
シリル基が導入され、湿気硬化性が一層向上する。

【００２８】更に、本発明の接着剤組成物には、上記ラ
ジカル共重合体（Ａ）　に有機錫化合物（ｅ）　を添加
する。前記有機錫化合物（ｅ）　はシラノール縮合触媒
として公知の有機錫化合物であり、例えば、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
マレート等が挙げられる。

【００２９】有機錫化合物（ｅ）　の使用量は、前記ラ
ジカル共重合（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜３
重量部である。 ０．０１重量部未満では、塗布固化後の湿気硬化速度が
遅く、他方、３重量部を超える場合は、接着剤の貯蔵安
定性が低下するので好ましくない。好適には０．０２〜
２重量部である。

【００３０】更に、本発明の接着剤組成物により幅広い
接着特性を付与するために、必要に応じて、可塑剤、粘
着付与樹脂、充填剤及び酸化防止剤等を添加してもよい
。 本発明の接着剤組成物の用途 本発明の接着剤組成物は、溶剤型接着剤またはシーリン
グ材として使用することができる。

【００３１】更に、本発明の接着剤組成物は、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムや紙等のシート材に、通常
のコーターを用いて塗布することにより、感圧接着剤と
して用いることができる。

【００３２】

【作用】本発明の接着剤組成物では、一般式（ａ）　で
表される（メタ）アクリル酸エステル（ａ）　に、一般
式（ｂ）　で表される重合性ポリマー（ｂ）　が共重合
されているため、該共重合体は、重合性ポリマー（ｂ）
　の末端のＲ４　基がポリ（メタ）アクリル酸エステル
にグラフトしたグラフト共重合体となる。

【００３３】上記グラフト共重合体の高次構造は、常温
付近で溶剤が共存しない条件下では、ポリ（メタ）アク
リル酸エステル部分とＲ４　基部分とが相分離した構造
となり、物理架橋状態を呈する。従って、塗布固化直後
から高い凝集力を示す。他方、溶剤共存下では、上記の
物理架橋状態が消失し、流動性を有するため容易に塗布
することができる。

【００３４】また、本発明では、上記共重合体に重合性
アルコキシシリル化合物（ｃ）　が共重合されているの
で、分子鎖中にアルコキシシリル基が導入される。該ア
ルコキシシリル基は、塗布固化後、被着体の水分や空気
等の雰囲気中の水分により加水分解し、シラノール基を
生成する。このシラノール基が、他の分子中のシラノー
ル基もしくはアルコキシシリル基と縮合反応することに
よって、共重合体が化学架橋され、最終的に非常に高い
凝集力が得られる。

【００３５】加えて、上記ラジカル共重合体への重合性
第３アミン化合物（ｄ）　の共重合による第３アミノ基
の導入と、シラノール縮合反応促進触媒である有機錫化
合物（ｅ）の添加により、上記湿気硬化反応は塗布固化
後速やかに進行する。第３アミン化合物と有機錫化合物
の併用により著しく湿気硬化速度が向上する理由はよく
分からないが、アミノ基が有機錫化合物と何らかの相互
作用をすることにより、有機錫化合物のシラノール縮合
反応促進作用を高めているものと推定される。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例につき説明する。 実施例１〜４及び比較例１〜４ （１）　接着剤の調整 １リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１
００　重量部を入れ、表１及び表２にそれぞれ実施例１
〜４及び比較例１〜４として示す所定量の（メタ）アク
リル酸エステル（ａ）　、重合性ポリマー（ｂ）　、重
合性アルコキシシリル化合物（ｃ）　、重合性第３アミ
ン化合物（ｄ）　、及び連鎖移動剤としてラウリルメル
カプタンもしくは３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シランを添加し、均一に混合した後昇温し、シクロヘキ
サン還流下においてアゾビスイソブチロニトリルを１時
間ごとに０．０１重量部添加し、６時間ラジカル共重合
を行い、実施例１〜４及び比較例１〜４の各共重合体（
Ａ）　の溶液を得た。

【００３７】この溶液を固形分７７％まで濃縮した後、
表１及び表２に示した所定量の有機錫化合物（ｅ）　及
び粘着付与樹脂を配合し、実施例１〜４及び比較例１〜
４の各接着剤溶液を得た。

【００３８】（２）　接着剤の物性測定（１）　で得ら
れた各接着剤溶液を用い、下記物性の測定を行った。結
果を表１及び表２に合わせて示す。

【００３９】イ）２３℃における溶液粘度；Ｂ型粘度計
を使用し、２３℃における粘度を測定した。 ロ）接着剥離強度；表面の清浄なポリカーボネート樹脂
板に、上記接着剤溶液を塗布し、３分後に幅２ｃｍの帆
布を貼り合わせた試験片を用意し、２３℃、相対湿度６
０％において２時間または１４日間養生した後、それぞ
れの２３℃における　１８０度剥離強度を５０ｍｍ／分
の引っ張り速度にて測定した。

【００４０】ハ）昇温耐熱クリープ試験；表面の清浄な
ポリカーボネート樹脂板に、上記接着剤溶液を塗布し、
３分後に接着面積が２０×２５ｍｍ２　となるようにも
う１枚のポリカーボネート樹脂板を貼り合わせてなる試
験片を用意した。この試験片を２３℃、相対湿度６０％
において２４時間または１４日間養生した後、この試験
片に、１００ｇの荷重（錘）を掛け、オーブン中で４０
℃から昇温速度　　０．４　℃／分で温度を上昇させ、
錘が落下する温度を測定した。

【００４１】実施例５〜６及び比較例５〜８（１）　粘
着シートの調整 実施例１と同様にして、表３に示した所定量のアクリル
酸エステル（ａ）　、重合性ポリマー（ｂ）　、重合性
アルコキシシリル化合物（ｃ）　、重合性第３アミン化
合物（ｄ）　及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランを添加して均一に混合した後昇
温し、シクロヘキサン還流下においてアゾビスイソブチ
ロニトリルを１時間ごとに０．０１重量部添加し、６時
間ラジカル共重合を行い、実施例５〜６及び比較例５〜
８の各共重合体（Ａ）　の溶液を得た。

【００４２】この溶液を固形分７７％まで濃縮した後、
表３に示した所定量の有機錫化合物（ｅ）　及び粘着付
与樹脂を配合し、実施例５〜６及び比較例５〜８の各粘
着剤溶液を得た。

【００４３】得られた粘着剤溶液を５０μｍ厚のポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にベーカー型アプリケ
ーターで塗布した後、該シートを１００　℃で３０秒乾
燥させ、粘着剤層の厚みが３０μｍの粘着シートを得た
。

【００４４】（２）　物性の測定 （１）　で得られた実施例５〜６及び比較例５〜８の粘
着剤及び粘着シートを用いて下記の物性測定を行った。 結果を表３に示す。

【００４５】イ）２３℃溶液粘度；Ｂ型粘度計を用い、
２３℃における溶液粘度を測定した。 ロ）　粘着力；粘着シートを２３℃、相対湿度６０％で
１４日間養生した後の粘着力について、ＪＩＳＺ　０２
３７に準じてステンレススチール板を被着体とし、２３
℃における１８０　度剥離力を３００ｍｍ／分の引っ張
り速度で測定した。

【００４６】ハ）　保持力；粘着シートを２３℃、相対
湿度６０％において３０分間、４８時間、１４日間養生
した後、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて２５×２５ｍｍ
２　の面積でステンレススチール板に貼り付けた後、そ
れぞれ４０℃、８０℃、８０℃のオーブン中で１ｋｇの
荷重（錘）を掛け、錘が落下するまでの時間を測定した
。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】但し、上記表１及び表２中で、１）　　サ
ートマー社製２−ポリスチリルエチルメタクリレート商
品名『マクロマーＣ−４５００』（重量平均分子量１３
，０００、Ｔｇ１００　℃） ２）　　チッソ株式会社製３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン商品名『サイラエースＳ７１
０』３）　　ジメチルアミノエチルメタクリレート４）
　　チッソ株式会社製商品名『サイラエースＳ８１０』
５）　　ＧＰＣ　によるポリスチレン換算分子量６）　
　三共有機合成株式会社製ジブチル錫ジラウレート商品
名『Ｓｔａｎｎ　ＢＬ』 ７）　　三井石油化学工業株式会社製商品名『ＦＴＲ−
７１２５』をそれぞれ示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】但し、上記表３中で、 １）　　サートマー社製２−ポリスチリルエチルメタク
リレート商品名『マクロマーＣ−４５００』（重量平均
分子量１３，０００、Ｔｇ１００　℃） ２）　　チッソ株式会社製３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン商品名『サイラエースＳ７１
０』３）　　ジメチルアミノエチルメタクリレート４）
　　チッソ株式会社製商品名『サイラエースＳ８１０』
５）　　ＧＰＣ　によるポリスチレン換算分子量６）　
　三共有機合成株式会社製ジブチル錫ジラウレート商品
名『Ｓｔａｎｎ　ＢＬ』 ７）　　三井石油化学工業株式会社製商品名『ＦＴＲ−
６１１０』をそれぞれ示す。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、重合性ポリマー（ｂ）
　の共重合により塗布乾燥固化直後の凝集力が高められ
ており、他方、重合性アルコキシシリル化合物（ｃ）　
及び重合性第３アミン化合物（ｄ）　が共重合され、更
に有機錫化合物（ｅ）　が添加されているので、塗布固
化後、被着体中の湿気により速やかに化学架橋し、最終
的に高い耐熱凝集力と接着力を示すアクリル系湿気硬化
型接着剤組成物が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（ａ）　で示される（メタ）ア
   クリル酸エステル（ａ）１００重量部 【化１】 （式中、Ｒ１　はＨまたはＣＨ３　を、Ｒ２　は炭素数
   １〜１８の炭化水素基をそれぞれ示す）と、一般式（ｂ
   ）　で示される重合性ポリマー（ｂ）　３〜３０重量部
   【化２】 （式中、Ｒ３　はＨまたはＣＨ３　を、Ｒ４　は重量平
   均分子量　２，０００〜５０，０００でＴｇが５０℃以
   上の非重合性ポリマー状セグメントをそれぞれ示す）と
   、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ）　とラジカル
   共重合可能な不飽和基を有するアルコキシシリル化合物
   （ｃ）　０．０１〜１５重量部と、前記（メタ）アクリ
   ル酸エステル（ａ）　とラジカル共重合可能な不飽和基
   を有する第３アミン化合物（ｄ）　０．０１〜３重量部
   とからなるラジカル共重合体（Ａ）１００重量部と、有
   機錫化合物（ｅ）　０．０１〜３重量部とを主成分とす
   る湿気硬化型接着剤組成物。