JPH043401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、非粘着性、流動性の、充填剤を含有
する粉末ゴムの改善された製造方法に関するもの
であり、更に詳しくは貯蔵時に大気に露出しても
乾燥した状態を保つて凝集しない粉末ゴムの製造
方法に関する。

（従来の技術） ゴムを成形物品に加工する方法は、通常、多段
工程である。熱可塑性合成樹脂からの成形部品の
製造とは対照的に、最終の形状付与工程の前に、
加橋剤などの各種添加剤を均一に添入するための
一般に複雑な混合操作が必要である。これらの原
料は比較的粘度が高いのでエネルギーを多消費す
るロールミルまたは密閉式混合機などの重機械を
使用する必要がある。このエネルギーおよび装置
に伴なう費用は可成りの額となり、ゴム材料、す
なわちエラストマー性材料の生産の経済性を大い
に損うものである。

ゴム混合物、すなわちエラストマー混合物内に
各種成分を統計的に均一に分布させねばならぬこ
とは、高額の設備費用に加え、時間およびエネル
ギーのかなりの支出を必要とする。ゴム粒子と充
填剤粒子は、固体状態で均一化する間に、強い抵
抗にあつて互いの位置を交換する。既に十分混合
されている混合物の部分でも、全混合物の分散が
満足なものになるまで混合操作に付されねばなら
ない。発生する摩擦熱のため、操作を断続的にす
る必要がある。早期加硫の危険を回避乃至最小化
するために、加硫剤またはその一部の添加は第二
操作工程まで行なわれない。しかしながら、中間
貯蔵時に十分安定な加橋性ゴムの調製には高価な
手段が必要であり、近代的大規模プラントでは高
価なペレツト化および回転容器内蔵により行なわ
れてる。続いて最終物品の型に応じてカレンダー
および／または押出機によりブランクが調製され
る。引続きプレスまたはオートクレーブで通常の
加硫を施すことにより製造プロセスは完了する。

多量エネルギーの使用を回避し、バンバリーミ
キサーなど高価な混合装置の必要性を無くし、か
つ加工時のゴムの取扱いに自動化装置を使用する
ために、粉末ゴム混合物が開発されてきた。実
際、斯かる粉末ゴムに関する公刊文献は多数にわ
たる。しかしながら、粉末ゴムは多数の利点をも
たらすとはいえ、今日広く使用されているわけで
はなく、最近ゴム／カーボンブラツク混合物など
の粉末の流動性（pourable）ゴム混合物の製造
法が開示されているだけである。

米国特許第3920604号および米国特許第3945978
号は、ゴムと充填剤の溶剤溶液を乳化し、溶剤を
フラツシユ除去し、混合物を流動性粉末に凝固さ
せることにより、充填剤含有ゴムを調製する方法
を記載している。

米国特許第4073755号も興味あるものであり、
水性のゴムエマルシヨンと固体充填剤の水性分散
物との安定な乳化均一混合物を珪酸ナトリウムの
存在下に沈澱させ、斯く沈澱したゴム混合物を水
から分離し、該混合物を乾燥して非粘着性の
（tac−free）粉末にすることにより、粉末で非粘
着性、流動性の充填剤含有ゴム粒子を製造する方
法につき記載している。この方法は最初は非粘着
性の粉末を与えるが、貯蔵時に大気へ露出すると
粉末ゴムは凝集（Conglomesate）する傾向が有
る。この原因は、おそらく混合物の凝固のために
使用した珪酸にあると思われる。凝固後、生成し
た酸溶液は中和されて塩を形成し、この塩の一部
がゴム充填粉末に添入され、洗浄によつても容易
に除去されない。大気に露出すると生成塩が潮解
し、粒子の凝集の原因となる。

米国特許第3813259号には樹脂封入ゴムの製造
方法が記載されている。この発明では、樹脂の凝
集温度の５℃以内の特定の温度で該樹脂をラテツ
クスから凝集させることにより、ゴムを樹脂分割
剤で被覆する。この温度は、樹脂被覆がゴムに付
着することに関し限界的である。

米国特許第4375497号は、下記工程からなる非
粘着性、流動性の充填剤含有ゴム粉末の製造方法
を開示している。

(a) カーボンブラツクを水に分散させること、 (b) 斯く分散されたカーボンブラツク充填剤をゴ
ムラテツクスと混合すること、 (c) 斯く得られたゴムラテツクスとカーボンブラ
ツクの混合物を、酸／みようばん溶液で凝固さ
せること、 (d) 斯く凝固された懸濁物を被覆樹脂で分割
（partition）すること、 (e) 被覆樹脂がスチレン／ブタジエン樹脂および
スチレン／α−メチルスチレン樹脂またはポリ
スチレン樹脂である生成粉末を過、洗浄およ
び乾燥すること。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、非粘着性、流動性の、充填剤を含有
する粉末ゴムの改善された製造方法に関する。こ
の粉末ゴムは、貯蔵時に大気に露出しても乾燥状
態を保つて凝集しない。本発明は、高エネルギー
装置を使用せずにカーボンブラツクをゴムに添入
する方法をも開示する。

本発明は更に詳しくは、 (a) カーボンブラツクを水に分散させること、 (b) 斯く分散されたカーボンブラツク充填剤を、
ゴム、すなわちエラストマーの溶液ならびに陰
イオン界面活性剤と混合してゴムエマルジヨン
を製造すること、 (c) 該ゴムエマルジヨンを凝固させること、 (d) 凝固したゴムエマルジヨンを、ビニル芳香族
単量体70乃至97重量％およびジエン単量体３乃
至30重量％を含有する共重合物の少くとも１種
からなる被覆樹脂で分割すること、および (e) 得られた粉末を過、洗浄および乾燥するこ
と、 からなる非粘着性、流動性の、充填剤を含有する
ゴム粉末を製造する方法を開示する。

本発明に特に適用可能なゴムは、溶液形態の合
成ゴム重合物である。この重合物の代表例は、ス
チレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブ
タジエンゴム、ポリプロピレンゴム、ポリブタジ
エンゴム、ポリイソプレンゴムおよびジメチルブ
タジエン／ブタジエン共重合ゴムである。前述の
ように、ゴムは溶液形態である。ゴムは油展され
ていてもよいし、酸化防止剤などその他の成分を
含有してもよい。

本発明で使用されるカーボンブラツク充填剤
は、一般にハイアブレージヨンフアーネス
（HAF）、インターメデイエートスーパーアブレ
ージヨンフアーネート（ISAF）およびフアース
トエクストルージヨンフアーネス（FEF）など
強化型のものである。ペレツト化されたカーボン
は先ず粉末形態にしなければならない。これは、
カーボンブラツクペレツトを、分散剤の存在下ま
たは非存在下に、高速ミキサー内で水と混合する
ことにより為される。充填剤としてゴムに添加さ
れるカーボンブラツクの量は、一般に約10乃至
100phrの範囲である。カーボンブラツクは分散
剤無しでも分散可能であるが、分散剤を使用して
もよい。分散剤を使用する場合には、一般に精製
された遊離酸松リグニン分散剤（インデユリン
（Indulin^TM）AT）を、カーボンブラツクの全重
量基準で0.05乃至２重量パーセント、好ましくは
0.1乃至0.3重量パーセントの濃度で使用する。こ
のリグニン分散剤は、少量のNaOHで可溶化さ
れる。

次に分散されたカーボンブラツクを、ウルトラ
ウエツト（Ultrawet）Ｋなどの陰イオン界面活
性剤と共にゴム溶液に添入する。この工程の間ず
つと、クリーム状の安定なエマルジヨン（ゴムエ
マルジヨン）が形成されるまで激しく攪拌する。
この操作中に本界面活性剤を使用すると、乾燥ゴ
ム製品の凝集および遊離カーボンブラツクの形成
が防止される。

本発明の実施に際して使用される被覆樹脂は、
ビニル芳香族単量体とジエン単量体の共重合物で
ある。これらの共重合樹脂は、70乃至97重量％の
ビニル芳香族単量体と３乃至30重量％のジエン単
量体を含有する。80乃至95％のビニル芳香族単量
体と５乃至20％のジエン単量体から誘導される共
重合樹脂が更に好適である。本発明の実施に際し
て使用される最も好適な被覆樹脂は、約90重量％
のビニル芳香族単量体と約10重量％のジエン単量
体を含有する樹脂である。本発明の被覆樹脂とし
て使用可能なビニル芳香族単量体は、一般に８乃
至16個の炭素原子を含有する。斯かるビニル芳香
族単量体の代表例には、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、３メチルスチレン、４
−メチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、４−パラ−トルイルスチレン、パラ−塩化ス
チレン、３−ビニルα−メチルスチレン、４−ビ
ニルα−メチルスチレン、１−ビニルナフタレ
ン、２−ビニルナフタレンおよび類似物が含まれ
る。本発明の被覆樹脂への使用に好適なビニル芳
香族単量体は、スチレン、α−メチルスチレンお
よびビニルトルエンである。スチレンは一般に最
も好適なビニル芳香族単量体である。

本発明の被覆樹脂に使用されるジエン単量体
は、一般に共役ジオレフインである。適正な共役
ジオレフインの代表例には、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−エチレン−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−フエニ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエ
ン、１，３−オクタジエン、３−メチル−１，３
−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジ
エンおよび類似物が含まれる。本発明の被覆樹脂
への使用に好適な共役ジオレフインは、１，３−
ブタジエンとイソプレンであり、１，３−ブタジ
エンが最も好適である。

これらの共重合物は、固形分含量約１乃至約20
重量パーセント、好ましくは２乃至10重量パーセ
ントのラテツクスとして使用される。この共重合
物被覆樹脂は、ゴム100重量部当り（phr）２重
量部ほどの少量でも、遊離樹脂がなく、粉末の凝
集が起らず、高密度かつ小粒径分布を有する自由
流動性の粉末を与える。8phrまでの共重合物が
被覆樹脂として使用可能であるが、普通は多量用
いる必要はない。すなわち、通常はゴム100部当
り２乃至12部の被覆樹脂が使用され、大部分の場
合、ゴム100部当り４乃至９部の被覆樹脂が使用
される。

被覆樹脂として使用される共重合物には、それ
がゴム粒子からはがれて最終製品中に遊離樹脂と
して含まれるのを防止するため、１種以上の界面
活性剤を添加することができる。硫酸ラウリルナ
トリウム（SLS）と非イオン型界面活性剤の組合
せが、この目的に非常に良好であつた。トリトン
（Triton^TM）Ｘ−100として市販されているイソオ
クチルフエノキシポリエトキシエタノール（ポリ
エトキシ部分に約10モルの酸化エチレンを含有す
る）が、非イオン型界面活性剤として使用可能で
ある。界面活性剤または界面活性剤混合物を、ゴ
ム全重量基準３乃至８重量パーセントの濃度で被
覆樹脂に添加することができる。硫酸ラウリルナ
トリウム／非イオン型界面活性剤の重量比が２／
１乃至１／２の混合物が界面活性剤として秀れた
ものである。

本発明のゴムエマルジヨンは、酸／みようばん
凝固剤を用いて凝固させることができる。実際、
酸／みようばんを凝固剤として使用することは、
当技術分野で周知のことである。PH２−４の酸／
みようばんの稀溶液を、種々の温度および種々の
みようば／ゴム比で使用すると、ゴムエマルジヨ
ンを凝固させることができる。凝固温度は、約50
℃乃至約70℃で変更可能であり、みようばん濃度
はゴム100部当り２乃至20部の範囲で変化する。
好適温度は60乃至65℃であり、みようばんの好適
濃度はゴム100部当り３乃至15部である。みよう
ばん溶液の濃度は、0.1乃至１％の範囲で変化す
る。凝固されたゴム−充填剤粒子は、被覆過程
中、水性スラリーとして維持されていなければな
らない。この樹脂被覆は一般に80℃乃至100℃の
温度で実施され、好ましくは90℃乃至95℃の温度
で実施される。

本発明で所望される結果は、スラリー中のゴム
−充填剤粒子上に被覆樹脂が凝固した際に得られ
る。これは、粒子がスラリーとなつている水中の
0.01乃至２重量パーセントの稀薄な凝固剤に、被
覆樹脂のラテツクスを添加することにより達成さ
れる。

凝固温度は、被覆樹脂の凝集温度の５℃以内で
ある必要はない。すなわち、貯蔵安定性の良好な
高い熱変形温度の樹脂被覆を有する自由流動性の
粉末は、少量の熱エネルギーを用いて製造され
る。米国特許第3813259号に概記されている方法
では、スチレン／α−メチルスチレン共重合物タ
イプの樹脂で粉末を効果的に被覆するためには、
100℃またはそれ以上の温度が必要であろう。ス
チレン／α−メチルスチレンが100／０すなわち
ポリスチレンの場合を考えたとしても、米国特許
第3813259号に与えられている106℃の凝集温度で
は、樹脂の被覆工程に約100℃の温度を必要とす
るであろう。この温度は、本発明の好適温度範囲
である90°乃至95℃よりも明らかに高い温度であ
る。

本発明の樹脂−充填剤粒子は、乾燥すると、１
mm未満の径が少くとも90重量パーセントの自由流
動性が粉末を形成する。本発明では１mm以上のも
のが10重量％以上含まれるものを凝集物と定義す
る。凝集は、凝固工程からの一次粒子の幾つかが
乾燥時に互いに融着して生起すると考えられる。

本発明を以下の実施例で説明するが、これらの
実施例は単なる説明を目的とするものであつて、
本発明の範囲または本発明の実施方式を限定する
ものと解されてはならない。特記ない限り、部数
および百分率は重量基準である。

実施例 １ カーボンブラツク15.3ｇ、インデユリン^TM
AT0.05ｇ、水酸化ナトリウム0.005ｇおよび水
148.2ｇを、１リツトルのウエアリングブレンダ
ー（Waring blender）内で約15秒間にわたり低
速攪拌して、インデユリン^TMATおよび水酸化ナ
トリウムを含有するカーボンブラツクの水分散物
を調製した。このカーボンブラツク分散物を、全
固形分８重量パーセントまでヘキサンで予かじめ
稀釈したナトシン（Natsyn^TM）2200（ザグツドイ
ヤータイヤアンドラバー社の高シス−１，４−ポ
リイソプレン）セメントに混合した。次に界面活
性剤ウルトラウエツトＫの10％水溶液を添加し、
直径7.6cm（３インチ）の６枚刃のタービンで激
しく攪拌した。攪拌は、クリーム状の安定なエマ
ルジヨンが形成されるまで約２−1/2分にわたつ
て継続された。このゴムエマルジヨンは、238.5
ｇのナトシン2200、15.3ｇのカーボンブラツク、
0.05ｇのインデユリン^TMAT、0.005ｇの水酸化ナ
トリウム、1.2ｇのウルトラウエツトＫおよび159
ｇの水を含有した。このゴムエマルジヨンを激し
い攪拌下に30乃至45分間にわたつてみようばん溶
液に添加した。攪拌は、４枚の邪魔板を有する直
径15.2cm（６インチ）の反応器内で7.6cm（３イ
ンチ）の６枚刃タービンを用い、1300rpmで操作
して行ない、微細な粉末を製造した。温度は、ヘ
キサン溶剤の除去のために62℃乃至64℃に維持
し、樹脂被覆のためあとで92℃−94℃に高めた。
６乃至9phr（ゴム100部当りの部数）の被覆樹脂
を用い、該被覆樹脂は90／10スチレン／ブタジエ
ン共重合物50％と75／25スチレン／α−メチルス
チレン共重合樹脂50％を含有する混合物であつ
た。樹脂被覆のための追加時間は２乃至５分間で
あつた。

次にこのゴム粉末を５℃乃至15℃の冷水で急冷
し、過、洗浄して60℃−66℃の空気乾燥器内で
２乃至５時間にわたり乾燥した。本法は高シス−
１，４−ポリイソプレンの流動性粉末マスタ−バ
ツチの製造に良好であつた。

実施例 ２ カーボンブラツク15.3ｇ、10％インデユリン
AT溶液0.2ｇおよび水147.8ｇを１リツトルのウ
エアリングブレンダー内で、最初の２分間は低
速、次の１分間は高速で混合してカーボンブラツ
ク分散物を調製した。次にこのカーボンブラツク
分散物を、ヘキサン溶剤中、固形分含量８％のナ
トシン200セメントに混合した。続いてウルトラ
ウエツトＫの10％溶液を添加した。7.6cm（３イ
ンチ）の６枚刃タービンを1300rpmで回転させて
攪拌した。

本実施例にて調製されたゴムエマルジヨンは、
ナトシン200セメント238.5ｇ、カーボンブラツク
15.3ｇ、水147.8ｇ、インデユリンAT10％溶液0.2
ｇおよび10％ウルトラウエツトＫ溶液を含有し
た。本処法物は80phrのカーボンブラツクを含有
した。

このゴムエマルジヨンを激しい攪拌下に30乃至
45分にわたつてみようばん溶液に添加した。攪拌
は、直径15.2cm（６インチ）の４枚の邪魔板を有
する反応器内で7.6cm（３インチ）の６枚刃ター
ビンを1300rpmで回転させて行ない、微細な粉末
を製造した。温度は、ヘキサン溶剤の除去のため
に62℃−64℃に維持し、凝固後、樹脂被覆を行な
うためにスラリー温度を92℃−94℃に高めた。樹
脂被覆に用いた被覆樹脂は、90／10スチレン／ブ
タジエン共重合物であり、それを６乃至9phrの
濃度で使用した。樹脂つや消しのための追加時間
は２−５分間であつた。

次にこのゴム粉末を５−15℃の冷水で急冷し、
過、洗浄して60−66℃の強制空気乾燥器内で２
−５時間にわたり乾燥した。本方法は、80phrの
カーボンブラツクを含有する高シス−１，４−ポ
リイソプレンの流動性粉末状マスターバツチの製
造用に良好であつた。

実施例 ３ 本実験ではカーボンブラツク分散物を、カーボ
ンブラツク9.5ｇ、水92ｇおよび10％インデユリ
ンAT溶液0.2ｇの混合により調製した点を除き、
実施例２で用いた方法を使用した。本法では、
50phrのカーボンブラツクを含有する流動性粉末
状マスターバツチが得られた。

実施例 ４ 本実験ではカーボンブラツク分散物を、カーボ
ンブラツク5.7ｇ、水57ｇおよび10％インデユリ
ンAT溶液0.2ｇの混合により調製した点を除き、
実施例２に記載の方法を繰返した。本法は、
30phrのカーボンブラツクを含有する流動性粉末
状マスターバツチを形成した。

実施例 ５ インデユリン^TMATと水酸化ナトリウムを含有
するカーボンブラツクの水分散物を、カーボンブ
ラツク15.3ｇ、インデユリン^TMAT0.04ｇ、水酸
化ナトリウム0.04ｇおよび水147.8ｇを１リツト
ルのウエアリングブレンダー内で約２分間攪拌し
て調製した。このカーボンブラツク分散物を、予
かじめヘキサンで全固形分が８重量パーセントと
なるように稀釈した固形分含量16.8重量パーセン
トのポリブタジエンセメント113.6ｇに混合した。
本実施例では界面活性剤のウルトラウエツトＫを
添加しなかつた。クリーム状の安定なエマルジヨ
ンが形成されるまで、約５分間にわたり攪拌を継
続した。このゴムエマルジヨンを実施例１のよう
な激しい攪拌条件下で24乃至27分間にわたり、み
ようばん溶液に添加した。粉末は形成されずに凝
集が起つた。

本方法を用いて行なつた他の実験で、陽イオン
および非イオン性界面活性剤を試みたが、これら
の界面活性剤は被覆樹脂の凝固を妨害し、従つて
良好ではなかつた。

本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態
様および細部を示してきたが、当業者には、本発
明の範囲から逸脱することなく各種の変更および
修正が可能なることは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) カーボンブラツク充填剤を水に分散さ
   せ、 (b) 分散されたカーボンブラツク充填剤をエラス
   トマー溶液及び陰イオン界面活性剤と混合して
   エラストマーエマルジヨンを調整し、 (c) 調製されたエラストマーエマルジヨンを凝固
   させ、 (d) 凝固したエラストマーエマルジヨンを70乃至
   97重量％のビニル芳香族単量体と３乃至30重量
   ％のジエン単量体を含有する少なくとも１種の
   共重合物からなる被覆樹脂で分割し、そして (e) 生成した粉末を濾過、洗浄及び乾燥する ことを特徴とする非粘着性、流動性の充填剤含有
   エラストマー粉末の製造方法。 ２ 凝固温度が50℃乃至70℃である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ エラストマーエマルジヨンを酸／みようばん
   溶液で凝固させる特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ４ 被覆樹脂が界面活性剤を更に含有する特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 界面活性剤がラウリル酸ナトリウムと非イオ
   ン型界面活性剤の混合物である特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。 ６ 界面活性剤がラウリル硫酸ナトリウムとポリ
   エトキシ部分に10モルの酸化エチレンを含有する
   イソオクチルフエノキシポリエトキシエタノール
   との混合物であり、かつラウリル硫酸ナトリウ
   ム／イソオクチルフエノキシポリエトキシエタノ
   ールの重量比が２／１乃至１／２である特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 ７ 界面活性剤の濃度が前記の被覆樹脂の全重量
   基準で４乃至８重量％である特許請求の範囲第６
   項に記載の方法。 ８ 凝固温度が60℃乃至65℃である特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。 ９ エラストマーがスチレン／ブタジエンゴム、
   アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリブタジ
   エンゴム、ポリイソプレンゴムおよびメチルブタ
   ジエン／ブタジエンゴムよりなる群から選択され
   る特許請求の範囲第３項に記載の方法。 １０ 被覆樹脂が80乃至95％のビニル芳香族単量
   体と５乃至20％のジエン単量体を含有する特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。 １１ 芳香族単量体がスチレン、α−メチルスチ
   レンおよびビニルトルエンよりなる群から選択さ
   れ、かつジエン単量体が共役ジオレフインである
   特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 被覆樹脂がブタジエンとスチレンとの共重
   合物である特許請求の範囲第１０項に記載の方
   法。 １３ ブタジエンとスチレンとの共重合物が90％
   のスチレンと10％のブタジエンを含有する特許請
   求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ カーボンブラツクの重量基準で0.1乃至0.3
   重量％の精製された遊離酸松リグニン分散剤を用
   いてカーボンブラツク分散物を調整する特許請求
   の範囲第１０項に記載の方法。 １５ エラストマー100部当たり２乃至８部の被
   覆樹脂を使用する特許請求の範囲第１０項に記載
   の方法。 １６ エラストマーがポリイソプレンである特許
   請求の範囲第１０項に記載の方法。 １７ エラストマー100部当り３乃至６部の被覆
   樹脂を使用する特許請求の範囲第１６項に記載の
   方法。 １８ 凝固したエラストマーを80℃乃至100℃の
   温度で分割する特許請求の範囲第１０項に記載の
   方法。