JPS6172001A - 粉末ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、非粘着性、流動性の、充填剤を含有する粉末
ゴムの改善された製造方法に関するものであり、更に詳
しくは貯蔵時に大気に露出しても乾燥した状態を保って
凝集しない粉末ゴムの製造方法に関する。

（従来の技術） ゴムを成形物品に加工する方法は、°通常、多段工程で
ある。熱可塑性合成樹脂からの成形部品の製造とは対照
的に、最終の形状付与工程の前に、加橋剤などの各種添
加剤を均一に添入するための一般に複雑な混合操作が必
要である。これらの原料は比較的粘度が高いのでエネル
ギーを多消費するロールミルまたは密閉式混合機などの
重機械を使用する必要がある。このエネルギーおよび装
置に伴なう費用は可成りの額となり、ゴム材料、すなわ
ちニジストマー性材料の生産の経済性を大いに損うもの
である。

ゴム混合物、すなわちエラストマー混合物内で各種成分
を統計的に均一に分布させねばならぬことは、高額の設
備費用に加え、時間およびエネルギーのかなりの支出を
必要とする。ゴム粒子と充填剤粒子は、固体状態で均一
化する間に、強い抵抗にあって互いの位置を交換する。

既に十分混合されている混合物の部分でも、全混合物の
分散が満足なものになるまで混合操作に付されねばなら
ない。発生する摩擦熱のため、操作を断続的にする必要
がある。早期加硫の危険を回避乃至最小化するために、
加硫剤またはその一部の添加は第二操作工程まで行なわ
れない。しかしながら、中間貯蔵時に十分安定な加橋性
ゴムの調製には高価な手段が必要であり、近代的大規模
プラントでは高価なペレット化および回転容器内蔵によ
り行なわれてる。続いて最終物品の型に応じてカレンダ
ーおよび／ま几は押出機によりブランクが調製される。

引続きプレスまたはオートクレーブで通常の加硫を施す
ことにより装造プロセスは完了する。

多量エネルギーの使用を回避し、バンバリーミキサ−な
ど高価な混合装置の必要性を無くし、かつ加工時のゴム
の取扱いに自動化装置を使用する之めに、粉本ゴム混合
物が開発されてきた。実際、斯かる粉末ゴムに関する公
刊文献は多数にわたる。

しかしながら、粉末ゴムは多数の利点をもたらすとはい
え、今日広く使用されているわけではなく、最近ゴム／
カーボンブラック混合物などの粉末の　。

流動性（ｐｏｕｒａｂ　ｌ　ｅ　）ゴム混合物の製造法
が開示きれているだけである。

米国特許第３．９２０．６０４号および米国特許第３．
９４５．９７８号は、ゴムと充填剤の浴剤溶成を乳化し
、溶剤をフラッシュ除去し、混合物を流動性粉末に凝固
させることにより、充填剤含有ゴムを調製する方法を記
載している。

米国特許第４．０７３，７５５号も興味あるものであり
、水性のゴムエマルヨンと固体充填剤の水性分散物との
安定な乳化均一混合物を珪酸ナトリウムの存在下に沈澱
させ、斯く沈澱したゴム混合物を水から分離し、該混合
物を乾燥して非粘着性の（ｔａｃｋ−ｆｒｅｔｔ　）粉
末にすることにより、粉末で非粘着性、流動性の充填剤
含有ゴム粒子を製造する方法につき記載している。この
方法は最初は非粘着性の粉末を与えるが、貯蔵時に大気
へ露出すると粉末ゴムは凝集（Ｃｏｎｇｌｏｍｅｓαｔ
ｅ）する傾向が有る。この原因は、おそらく混合物の凝
固のために使用した珪酸にあると思われる。凝固後、生
成した酸溶液は中和されて塩を形成し、この塩の一部が
ゴム充填粉末に添入され、洗浄によっても容易に際会さ
れない。大気に露出すると生成塩が潮解し、粒子の凝集
の原因となる。

米国特許第３，８１８．２５９号には樹脂封入ゴムの製
造方法が記載されている。この発明では、樹脂の凝集温
度の５℃以内の特定の温度で該樹脂をラテックスから凝
集させることにより、ゴムを樹脂分割剤で被覆する。こ
の温度は、樹脂被覆がゴムに付着することに関し限界的
である。

米国特許第４，３７５，４９７号は、下記工程からなる
非粘着性、流動性の充填剤含有ゴム粉末の製造方法を開
示している。

（α）カーボンブラックを水に分散させること、（ｂ）
　　斯く分散されたカーボンブラック充填剤をゴムラテ
ックスと混合すること、 （ｃ）　　斯く得られたゴムラテックスとカーボンブラ
ックの混合物を、酸／みょうばん溶液で凝固させること
、 （φ　斯（凝固された懸濁物を被覆樹脂で分割（ｐａｒ
ｔｉｔｉｏル）すること、 （ｅ）　　被覆樹脂がスチレン／ブタジェン樹脂および
スチレン／α−メチルスチレン樹脂またはポリスチレン
樹脂である生成粉末をろ過、洗浄および乾燥すること。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、非粘着性、流動性の、充填剤を含有する粉末
ゴムの改善された製造方法に関する。この粉末ゴムは、
貯蔵時に大気に露出しても乾燥状態を保って凝集し゛な
い。本発明は、高エネルギー装置を使用せずにカーボン
ブラックをゴムに添入“する方法をも開示する。

本発明は更に詳しくは、 （→　カーボンブラックを水に分散させること、（ｂ）
　　斯（分散されたカーボンブラック充填剤を、ゴム、
すなわちエラストマーの溶液ならびに界面活性剤と混合
してゴムエマルジョンを製造スること、 （Ｃ）該ゴムエマルジョンを凝固させること、（φ　凝
固したゴムエマルジョンを、ビニル芳香族単量体７０乃
至９７重量％およびジエン単量体３乃至３０重量％を含
有する共重合物の少くとも１種からなる被覆樹脂で分割
すること、および（ｅ）　　得られた粉末をろ過、洗浄
および乾燥すること、 からなる非粘着性、流動性の、充填剤を含有するゴム粉
末を製造する方法を開示する。

本発明に特に適用可能なゴムは、溶液形態の合成ゴム重
合物である。この重合物の代表例は、スチレン／ブタジ
ェンゴム、アクリロニトリル／ブタジェンゴム、ポリプ
ロピレンゴム、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレ／ゴ
ムおよびジメチルブタジェン／ブタジェン共重合ゴムで
ある。前述のように、ゴムは溶液形態である。ゴムは油
展されていてもよいし、酸化防止剤などその他の成分を
含有してもよい。

本発明で使用されるカーボンブラック充填剤は、一般に
ハイアプレージョ／ファーネス＜ＨＡＦ）、インターメ
テイエートスーパーアブレージョンファーネース＜ｌ５
ＡＦ）およびファーストエクストルージョンファーネス
（ＦＥＦ）など強化型のものである。ペレット化された
カーボンは先ず粉末形態にしなければならない。これは
、カーボンブランクペレットを、分散剤の存在下または
非存在下に、高速ミキサー内で水と混合することにより
為される。充填剤としてゴムに添加されるカーボンブラ
ックの量は、一般に約１０乃至１００　ｐｈｒの範囲で
ある。カーボンブラックは分散剤無しでも分散可能であ
るが、分散剤を使用してもよい。分散剤を使用する場合
には、一般に精製された遊離酸松リグニン分散剤（イン
デュリン（ＩｎｄｗｌｉｆＬＴＭ）ＡＴ）を、カーボン
ブラックの全重量基準で０．０５乃至２重量パーセント
、好ましくは０．１乃至帆３重量バーセントの濃度で使
用する。このリグニン分散剤は、少量のＮ　ａ　ＯＨで
可溶化される。

次に分散されたカーボンブラックを、ウルトラウエツ）
　（（Ｊｌｔｒａｗｅｔ）Ｋなどの陰イオン界面活性剤
と共にゴム溶液に添入する。この工程の間ずっト、クリ
ーム状の安定なエマルジョン（ゴムエマルジョン）が形
成されるまで激しく撹拌する。この操作中に本界面活性
剤を使用すると、乾燥ゴム製品の凝集および遊離カーボ
ンブラックの形成が防止される。

本発明の実施に際して使用される被覆樹脂は、ビニル芳
香族単量体とジエン単量体の共重合物である。これらの
共重合樹脂は、７０乃至９７重量％のビニル芳香族単量
体と３乃至３０重量％のジエン単量体を含有する。８０
乃至９５％のビニル芳香族単量体と５乃至２０％のジエ
ン単量体から誘導される共重合樹脂が更に好適である。

本発明の実施に際して使用される最も好適な被覆樹脂は
、約９０重量％のビニル芳香族単量体と約１０重量％の
ジエン単量体を含有する樹脂である。本発明の被覆樹脂
として使用可能なビニル芳香族単量体は、一般に８乃至
１６個の炭素原子を含有する。

斯かるビニル芳香族単量体の代表例には、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、３メチルスチレン
、４−メチルスチレン、４−シクロへキシルスチレン、
４−パラ−１ルイルスチレン、パラー塩化スチレン、３
−ビニルα−メチルスチレン、４−ビニルα−メチルス
チレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン
および類似物が含まれる。本発明の被覆樹脂への使用に
好適なビニル芳香族単１体は、スチレン、α−メチルス
チレンおよびビニルトルエンである。スチレンは一般に
最も好適なビニル芳香族単量体である。

本発明の被覆樹脂に使用されるジエン単量体は、一般に
共役ジオレフイ／である。適正な共役ジオレフィンの代
表例には、１，３−ブタジェン、インプレン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジェン、２−エチレン−１，３
−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、２−メチル−１
，３−ペンタジエ／、１，３−へキサジエン、２−フェ
ニル−１，３−ブタジェン、１，３−へブタジェン、１
゜３−オクタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジェ
ン、４−メチル−１，３−ペンタジェンおよび類似物が
含まれる。本発明の被覆樹脂への使用に好適な共役ジオ
レフィンは、１，３−ブタジェンとインプレンであり、
１，３−ブタジェンが最も好適である。

これらの共重合物は、固形分含量約１乃至約２０重量パ
ーセント、好ましくは２乃至１０重量パーセントのラテ
ックスとして使用される。この共重合物被覆樹脂は、ゴ
ム１００重量部当り＜ｐｈｒ）２重量部はどの少量でも
、遊離樹脂がなく、粉末の凝集が起らず、高密度かつ小
粒径分布を有する自由流動性の粉末を与えるであろう。

８ｐｈｒまでの共重合物が被覆樹脂として使用可能であ
るが、普通は多量用いる必要はない。すなわち、通常は
ゴム１００部当り２乃至１２部の被覆樹脂が使用され、
大部分の場合、ゴム１００部当り４乃至９部の被覆樹脂
が使用される。

被覆樹脂として使用される共重合物には、それがゴム粒
子からはがれて最終製品中に遊離樹脂として含まれるの
を防止するため、１種以上の界面活性剤を添加すること
ができる。硫酸ラウリルナトリウム（ＳＬＳ）と非イオ
ン型界面活性剤の組合せが、この目的に非常に良好であ
った。トリトン（ＴｒｉｔｏｎＴＭ）Ｘ　−１００とし
て市販されているインオクチルフェノキシポリエトキノ
エタノール（ポリエトキシ部分に約１０モルの酸化エチ
レンを含有する）が、非イオン型界面活性剤として使用
可能である。界面活性剤または界面活性剤混合物を、ゴ
ム全重量基準３乃至８重量パーセントの濃度で被覆樹脂
に添加することができる。硫酸ラウリルナトリウム／非
イオン型界面活性剤の重量比が２７１乃至１／２の混合
物が界面活性剤として秀れたものである。

本発明のゴムエマルジョンは、酸／みょうばん凝固剤を
用いて凝固させることができる。実際、酸／みょうばん
を凝固剤として使用することは、当技術分野で周知のこ
とである。ｐＨ２−４の酸／みょうばんの稀溶液を、種
々の温度および種々のみょうばん／ゴム比で使用すると
、ゴムエマルジョンを凝固させることができる。凝固温
度は、約５０℃乃至約７０℃で変更可能であり、みょう
ばん濃度はゴム１００部当り２乃至２０部の範囲で変化
する。好適温度は６０乃至６５℃であり、みょうばんの
好適濃度はゴム１００部当り３乃至１５部である。みょ
うばん溶液の濃度は、０．１乃至１％の範囲で変化する
。凝固されたゴム−充填剤粒子は、被覆過程中、水性ス
ラリーとして維持されていなげればならない。この樹脂
被覆は一般に８０°Ｃ乃至１００℃の温度で実施され、
好ましくは９０℃乃至９５℃の温度で実施される。

本発明で所望される結果は、スラリー中のゴム−充填剤
粒子上に被覆樹脂が凝固した際に得られる。これは、粒
子がスラリーとなっている水中の０．０１乃至２重量パ
ーセントの稀薄な凝固剤に、被覆樹脂のラテックスを添
加することにより達成される。

凝固偏置は、被覆樹脂の凝集温度の５℃以内である必要
はない。すなわち、貯蔵安定性の良好な高い熱変形温度
の樹脂被覆を有する自由流動性の粉末は、少量の熱エネ
ルギーを用いて製造されろ。

米国特許第８．８１３．２５９号に概記されている方法
では、スチレン／α−メチルスチレン共重合物タイプの
樹脂で粉末を効果的に被覆するためには、１００℃また
はそれ以上の温度が必要であろう。

スチレン／α−メチルスチレンが１００１０すなわちポ
リスチレンの場合を考えたとしても、米国特許第８．８
１３．２５９号に与えられている１０６℃の凝集温度で
は、樹脂の被覆工程に約１００℃の温度を必要とするで
あろう。この温度は、本発明の好適温度範囲である９０
°乃至９５℃よりも明らかに高い温度である。

本発明の樹脂−充填剤粒子は、乾燥すると、ｌ飄未満の
径が少くとも９０重量パーセントの自由流動性の粉末を
形成する。本発明では１＋ｍａ以上のものが１０重ｉ−
以上含まれるものを凝集物と定義する。凝集は、凝固工
程からの一次粒子の幾つかが乾燥時に互いに融着して生
起すると考えられる。

本発明を以下の実施例で説明するが、これらの実施例は
単なる説明を目的とするものであって、本発明の範囲ま
たは本発明の実施方式を限定するものと解されてはなら
ない。特記ない限り、部数および百分率は重量基準であ
る。

実施例１゜ カーボンブラック１５．３＆、インデュリンＴＭＡ７’
０．０５，９１水酸化ナトリウム０．００５．９および
水１４８．２．！ｉ’を、１リツトルのウエアリングプ
Ｌ／７ダー（Ｗａｒｉｎｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）内で約１
５秒間にわたり低速撹拌して、インデュＩＪ　７ＦＭＡ
：ｒおよび水酸化ナトリウムを含有するカーボンブラッ
クの水分散物を調製した。このカーボンブラック分散物
を、全固形分８重量パーセントまでヘキサンで予かしめ
稀釈したナトシン（Ｎａｔｓｙｎ”）　２２００（ザブ
ラドイヤータイヤアンドラバー社の高ンスー１，４−ポ
リイソプレン）セメントに混合した。

次に界面活性剤ウルトラウエッＩ−にの１０％水溶液を
添加し、直径７．６画（３インチ）の６枚刃のタービン
で激しく撹拌した。撹拌は、クリーム状の安定なエマル
ジョンが形成されるまで約２−イ分にわたって継続され
た。二のゴムエマルジョンは、２３８．５Ｆのナトシン
２２００．１５．３　ｇのカーボンブラック、０．０５
ｇのインデュリンＴＭＡ７’１０．００５．９の水酸化
ナトリウム、１．２　＆のウルトラウェットにおよび１
５９ｇの水を含有した。

このゴムエマルジョンを激しい撹拌下に３０乃至４５分
間にわたってみょうばん溶液に添加した。

撹拌は、４枚の邪魔板を有する直径１５．２　ｃｍ　（
６インチ）の反応器内で７．６　ｏｎ　（３インチ）の
６枚方タービンを用い、１３００ｒｐｍで操作して行な
い、微細な粉末を製造した。温度は、ヘキサン溶剤の除
去のために６２℃乃至６４℃に維持し、樹脂被覆のため
あとで９２°Ｃ−９４℃に高めた。６乃至９　ｐｈｒ　
（ゴム１００部当りの部数）の被覆樹脂を用い、該被覆
樹脂は９’Ｏ／１０スチレン／ブタジエン共重合物５０
チと７５／２５スチレン／α−メチルスチレン共重合樹
脂５０％を含有する混合物であった。樹脂被覆のための
追加時間は２乃至５分間であった。

次にこのゴム粉末を５°Ｃ乃至１５℃の冷水で急冷し、
沢過、洗浄して６０℃−６６℃の空気乾燥器内で２乃至
５時間にわたり乾・架した。本法は高７スー１，４−ポ
リイソプレンの流動性粉末マスターバッチの製造に良好
であった。

実施例２゜ カーボンブラックｉ５．３＆、１０％インデュリンＡＴ
溶液０．２　Ｆおよび水１４７．８　、ｌｉ’を１リツ
トルのウエアリングプレンダー内で、最初の２分間は低
速、次の１分間は高速で混合してカーボンブラック分散
物を調製した。次にこのカーボンブラック分散物を、ヘ
キサン溶剤中、固形分含量８チのナトシン２００セメン
トに混合した。続いてウルトラウェットにの１０％溶液
を添加した。７．６ｃｍ　（３インチ）の６枚方タービ
ンを１８０　Ｏｒｐｍで回転させて撹拌した。

本実施例にて調製されたゴムエマルジョンは、ナトシン
２００セメント２３８．５　＆、カーボンブラック１５
．３ｇ、水１４７．８ｇ、インデュリンＡＴ１０％溶ｉ
０．２＆および１０％ウルトラウェットに溶液を含有し
た。本処法物は８０　ｐｈｒのカーボンブラックを含有
した。

このゴムエマルジョンを激しい撹拌下に３０乃至４５分
にわたってみょうばん溶液に添加した。

撹拌は、直径１５．２６ｎ（６インチ）の４枚の邪魔板
を有する反応器内で７．６　ｃｍ　（８インチ）の６枚
方タービンを１３００　？”％ｌで回転させて行ない、
微細な粉末を製造した。温度は、ヘキサン溶剤の除去の
ために６２℃−６４℃に維持し、凝固後、樹脂被覆を行
なうためにスラリ一温度を９２℃−９４℃に高めた。樹
脂被覆に用いた被覆樹脂は、９０／１０スチレン／ブタ
ジ工ン共重合物であり、それを６乃至９　ｐｈｒの濃度
で使用した。樹脂つや消しのための追加時間は２−５分
間であった。

次にこのゴム粉末を５−１５℃の冷水で急冷し、ｒ過、
洗浄して６０−６６℃の強制空気乾燥器内で２−５時間
にわたり乾燥した。本方法は、８０ｐｈｒのカーボンブ
ラックを含有する高シス−１゜４−ポリイソプレンの流
動性粉末状マスターバッチの製造用に良好であった。

実施例３゜ 本実験ではカーボンブラック分散物を、カーボンブラッ
ク９．５．９．水９２ｇおよび１０％インデュ＋）７Ａ
Ｔ溶液０．２ｙの混合により調製した点を除き、実施例
２で用いた方法を使用した。本法では、５０ｐｈｒのカ
ーボンブランクを含有する流動性粉末状マスターバッチ
が得られた。

実施例４゜ 本実験ではカーボンブラック分散物を、カーボンブラッ
ク５．７．！ｉｉ、水５７＆および１０％インデュリン
ＡＴ溶１０．２．！？の混合により調製した点を除き、
実施例２に記載の方法を繰返した。本法は、３　Ｑ　ｐ
ｈｒのカーボンブランクを含有する流動性粉末状マスタ
ーバンチを形成した。

実施例５゜ イ／デュリンＴＭＡＴと水酸化ナトリウムを含有するカ
ーボンブラックの水分散物を、カーボンブラック１５．
８　ｇ、インデュリンＴＭＡＴ　０．０４　＆、水酸化
ナトリウム帆０４Ｉおよび水１４７．８　、！９を１リ
ツトルのウエアリングプレンダー内で約２分間撹拌して
調製した。このカーボンブラック分散物を、予かじめヘ
キサンで全固形分が８重量パー　　　　′セントとなる
ように稀釈した固形分含量１６．８重量パーセントのポ
リブタジェンセメント１１３．６ｇに混合した。本実施
例では界面活性剤のウルトラウェットＫを添加しなかっ
た。クリーム状の安定なエマルジョンが形成されるまで
、約５分間にわたり撹拌を継続した。このゴムエマルジ
ョンを実施例１のような激しい撹拌条件下で２４乃至２
７分間にわたり、みょうばん溶液に添加した。

粉末は形成されずに凝集が起った。

本方法を用いて行なった他の実験で、陽イオンおよび非
イオン性界面活性剤を試みたが、これらの界面活性剤は
被覆樹脂の凝固を妨害し、従って良好ではなかった。

本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態様および
細部を示してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸
脱することなく各種の変更および修正が可能なることは
明らかであろう。

（外４名）

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）カーボンブラック充填剤を水に分散させ、 （ｂ）斯く分散されたカーボンブラック充填剤を、ゴム
   溶液ならびに界面活性剤と混合してゴムエマルジョンを
   製造し、 （ｃ）ゴムエマルジョンを凝固させ、 （ｄ）７０乃至９７重量％のビニル芳香族単量体と３乃
   至３０重量％のジエン単量体を含有する少くとも１種の
   共重合物からなる被覆樹脂で、凝固したゴムエマルジョ
   ンを分割し、そして （ｅ）生成した粉末をろ過、洗浄ならびに乾燥すること
   を特徴とする非粘着性、流動性の充填剤含有ゴム粉末の
   製造方法。
2. （２）凝固温度が５０℃乃至７０℃である特許請求の範
   囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）ゴムエマルジョンを、酸／みょうばん溶液で凝固
   させる特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。
4. （４）被覆樹脂が、界面活性剤を更に含有する特許請求
   の範囲第（３）項に記載の方法。
5. （５）界面活性剤が、硫酸ラウリルナトリウムと非イオ
   ン型界面活性剤の混合物である特許請求の範囲第（４）
   項に記載の方法。
6. （６）界面活性剤が、硫酸ラウリルナトリウムと、ポリ
   エトキシ部分に１０モルの酸化エチレンを含有するイソ
   オクチルフェノキシポリエトキシエタノールの混合物で
   あり、かつ硫酸ラウリルナトリウム／イソオクチルフェ
   ノキシポリエトキシエタノールの重量比が２／１乃至１
   ／２である特許請求の範囲第（５）項に記載の方法。
7. （７）界面活性剤の濃度が、前記の被覆樹脂の全重量基
   準で、４乃至８重量パーセントである特許請求の範囲第
   （６）項に記載の方法。
8. （８）凝固温度が６０℃乃至６５℃である特許請求の範
   囲第（７）項に記載の方法。
9. （９）ゴムが、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニ
   トリル／ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイ
   ソプレンゴムおよびジメチルブタジエン／ブタジエンゴ
   ムからなる群から選択される特許請求の範囲第（３）項
   に記載の方法。
10. （１０）被覆樹脂が、８０乃至９５％のビニル芳香族単
    量体と５乃至２０％のジエン単量体を含有する特許請求
    の範囲第（９）項に記載の方法。
11. （１１）芳香族単量体がスチレン、α−メチルスチレン
    およびビニルトルエンからなる群から選択され、かつジ
    エン単量体が共役ジオレフィンである特許請求の範囲第
    （１０）項に記載の方法。
12. （１２）被覆樹脂がブタジエンとスチレンの共重合物で
    ある特許請求の範囲第（１０）項に記載の方法。
13. （１３）ブタジエンとスチレンの共重合物が、９０％の
    スチレンと１０％のブタジエンを含有する特許請求の範
    囲第（１２）項に記載の方法。
14. （１４）カーボンブラックの重量基準で０．１乃至０．
    ３重量パーセント量の精製された遊離酸松リグニンを用
    いてカーボンブラック分散物を調製する特許請求の範囲
    第（１０）項に記載の方法。
15. （１５）ゴム１００部当り２乃至８部の被覆樹脂を使用
    する特許請求の範囲第（１０）項に記載の方法。
16. （１６）ゴムがポリイソプレンである特許請求の範囲第
    （１０）項に記載の方法。
17. （１７）ゴム１００部当り３乃至６部の被覆樹脂を使用
    する特許請求の範囲第（１６）項に記載の方法。
18. （１８）凝固したゴムを８０℃乃至１００℃の温度で分
    割する特許請求の範囲第（１０）項に記載の方法。