JPH0435355B2

JPH0435355B2 -

Info

Publication number: JPH0435355B2
Application number: JP60029105A
Authority: JP
Inventors: Masahito Tanaka; Shinsuke Irii; Tomoharu Shiozaki
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-02-14
Filing date: 1985-02-14
Publication date: 1992-06-10
Also published as: JPS61188184A; DE3604343A1; DE3604343C2; US4688060A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は良好な発色性を有し、且つ接触、擦れ
等による発色汚れが少なく、しかも印刷適性に優
れた感圧複写紙に関するものである。「従来の技術」電子供与性発色剤と電子受容性呈色剤の発色反
応を利用した感圧複写紙は良く知られており、例
えば発色剤を溶解した油滴を内包するマイクロカ
プセルと呈色剤が各種の形態で組み合わされて構
成される。支持体にマイクロカプセルを含有した塗布液を
塗布してなるカプセルシートは、その一実施形態
であり、カプセルの特性によつて、得られる感圧
複写紙の性能が大きく左右されるため、カプセル
化法を中心に各種の検討がなされている。従来より、感圧複写紙用のマイクロカプセルは
主にゼラチンを使用したコアセルベーシヨン法で
製造されてきたが、低濃度のカプセルしか得られ
ず、工程が複雑であるのみならず、安定性、腐敗
性、耐水性も悪く、界面活性剤等により内相物質
が容易に抽出される欠点も付随するため、各種の
改良法が提案されている。例えば、界面重合法によるポリウレタン樹脂や
ポリウレア樹脂などの合成高分子壁膜を持つカプ
セルの使用は一つの改良法であり、比較的容易に
高濃度化でき、内相物質の自然滲出も少なく、耐
水性、耐熱性に優れたカプセルが得られる。しか
し、壁膜材の有する特性に起因して新たな欠点が
付随するため、なお改良の余地が残されている。即ち、界面重合法によるポリウレタン樹脂膜や
ポリウレア樹脂膜は、非常に堅く、耐熱性、耐溶
剤性に優れたカプセルを提供するが、反面筆記圧
によつて壊れ難くなるため感圧複写紙の発色性が
低下してしまう。膜を薄くしたり、膜の変性を行
うことによつて壁膜の強度を調節する方法も提案
されているが、バランスが取り難く、膜が薄くな
り過ぎて破壊により不必要な汚れを起こし易いカ
プセルとなつたり、特有の耐熱性、耐溶剤性等が
損なわれてしまう。「発明が解決しようとする問題点」本発明の目的は、界面重合法によるポリウレタ
ン樹脂壁膜またはポリウレア樹脂壁膜を有するカ
プセルに付随する上記の如き欠点を改良し、結果
的に良好な発色性を有し、且つ接触、擦れ等によ
る発色汚れが少なく、しかも印刷適性に優れた感
圧複写紙を提供することである。本発明者等は、界面重合法によるポリウレタン
樹脂壁膜またはポリウレア樹脂壁膜を有するカプ
セルについて鋭意研究の結果、特定のモノマー組
成を有するラテツクスを併用すると、界面重合法
によるポリウレタン樹脂壁膜またはポリウレア樹
脂壁膜が有する強度特性とラテツクスの柔軟性が
旨く相互作用し、極めてバランス良く上記欠点が
改良されることを見出し、更に検討を加えた結果
本発明を完成するに至つた。「問題点を解決するための手段」本発明は、界面重合法によるポリウレタン樹脂
壁膜またはポリウレア樹脂壁膜よりなるマイクロ
カプセルを含有した塗布液を支持体に塗布してな
る感圧複写紙において、該塗布液中にスチレン含
量が10〜50重量％、ブタジエン含量が15〜55重量
％、メチルメタクリレート含量が10〜40重量％、
アクリロニトリル含量が15重量％以下であるスチ
レン−ブタジエン系ラテツクスをマイクロカプセ
ルに対して５〜30重量％の割合で含有せしめたこ
とを特徴とする感圧複写紙である。「作用」ラテツクス類は、接着剤として良く知られてお
り、例えばアクリル酸エステル系、酢酸ビニル
系、塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン系、天
然ゴム系等の各種ラテツクスが市販されている。感圧複写紙の分野でも、呈色剤塗布紙において
は、各種のラテツクスが使用されており、特性に
応じて他の接着剤と併用するなどして使用されて
いる。しかし、同じ感圧複写紙でも、カプセルシ
ートでは、発色能や耐溶剤性の低下という重大欠
陥が付随するため、殆ど使用されていないのが実
情である。即ち、一般的に使用されているコアセルベーシ
ヨン法によるゼラチンカプセルの場合には、それ
自体が分散液中に、接着に寄与する水溶性高分子
コロイドを多く含んでいるため、他の接着剤をあ
まり必要としなかつたことも一つの要因ではある
が、ラテツクスを分散、安定化するのに使用され
ている界面活性剤が、マイクロカプセル膜に悪影
響を与え、発色能や耐溶剤性の低下という欠陥を
引き起こすためである。然るに、本発明者等の検討結果によれば、界面
重合法によるポリウレタン樹脂壁膜またはポリウ
レア樹脂壁膜よりなるマイクロカプセルの場合に
は、界面活性剤に対する耐性が強く上記の如き欠
陥を殆ど引き起こさないことが明らかとなつた。
しかも特定のモノマー組成を有するラテツクスを
選択的に使用すると、これらの合成高分子壁膜が
有する強度特性とラテツクスの柔軟性が旨く相互
作用し、極めてバランスの取れた高品質を有する
カプセルシートが得られることが明らかとなり、
本発明を完成するに至つたものである。本発明において用いられるラテツクスは、上記
の如くスチレン含量が10〜50重量％、ブタジエン
含量が15〜55重量％、メチルメタクリレート含量
が10〜40重量％、アクリロニトリル含量が15重量
％以下である特定のスチレン−ブタジエン系ラテ
ツクスであるが、かかる範囲を越えた場合には、
カプセルの合成高分子壁膜が有する強度特性との
バランスが崩れ、本発明の所望の効果を期待する
ことはできない。因に、スチレン含量が10重量％未満の場合、ブ
タジエン含量が55重量％を越えた場合、メチルメ
タクリレート含量が10重量％未満の場合、アクリ
ロニトリル含量が15重量％を越えた場合には、得
られる感圧複写紙の擦れ汚れやプレス汚れが低下
し、スチレン含量が50重量％を越えた場合、ブタ
ジエン含量が15重量％未満の場合、メチルメタク
リレート含量が40重量％を越えた場合には、耐溶
剤性が低下してしまう。従つて、本発明で用いられるラテツクスは、上
記特定の範囲内で選択して使用されるものである
が、特にスチレン含量が20〜40重量％、ブタジエ
ン含量が25〜45重量％、メチルメタクリレート含
量が15〜30重量％、アクリロニトリル含量が５〜
10重量％の範囲にあるスチレン−ブタジエン系ラ
テツクスは、上記特定のカプセルとの相互作用が
一層バランス良く発現されるためより好ましく用
いられる。なお、上記特定のスチレン−ブタジエン系ラテ
ツクスの製造方法については、特に限定されるも
のではなく各種の方法が採用できるが、一般には
乳化重合法によつて製造される。その際、例えば
エチレン系不飽和カルボン酸等、他のモノマー成
分を添加することも可能であり、重合開始剤、乳
化剤、分子量調節剤なども適宜選択して使用でき
るものである。本発明で用いられる上記特定のラテツクスは比
較的軟らかいものが好ましく、室温以下の成膜温
度を有するものが望ましい。また、平均粒子径が
1000Åより小さくなると得られる感圧複写紙の擦
れ汚れやプレス汚れが低下する傾向が出てくるた
め、1000Å以上、より好ましくは1500Å程度の平
均粒子径を有するように重合するのが望ましい。かくして調製されるラテツクスの添加量が、カ
プセル量に対して５重量％より少ないと、本発明
の所望の効果を期待することはできず、逆に30重
量％を越えると、得られる感圧複写紙の品質に悪
影響を及ぼすため、上記特定のラテツクスはマイ
クロカプセルに対して５〜30重量％、より好まし
くは７〜20重量％程度の割合で配合されるのが望
ましい。本発明において用いられる、界面重合法による
ポリウレタン樹脂壁膜またはポリウレア樹脂壁膜
よりなるマイクロカプセルの製造方法について
は、特に限定されるものではなく、各種の公知方
法によつて製造されるが、一般には下記の如き材
料を使用した界面重合法によつて製造される。即
ち、酸クロライドとアミン、多価イソシアネート
と水、多価イソシアネートとポリアミン、多価イ
ソシアネートとポリオール、イソチオシアネート
と水、イソチオシアネートとポリアミン、イソチ
オシアネートとポリオール等。カプセルの平均粒子径は約２〜15μ程度に調節
するのが好ましく、カプセル中には一般に電子供
与性発色剤の高沸点有機溶剤溶液が内包される。なお、通常の感圧複写紙用カプセルシートと同
様に、本発明のカプセル塗液中にはカプセル及び
上記特定のラテツクスの他にスチルト剤、水溶性
接着剤、その他各種助剤が適宜配合される。スチルト剤としては、カプセルよりやや大きな
粒子径を有するデンプン粒、セルロース粉末、無
機粉末等が使用され、通常の転写型感圧複写紙の
上用紙の場合には、カプセル100重量部に対して
20〜80部程度、単体感圧複写紙の場合には、70〜
250部程度の範囲で配合される。水溶性接着剤としては、デンプン類、ポリビニ
ルアルコール類、セルロース誘導体類、カルボン
酸系ポリマー類等の各種水溶性高分子が、カプセ
ル100重量部に対して５〜50重量部程度の範囲で
適宜配合される。その他各種助剤としては、例えば消泡剤、耐水
化剤、染料、紫外線吸収剤等各種添加剤が必要に
応じて配合される。塗液の調製法については、特に限定されるもの
ではなく、得られた塗液の支持体への塗布方法も
従来法に従つて適宜実施される。「実施例」以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。なお、特に断らない限り例中の部及び％はそ
れぞれ重量部及び重量％を示す。実施例１〜３、比較例１〜２〔発色剤含有マイクロカプセル分散液の調製〕クリスタルバイオレツトラクトン３部、Ｎ−ｎ
−ブチル−３−〔ビス｛４−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フエニル｝メチル〕カルバゾール0.5部、ロ
ーダミンラクタム0.1部をジイソプロピルナフタ
レン100部中に溶解し、この油性液中に芳香族系
多価イソシアネート（日本ポリウレタン社製、ミ
リオネートMR500）４部と脂肪族系多価イソシ
アネートであるビウレツト結合を有するヘキサメ
チレンジイソシアネートの３量体８部を溶解し
た。この油性液をポリビニルアルコール（クラレ社
製、PVA−117）の２％水溶液300部中に添加し、
ホモミキサーを用いて乳化して平均粒径10μの分
散液を得た。この分散液にビスフエノールＡとエ
ピクロルヒドリンとアルキルアミンからなる多価
アミン２部を添加し、室温下で15分間撹拌した後
系の温度を90℃まで加温して４時間反応させた。
その後室温まで冷却して発色剤含有マイクロカプ
セル分散液を得た。〔感圧複写紙用カプセルシートの製造〕上記発色剤含有マイクロカプセル分散液100部
（固型分）に小麦デンプン80部、20％の酸化デン
プン水溶液50部を加え、さらにスチレン含量が30
重量％、ブタジエン含量が35重量％、メチルメタ
クリレート含量が25重量％、アクリロニトリル含
量が７重量％、エチレン系不飽和カルボン酸含量
が３重量％であるスチレン−ブタジエン系ラテツ
クス（平均粒子径1500Å）を固型分で３部（比較
例１）、６部（実施例１）、10部（実施例２）、20
部（実施例３）、40部（比較例２）、●れぞれ混
合、撹拌して５種類のカプセル含有塗布液を調製
した。この塗布液を支持体上にエアーナイフコータに
より乾燥塗布量が４ｇ／m²になるように塗布し５
種類の感圧複写紙用カプセルシート（上用紙）を
作成した。実施例４、比較例３〜６実施例２において、スチレン・ブタジエン系ラ
テツクスのスチレン、ブタジエン、メチルメタク
リレート、アクリロニトリルおよびエチレン系不
飽和カルボン酸の含有量が、それぞれ下記の割合
であるラテツクスを使用した以外は実施例２と同
様にして５種類のカプセルシートを作成した。 ●実施例４（32：40：20：５：３）重量％ ●比較例３（15：60：22：０：３）重量％ ●比較例４（55：32：５：０：３）重量％ ●比較例５（25：50：５：20：０）重量％ ●比較例６（30：35：25：７：３）重量％なお、比較例６のラテツクスの平均粒子径は
900Åであり、その他のラテツクスは全て1500Å
であつた。実施例５実施例２において、スチレン・ブタジエン系ラ
テツクスのスチレン、ブタジエン、メチルメタク
リレート、アクリロニトリルの含有量が（35：
40：20：５）重量％であるラテツクスを使用した
以外は実施例２と同様にしてカプセルシートを作
成した。比較例７〜11 実施例２において、スチレン・ブタジエン系ラ
テツクスの代わりに、それぞれ下記の如き塩化ビ
ニリデン系、酢ビ系、シリコーン系、エチレン・
酢ビ系、アクリル酸エステル系ラテツクスを使用
した以外は実施例２と同様にして５種類のカプセ
ルシートを作成した。 ●塩化ビニリデン系：東亜合成社製、アロンDX−305 ●酢ビ系：ダイセル化学社製、セビアンＡ ●シリコーン系：大日本インキ社製、ボンコートDV−759 ●エチレン・酢ビ系：クラレ社製、OM−4000 ●アクリル酸エステル系：東亜合成社製、アロンタツクＡ−108IH 〔感圧複写紙用呈色剤シートの製造〕水酸化アルミニウム65部、酸化亜鉛20部、３，
５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛と
α−メチルスチレン・スチレン共重合体との混融
物（混融比80/20）15部、ポリビニルアルコール
水溶液５部（固型分）及び水300部をボールミル
で24時間粉砕して得た分散液に、カルボキシ変性
スチレン・ブタジエン共重合体ラテツクス20部
（固型分）を加えて調製した呈色剤塗液を支持体
に乾燥重量が５ｇ／m²になるように塗布して感圧
複写紙用呈色剤シート（下用紙）を作成した。かくして得られた15種類の感圧複写紙用カプセ
ルシート（上用紙）と下用紙を用いて、如何に記
載するような方法で性能比較テストを行いその結
果を第１表に記載した。〔性能比較テスト〕 (1) 発色性上用紙と下用紙を塗布面同志が対向するよう
に重ね合わせ、スーパーカレンダーに通紙して
発色させ、１時間後にその発色濃度をマクベス
色濃度計で測定した。（数値が大きい程発色性
良好） (2) 耐擦れ性上用紙と下用紙を塗布面同志が対向するよう
に重ね合わせ、４Kg／cm²の荷重をかけた状態で
５回擦り合わせ呈色剤塗布面の発色汚れの程度
を目視判定した。 (3) 耐熱性上用紙と下用紙を塗布面同志が対向するよう
に重ね合わせ、５Kg／cm²の荷重をかけた状態で
120℃の熱処理機で３時間処理し、呈色剤塗布
面をマクベス色濃度計で測定した。（数値が小
さい程耐熱性良好） (4) 耐溶剤性上用紙を室温下でトリクロルエチレンの飽和
雰囲気中に８時間放置し、その後下用紙と塗布
面同志が対向するように重ね合わせ、スーパー
カレンダーに通紙して発色させ、１時間後にそ
の発色濃度をマクベス色濃度計で測定し、(1)の
発色性の数値と比較した。（数値差が小さい程
体溶剤性良好）「効果」第１表の結果から明らかなように、界面重合法
によるポリウレタン樹脂壁膜またはポリウレア樹
脂壁膜よりなるマイクロカプセルに、特定のスチ
レン−ブタジエン系ラテツクスを特定量含有せし
めた塗布液を支持体に塗布して得られた本発明の
感圧複写紙は、いずれも発色性、耐擦れ性、耐熱
性、耐溶剤性に優れており、品質バランスの取れ
た高品質を有する感圧複写紙であつた。注）〇：良好 △：やや不良 ×：不良

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１界面重合法によるポリウレタン樹脂またはポ
リウレア樹脂膜よりなるマイクロカプセルを含有
した塗布液を支持体に塗布してなる感圧複写紙に
おいて該塗布液中にスチレン含量が10〜50重量
％、ブタジエン含量が15〜55重量％メチルメタク
リレート含量が10〜40重量％、アクリロニトリル
含量が15重量％以下であるスチレン−ブタジエン
系ラテツクスをマイクロカプセルに対して５〜30
重量％の割合で含有せしめたことを特徴とする感
圧複写紙。