WO2007007837A1 - 樹脂粉粒体の製造方法 - Google Patents

樹脂粉粒体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007007837A1
WO2007007837A1 PCT/JP2006/313971 JP2006313971W WO2007007837A1 WO 2007007837 A1 WO2007007837 A1 WO 2007007837A1 JP 2006313971 W JP2006313971 W JP 2006313971W WO 2007007837 A1 WO2007007837 A1 WO 2007007837A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
particles
aromatic vinyl
vinyl monomer
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/313971
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomoyuki Yoshimi
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
Priority to JP2007524705A priority Critical patent/JPWO2007007837A1/ja
Publication of WO2007007837A1 publication Critical patent/WO2007007837A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin particle, and more particularly to a method for producing a resin particle having an isobutylene block copolymer power.
  • a fluid dryer As a method for separating and recovering cocoa butter from an aqueous solution of cocoa butter particles, generally, after removing most of the water using various filters and centrifugal dehydrators, a fluid dryer, Many methods of evaporating moisture using a dryer such as an air dryer are used.
  • Blocking is a phenomenon in which a granular material is solidified by such actions as softening of the granular material itself, interaction between the surfaces of the granular material, and contact between the granular materials.
  • the storage conditions load, filling amount, storage temperature, storage humidity
  • such blocking may occur. Troubles such as powder particles not being able to take out packaging materials can occur.
  • problems such as loss of quantitativeness when supplying the granular material, clogging of the screen, and inability to transport by air are caused.
  • Patent Document 1 discloses a method using a lubricant-added cartridge such as ethylene bisamide or sorbitan monostearate.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose a method of adding a hard emulsion polymerization polymer as a method for improving blocking resistance against thermoplastic resin.
  • Patent Document 4 discloses a method of powdering minerals and organic substances after drying
  • Patent Document 5 discloses a method of powdering polypropylene fine particles. Speak.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-26644
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 4-300947
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-3106
  • Patent Document 4 JP-A-10-330404
  • Patent Document 5 JP 2002-371136 A
  • the present invention can stably produce a resin particle having excellent blocking resistance without impairing quality, in particular, transparency, particularly an isobutylene block copolymer resin particle. It is intended to provide a method.
  • the present invention forms a resin particle by adding water to a solution containing the polymer (a) containing at least one aromatic vinyl monomer component, and heating and stirring. Adding an aqueous emulsion containing particles of the polymer (b) comprising an aromatic bule monomer as a main component to the aqueous dispersion containing rosin particles and the obtained step;
  • a step of recovering greaves powder granules from the obtained mixture It is related with the manufacturing method of the rosin powder granule characterized by including.
  • the polymer (b) particles containing an aromatic vinyl monomer as a main component with respect to 100 parts by weight of the polymer (a) constituting the rosin powder granules are characterized in that the amount of is 0.01 to 5 parts by weight in solid content.
  • the polymer (b) mainly comprising an aromatic vinyl monomer has an average particle size of 0.1 to 0.3 m. Examples include manufacturing methods.
  • a preferred embodiment includes the above production method characterized by including a step of further covering the inorganic salt after adding the aqueous emulsion.
  • the above production method is characterized in that the inorganic salt to be added is sodium sulfate.
  • the above production method is characterized in that the inorganic salt is added so that the ratio of (inorganic salt Z to water in the aqueous dispersion) is 20 mmolZL or more.
  • the aqueous emulsion containing particles of the polymer (b) mainly composed of an aromatic vinyl monomer is added to the aqueous dispersion containing rosin powder particles.
  • Examples of the production method include heating the mixture at 0 ° C. or more and less than 180 ° C.
  • the polymer (a) is an isoptylene polymer obtained by polymerizing a monomer component containing at least one aromatic vinyl monomer and an isobutylene monomer.
  • the production method described above is characterized by the following.
  • the isobutylene polymer is
  • the above production method characterized by being a powerful block copolymer.
  • the method for producing a resin powder granule according to the present invention comprises adding water to a solution containing the polymer (a) containing at least one aromatic vinyl monomer component, followed by heating and stirring. A step of forming (powder granulation) a cocoa powder granule.
  • Polymer applicable as polymer (a) The present invention is not particularly limited as long as it is a polymer containing at least one aromatic vinyl monomer component.
  • the present invention relates to a polymer obtained by various polymerization methods such as cationic polymerization, radical polymerization and radical polymerization. It can be applied to.
  • the aromatic vinyl monomer constituting the polymer (a) is not particularly limited, and examples thereof include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and ⁇ -methyl. Examples thereof include styrene and indene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene, ⁇ -methyl styrene, a-methyl styrene, or a mixture thereof is particularly preferable from the viewpoint of cost.
  • polystyrene obtained by polymerizing a monomer component containing at least one aromatic vinyl monomer and an isobutylene monomer.
  • SBR -Butadiene rubber
  • the isobutylene polymer comprises (A) a polymer block mainly composed of isobutylene and (B) a polymer block mainly composed of the aromatic vinyl monomer.
  • block copolymers are preferred because they are obtained by cationic polymerization of monomers such as isoprene and aromatic vinyl monomers together with an initiator in the presence of a Lewis acid catalyst. It is preferable in that an isobutylene block copolymer having a stable quality such as elongation can be produced.
  • the polymer block composed mainly of isobutylene of (A) usually has an isobutylene unit of 60% by weight or more, and preferably 80% by weight or more from the viewpoint of maintaining the gas noriality specific to isobutylene polymers. It is a polymer block to contain. Further, the polymer block composed mainly of aromatic vinyl monomer (B) is generally an aromatic vinyl monomer units 60 wt 0/0 or more, the strength of the styrene-based elastomer one, The polymer block containing 80% by weight or more of the viewpoint power for maintaining physical properties such as elongation is also preferred.
  • the Lewis acid catalyst is not particularly limited as long as it can be used for cationic polymerization.
  • a metal halide such as TiCI, BC1, BF, A1C1, and SnCl can be cited.
  • Tetrasalt-titanium is an isobutylene-based block polymer for reactivity and catalyst recovery. From the viewpoint of ease and safety of the recovered catalyst, it is preferable.
  • the polymerization solvent used in the cationic polymerization is not particularly limited, and a solvent composed of a halogenated hydrocarbon, a non-halogen solvent, or a mixture thereof can be used.
  • a mixed solvent of a primary and Z or secondary monohalogen hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms and an aliphatic and Z or aromatic hydrocarbon is a surface of solubility of the isobutylene block copolymer. Force is also preferred.
  • the primary and Z or secondary monohalogenated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are not particularly limited, and examples thereof include methyl chloride, methylene chloride, 1 chlorobutane and black benzene.
  • 1-chlorobutane is preferable from the standpoint of the solubility of the isobutylene block copolymer, the ease of detoxification by decomposition, the cost, and the like.
  • the aliphatic and Z or aromatic hydrocarbons are not particularly limited.
  • one or more selected from the group consisting of methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and toluene power is particularly preferable.
  • X represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 3 represents a monovalent or divalent or higher polyvalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent or divalent or higher polyvalent aliphatic hydrocarbon group.
  • n represents a natural number from 1 to 6.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include 1,4 bis ( ⁇ chloroisopropyl) benzene [CH (C (CH) C1)].
  • Propyl) benzene is also called dicumulant mouth ride.
  • an electron donor component may be allowed to coexist if necessary.
  • examples of such compounds include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, or oxygen atoms bonded to metal atoms.
  • the metal compound etc. which can be mentioned can be mentioned.
  • each component is mixed under cooling, for example, at a temperature of 100 ° C or higher and lower than 0 ° C.
  • a particularly preferred temperature range is -80 ° C to -30 ° C to balance energy costs and polymerization stability.
  • the number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is not particularly limited.
  • the solution of the polymer (a) obtained by polymerizing the monomer component by a predetermined method is brought into contact with water or alkaline water to deactivate the catalyst and stop the reaction. Wash with water to extract and remove catalyst ions and metal ions. Thereby, a purified dope can be obtained.
  • the temperature of the catalyst during deactivation and washing with water is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 ° C to 100 ° C. Further, the amount of water used for deactivation and washing is not particularly limited, but the volume ratio of water to the polymer solution is preferably in the range of 1/10 to LO.
  • the solution containing the polymer (a) obtained by the method as described above is first subjected to the granulation step (1) (also called a crumbization step).
  • the concentration of the polymer (a) in the polymer solution at the time of granulation is desirably 10 to 60% by weight by adding a solvent used for polymerization as necessary. If it is less than 10%, the productivity will be drastically reduced, and if it exceeds 60%, it will be difficult to produce particles.
  • the concentration of the resin is low, adjust the concentration to the desired level by evaporating the solvent using a single or multiple evaporators such as flash evaporation, thin film evaporation, stirring tank, and wet wall. Can do.
  • the concentration of rosin is high, it can be adjusted to a desired concentration by diluting with a solvent.
  • an aqueous dispersion containing rosin powder particles can be obtained by the step of forming the rosin powder particles (powder granulation step (1)).
  • the amount of water to be added is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 4 times the volume of the solution containing the polymer (a) from the viewpoint of liquid-liquid dispersion.
  • a nonionic surfactant is preferably used as the surfactant because of its low foaming.
  • the nonionic surfactant include glycerin fatty acid ester, sorbitan ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, citrate mono (di or tri) stearate ester, pentaerythritol fatty acid ester, trimethylol propane fatty acid ester.
  • the amount of the surfactant to be added is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (a).
  • the amount is less than 0.05 parts by weight, the properties as a surfactant may not be sufficiently exerted, and particles may not be formed.
  • the amount exceeds 5 parts by weight, the physical properties of the polymer (a) may be deteriorated, and foaming problems may occur in the case of the granular material.
  • a vessel equipped with a stirrer is preferably used as a device used for liquid-liquid dispersion by stirring and solvent removal.
  • Arbitrary blades such as screw blades, propeller blades, anchor blades, paddle blades, inclined paddle blades, turbine blades, and large lattice blades can be used. These can be used for the liquid-liquid dispersion operation and the solvent removal operation using the same stirring tank, or after the liquid-liquid dispersion operation is performed in advance to form the dispersion liquid, the solvent removal is subsequently performed in a plurality of stirring tanks. Can also be used.
  • the liquid temperature in step (1) is not particularly limited, but is preferably equal to or higher than the azeotropic point of the solvent and water. That's right. However, even if the azeotropic point is less than that, the solvent can be easily removed by reducing the pressure in the container. Specifically, it is preferably 70 ° C or higher and lower than 130 ° C, more preferably 80 ° C or higher and less than 110 ° C. If it is less than 70 ° C, the solvent removal rate may decrease, which may be undesirable in terms of production efficiency. If the temperature is 130 ° C or higher, the function of the nonionic surfactant may be lost and a stable liquid-liquid dispersion system may not be formed.
  • the greaves powder can also be obtained by bringing water vapor directly into contact with the solution containing the polymer (a).
  • the temperature of the water vapor is preferably 110 ° C or higher for ease of treatment, and less than 130 ° C to maintain the function of the nonionic surfactant.
  • a vinyl polymer is preferable because the particle diameter can be controlled relatively easily.
  • the polymerizable monomer constituting the vinyl polymer include aromatic vinyl monomers such as styrene, a methyl styrene, o-methylol styrene, m-methylol styrene, p-methylol styrene, and divinyl benzene. At least one type must be included.
  • unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate , I-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate , (Poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (Poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (meth) acrylates such as trimethylol propane tri (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, cyan Cyanide butyl compounds such as vinylidene fluoride, vinyl chloride, salt vinylidene fluoride, butyl fluor
  • Two or more types of monomer may be used in combination as appropriate.
  • the aromatic vinyl monomer that is the main component of the polymer (b) particles in the present invention includes the above-mentioned styrene, ⁇ -methylol styrene, ⁇ -methylol styrene, m-methylol styrene, Forces such as p-methylstyrene and dibutenebenzene These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene, p-methylstyrene, a-Methylstyrene or a mixture of these is particularly preferred! ,.
  • the proportion of the aromatic vinyl monomer in the polymer (b) is preferably 30% by weight or more and 100% by weight or less, from the viewpoint of maintaining the transparency of the resin particles to which it is attached. From the viewpoint of the affinity for the agglomerated powder containing the aromatic bule monomer, the weight is more preferably from 100% by weight to 100% by weight.
  • the method for preparing the aqueous emulsion is not particularly limited, but it can be obtained by emulsion polymerization of the polymerizable monomer in the presence of an aqueous solvent, a polymerization initiator, an emulsifying agent, and the like.
  • the obtained aqueous emulsion can be used as it is in the production method of the present invention.
  • polymerization initiator known radical polymerization initiators and the like can be used, and water-soluble or oil-soluble polymerization initiators, thermal decomposition type redox type polymerization initiators, and the like are used.
  • ordinary inorganic initiators such as persulfates, organic peroxides, azo compounds, etc. are used alone, or the above compounds and sulfites, hydrogen sulfites, thiosulfates, first metal salts, sodium formaldehyde Can be used in combination with sulfoxylate etc.
  • Preferred persulfates as polymerization initiators include, for example, sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Preferred organic peroxides include, for example, t-butyl hydride peroxide and cumene hydride. Examples include oral peroxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide.
  • emulsifiers are used as the above emulsifiers, for example, anionic series such as fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts (such as sodium dodecyl sulfate), alkylbenzene sulfonates, alkyl phosphate ester salts, sulfosuccinic acid diester salts
  • anionic series such as fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts (such as sodium dodecyl sulfate), alkylbenzene sulfonates, alkyl phosphate ester salts, sulfosuccinic acid diester salts
  • Nonionic surfactants such as surfactants and polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene fatty acid esters are listed.
  • potassium persulfate as a polymerization initiator, an aqueous emulsion containing the polymer (b) particles containing aromatic bulle monomer as
  • the amount of the polymer (b) added as an aqueous emulsion is 0.01 part by weight in solid content (polymer amount) with respect to 100 parts by weight of the polymer (a) in the coconut powder granules. To 5 parts by weight is preferred . If the amount is less than 01 parts by weight, the effect as an anti-blocking agent may not be sufficient. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, the physical properties of the polymer, particularly the mechanical properties such as the tensile strength, may be remarkably deteriorated.
  • the average particle diameter of the polymer (b) particles having an aromatic vinyl monomer as a main component is not particularly limited, but the average particle diameter is 0.1 to 0.3 m. Is preferred.
  • the particle size is less than 0.1 m, the transparency of the resin after drying is good, but the effect of improving blocking resistance is insufficient due to insufficient adhesion of the polymer (b) to the surface of the resin. May occur. If the particle size exceeds 0.3 m, the blocking prevention efficiency decreases, so a larger amount of addition is necessary, which may adversely affect mechanical properties such as strength.
  • the average particle diameter is a value measured as a volume-based average particle diameter using a laser diffraction Z scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • the laser diffraction Z scattering type particle size distribution measuring device is not particularly limited, and for example, a laser diffraction Z scattering type particle size distribution measuring device LA-920 manufactured by Horiba, Ltd. can be used.
  • Sarako is a polymer based on an aromatic vinyl monomer (b)
  • An aqueous emulsion containing particles is added to an aqueous solution containing rosin powder, and then an inorganic salt is further added.
  • the inorganic salt to be added there are no particular restrictions on the inorganic salt to be added, but there is no particular limitation.
  • Inorganic salts such as sodium chloride, magnesium chloride, lithium chloride, barium chloride, salt calcium, potassium bromide, sodium sulfite, sodium bisulfite, potassium sulfite, potassium bisulfite, ammonium sulfite , Ammonium hydrogen sulfite ammonium, magnesium sulfite, magnesium hydrogen sulfite, calcium sulfite, hydrogen sulfite power Lucium, potassium aluminum sulfate, ferrous sulfate, nickel sulfate, zinc sulfate, magnesium sulfate, sodium hydrogen sulfate, aluminum sulfate, Sodium aluminum sulfate, titanium sulfate, nickel sulfate ammonium, sulfur Manganese, sodium chromium sulfate, hydrogen sulfate, copper sulfate, iron sulfate, ammonium persulfate, sulfites or sulfates such as potassium sul
  • sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfite, and sodium nitrate are preferred, and sodium sulfate improves the blocking resistance and reduces the low corrosion and safety of the equipment.
  • the viewpoint of integrity is also preferable.
  • the amount of the inorganic salt to be added is not particularly limited. However, from the viewpoint of the effect of improving blocking resistance, low corrosiveness to the device, and safety, [inorganic salt] (mmol) It is preferable to add such that the ratio of water (liter (L)) in the aqueous Z dispersion is 20 mmol ZL or more and below the saturated solubility in water.
  • the rosin powder granules are recovered from the obtained mixture.
  • an aqueous emulsion containing polymer (b) particles mainly composed of an aromatic vinyl monomer is added to an aqueous dispersion containing rosin powder granules, and then stirred.
  • heat treatment steam stripping process (2).
  • the heating temperature during the treatment should be 70 ° C or more and less than 180 ° C in order to effectively attach the polymer (b) to the surface of the resin particle. Is preferred.
  • the polymer (b) does not adhere to the resin efficiently, and the anti-blocking effect may not be sufficient.
  • the temperature is 180 ° C. or higher, fusion between the slags becomes remarkable and coarse particles may be generated.
  • the vessel used for the steam stripping step (2) is preferably a method of introducing steam into the stirring vessel as in the case of the suspension and solvent removal operation as long as piping for introducing steam is connected.
  • the steam stripping operation can also be carried out by venting steam in the same tank following the removal of the solvent, or by installing a separate stripping tank. You can also In addition, as a continuous method, when one or more aeration and stirring tanks are connected, stripping can be performed by bringing steam and a resin slurry into contact with each other by a shelf method.
  • the solvent is removed from the mixture containing the greaves powder granules, and the greaves powder granules are recovered.
  • the mixture containing rosin powder granules is dehydrated and dried by the process described below (process (3)).
  • dehydration can be performed using various types of filters, centrifuges, etc., and the mixture power including rosin particles can be recovered.
  • the water content of the cocoa powder granules after dehydration by this operation is not particularly limited, but it should be 10 to 50% by weight of the entire hydrated sesame powder granules in terms of energy efficiency during drying. It is valid.
  • the obtained hydrous greaves powder granules are dried using a conductive heat transfer dryer such as a grooved agitation dryer or a hot air receiving dryer such as a fluid dryer, etc. It can be a body.
  • the number average molecular weight of the polymer was measured using a Waters GPC system (column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK, mobile phase: black mouth form). Number average molecular weight was expressed in terms of polystyrene.
  • a 2 mm thick press sheet was produced using the rosin powder granules obtained by the production method of the present invention, and the transparency of the sheet was confirmed visually.
  • the rosin powder particles were dried for 2 hours in a box dryer at 100 ° C and then filled with 30 g in a cylinder with an inner diameter of 5 cm. After applying a load of 03 MPa for 2 hours in an atmosphere of 85 ° C, evaluation was made based on how the loose particles were loosened by hand.
  • Particle size is measured as volume-based average particle size using LA-920, a laser diffraction Z-scattering particle size distribution analyzer manufactured by Horiba, Ltd. did.
  • the obtained polymer solution was poured into a large amount of water to stop the reaction. After the reaction was stopped, the polymer solution phase and the aqueous phase were separated with a separating funnel. After adding water to the polymer solution phase again and washing with water twice, confirming that the aqueous layer is neutral, and discharging the polymer solution phase with force, a solution containing the polymer (a) Got.
  • the polymer (a) had a number average molecular weight of 100,000 and a molecular weight distribution of 1.14.
  • the obtained polystyrene particles had a volume-based average particle size of 0.17 m.
  • the solid concentration of the aqueous emulsion was 23%.
  • a pressure-resistant stirrer with a tank volume of 50 liters and an inner diameter of 30 cm was charged with 12.5 liters of pure water and 12.5 liters of the polymer (a) solution obtained in Production Example 1, and a surfactant (polyethylene glycol monostearate). 5. lg was added and sealed.
  • the stirrer blade was heated by a jacket while stirring at 400 rpm using a two-stage tilted four-paddle paddle with a blade diameter of 15 cm.
  • the recovered rosin slurry was returned to the stirring vessel again, and 14.8 g of the polystyrene particle-containing aqueous emulsion obtained in Production Example 2 (the solid content (polystyrene particles) was 0. 10 parts per 100 parts by weight of the polymer (a)). 2) parts by weight) was added, sealed and steam stripped (step (2)). Stripping was performed by blowing steam from the bottom of the stirring tank while maintaining the atmospheric temperature at 120 ° C for 60 minutes.
  • the obtained resin slurry was centrifugally dehydrated and dried in a box dryer at 100 ° C for 2 hours to obtain a resin powder granule.
  • step (2) the same procedure as in Example 1 was performed except that after adding the polystyrene emulsion, 89 g of anhydrous sodium sulfate (about 50 mmol ZL with respect to the water in the resin slurry) was added. It was.
  • the obtained resin particles had good blocking resistance, and the product sheet obtained by molding the resin particles had good transparency. Furthermore, in this case, it was confirmed that the filtrate of the resin slurry became colorless and transparent, and the polystyrene emulsion adhered efficiently.
  • step (2) The same procedure as in Example 1 was performed except that in step (2), the addition of a polystyrene emulsion was strong.
  • the obtained rosin powder particles were fused together with the poor blocking resistance, and even when loosened by hand, they were not completely loosened.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that 3.4 g of talc (PKP-81, manufactured by Fuji Talc Co., Ltd.) was added in step (2) (0.2 part by weight with respect to 100 parts by weight of rosin powder granules) .
  • PDP-81 manufactured by Fuji Talc Co., Ltd.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that 8.5 g (0.5 parts by weight with respect to rosin) of talc (PKP-81 manufactured by Fuji Talc) was added in step (2).
  • PDP-81 manufactured by Fuji Talc
  • the obtained resin particles had improved blocking resistance, but the product sheet had poor transparency.
  • Blocking resistance Number of parts added Product sheet Drainage Blocking resistance
  • the greaves granules obtained in Examples 1 and 2 exhibited good blocking resistance.
  • the blocking resistance was not improved, or the product sheets on which the greaves powder strength was also inferior in transparency.
  • the present invention can provide a rosin powder granule excellent in handling property and fertility.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

樹脂粉粒体を含有する水性分散液から樹脂粉粒体を回収する工程を含む樹脂粉粒体の製造方法において、特に透明性に優れ、耐ブロッキング性に優れた樹脂粉粒体、特にイソブチレン系重合体、またとりわけイソブチレン系ブロック共重合体の樹脂粉粒体を安定的に製造できる方法を提供する。上記課題は、重合体を粉粒体化した後、この樹脂粉粒体含有水溶液に芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体粒子を含有する水性乳濁液を添加することにより解決することができる。更に好ましくは、水性乳濁液を添加した後、無機塩を添加する。

Description

明 細 書
樹脂粉粒体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、榭脂粉粒体の製造方法、特にイソブチレン系ブロック共重合体力 なる榭 脂粉粒体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 榭脂粉粒体水溶液から榭脂を粉粒体として分離'回収する方法としては、一般的に、 各種濾過機や遠心脱水機を用いて大半の水分を除去したのち、流動乾燥機、気流 乾燥機などの乾燥機を用いて水分を蒸発させる方法が多く採用されている。
[0003] 榭脂がゴム状重合体の場合、得られる粉粒体が軟質かつ不定形であるが故に、上記 のような従来の方法においては回収の際にしばしばブロッキングの問題が生じる。ブ ロッキングとは、粉粒体自身の軟化、粉粒体表面同士の相互作用、粉粒体同士の接 触などの作用によって粉粒体が固結する現象である。粉粒体をフレコン (フレキシブ ル 'コンテナ)などの包材に充填後、保管状態 (荷重、充填量、保管温度、保管湿度） によっては、このようなブロッキングが生じる場合があり、ブロッキングが生じると、粉粒 体が包材カも取り出せないなどのトラブルが起こりうる。また、粉粒体取り扱い工程に おいてブロッキングが生じた場合、粉粒体の供給時における定量性の喪失、スクリー ンの目詰まりや空気輸送できな 、などのトラブルを招く。
[0004] これらのトラブルを解消するためには、粉粒体の耐ブロッキング性を改善する必要が ある。粉粒体の耐ブロッキング性の改善策として、滑剤の添加がもっとも一般的に行 われている。熱可塑性榭脂に対する耐ブロッキング性の改善方法としては、特許文 献 1に、エチレンビスアミド、ソルビタンモノステアレート等の滑剤添カ卩による方法が開 示されている。同じく熱可塑性榭脂に対する耐ブロッキング性の改善方法として、特 許文献 2や特許文献 3に、硬質の乳化重合ポリマーを添加する方法も開示されて!、 る。また、水添スチレン系エラストマ一に対する耐ブロッキング性の改善方法としては 、特許文献 4に粉状の鉱物や有機物を乾燥後に打粉する方法、特許文献 5にポリプ ロピレン微粒子を粉打ちする方法が開示されて ヽる。 [0005] 上記榭脂として、イソブチレン系ブロック共重合体を使用する場合においても同様に 、製品のブロッキングに関する問題は解決すべき課題の一つである。すなわち、何ら 滑剤等の表面改質剤の添加なくしてイソブチレン系ブロック共重合体力 なる榭脂粉 粒体を回収すると、回収ホッパーでの閉塞あるいはフレコン内でのブロッキングが発 生し、払い出しできないなどのトラブルが発生する場合があった。また、粉粒体榭脂ス ラリーを脱水、乾燥するまでに工程内で閉塞トラブルが発生するという問題もあった。
[0006] 一方で、滑剤添加法では、十分な耐ブロッキング性を維持しょうとすると、イソブチレ ン系ブロック共重合体製品の透明性を損なうおそれがあった。また透明性を維持する ためにシリカなどの超微粒子を滑剤として添加した場合は、効率的に榭脂表面に付 着しな 、など問題があった。このように未だ効果的な滑剤添加方法は確立されて!、 ない。
特許文献 1：特開昭 64 - 26644号公報
特許文献 2：特開平 4— 300947号公報
特許文献 3：特開平 7— 3106号公報
特許文献 4：特開平 10— 330404号公報
特許文献 5 :特開 2002— 371136号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記現状に鑑み、品質、特に透明性を損なうことなぐ耐ブロッキング性に 優れた榭脂粉粒体、特にイソブチレン系ブロック共重合体の榭脂粉粒体を安定的に 製造できる方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0008] すなわち本発明は、少なくとも 1種の芳香族ビニル系単量体成分を含む重合体 (a)を 含有する溶液に水を添加し、加熱'撹拌することにより榭脂粉粒体を形成する工程と 得られた榭脂粉粒体含有水性分散液に、芳香族ビュル系単量体を主成分とする重 合体 (b)の粒子を含有する水性乳濁液を添加する工程と、
得られた混合物から榭脂粉粒体を回収する工程と を含むことを特徴とする榭脂粉粒体の製造方法に関する。
[0009] 好ましい実施態様としては、榭脂粉粒体を構成する上記重合体 (a) 100重量部に対 して、芳香族ビニル系単量体を主成分とする上記重合体 (b)の粒子の量が、固形分 量で 0. 01〜5重量部であることを特徴とする上記製造方法が挙げられる。
[0010] 好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系単量体を主成分とする上記重合体 (b) の粒子の平均粒子径が 0. 1〜0. 3 mであることを特徴とする上記製造方法が挙げ られる。
[0011] 好ましい実施態様としては、上記水性乳濁液を添加した後、無機塩をさらにカ卩えるェ 程を含むことを特徴とする上記製造方法が挙げられる。
[0012] 好ましい実施態様としては、添加される上記無機塩が硫酸ナトリウムであることを特徴 とする上記製造方法が挙げられる。
[0013] 好ましい実施態様としては、（無機塩 Z上記水性分散液中の水）の比が 20mmolZL 以上となるように無機塩を添加することを特徴とする上記製造方法が挙げられる。
[0014] 好ま ヽ実施態様としては、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体 (b)の粒 子を含有する上記水性乳濁液を上記榭脂粉粒体含有水性分散液に添加した後、 7
0°C以上 180°C未満で混合物を加熱処理することを特徴とする上記製造方法が挙げ られる。
[0015] 好ましい実施態様としては、上記重合体 (a)が、少なくとも 1種の芳香族ビニル系単 量体とイソブチレン単量体を含有する単量体成分を重合させて得られるイソプチレン 系重合体であることを特徴とする上記製造方法が挙げられる。
[0016] さらに好ましい実施態様としては、上記イソブチレン系重合体が、
(A)イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、
(B)芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックと、
力 なるブロック共重合体であることを特徴とする上記製造方法が挙げられる。
[0017] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明にカゝかる榭脂粉粒体の製造方法は、少なくとも 1種の芳香族ビニル系単量体 成分を含む重合体 (a)を含有する溶液に水を添加した後、加熱'撹拌することにより 榭脂粉粒体を形成 (粉粒体化)する工程を含む。重合体 (a)として適用できる重合体 は、少なくとも 1種の芳香族ビニル系単量体成分を含む重合体である限り特に限定さ れるものではなぐ本発明はカチオン重合ゃァニオン重合、ラジカル重合等各種重 合方法により得られる重合体に対して適用することができる。
[0018] 上記重合体 (a)を構成する芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されず、例え ば、スチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン又は p—メチルスチレン、 α - メチルスチレン、インデン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を 併用してもよい。なかでも、コストの面から、スチレン、 ρ—メチルスチレン、 a—メチル スチレン又はこれらの混合物が特に好ま 、。
[0019] 重合体 (a)の具体例としては、少なくとも 1種の芳香族ビニル系単量体とイソブチレン 単量体を含有する単量体成分を重合させて得られるイソブチレン系重合体、スチレ ン—ブタジエンゴム（SBR)などが挙げられる。特にその粘弾性の高さ故に従来の方 法では耐ブロッキング性と透明性のバランスのよ ヽ粉粒体を得ることが困難なイソブ チレン系ブロック共重合体に使用することができる。
[0020] 上記イソブチレン系重合体は、（A)イソブチレンを主体として構成される重合体ブロッ クと、 (B)上記芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなる イソブチレン系ブロック共重合体が好ましぐ具体的には、イソプチレンと芳香族ビ- ル系単量体などの単量体をルイス酸触媒の存在下で開始剤と共にカチオン重合し て得られるものが、強度、伸びなどといった品質の安定したイソブチレン系ブロック共 重合体が生産できる点で好適である。
[0021] (A)のイソブチレンを主体として構成される重合体ブロックは、通常、イソブチレン単 位を 60重量％以上、イソブチレン系重合体特有のガスノ リア性を維持する観点から 好ましくは 80重量％以上含有する重合体ブロックである。また、（B)の芳香族ビニル 系単量体を主体として構成される重合体ブロックは、通常、芳香族ビニル系単量体 単位を 60重量0 /0以上、スチレン系エラストマ一としての強度、伸び等の物性を維持 する観点力も好ましくは 80重量％以上含有する重合体ブロックである。
[0022] 上記ルイス酸触媒は、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、 Ti CI、 BC1、 BF、 A1C1、 SnCl等のハロゲン化金属を挙げることができる力 なかで
4 3 3 3 4
も四塩ィ匕チタン (TiCl )がイソブチレン系ブロック重合体の反応性とその触媒回収の 容易さと回収触媒の安全性の観点力 好ましい。
[0023] 上記カチオン重合において用いられる重合溶媒としては特に限定されず、ハロゲン 化炭化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることがで きる。好ましくは、炭素数 3〜8の 1級及び Z又は 2級のモノハロゲンィ匕炭化水素と脂 肪族及び Z又は芳香族炭化水素との混合溶媒がイソブチレン系ブロック共重合体の 溶解性の面力も好ましい。
[0024] 上記炭素数 3〜8の 1級及び Z又は 2級のモノハロゲンィ匕炭化水素としては特に限定 されず、塩化メチル、塩化メチレン、 1 クロロブタン、クロ口ベンゼンなどを挙げること ができる。この中でも、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化 の容易さ、コスト等のバランスから、 1—クロロブタンが好適である。
[0025] また、上記脂肪族及び Z又は芳香族系炭化水素としては特に限定されず、例えば、 ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチ ルシクロへキサン、トルエン等が挙げられる。なかでもメチルシクロへキサン、ェチル シクロへキサン及びトルエン力 なる群より選ばれる 1種以上が特に好ましい。
[0026] なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式 (I)で表される化合物を用 いるのが好ましい。
(CR'^X) R3 (I)
[式中、 Xは、ハロゲン原子又は炭素数 1〜6のアルコキシ基若しくはァシロキシ基を 表す。 R1及び R2は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜6の 1価炭化水素基を表し、 R1と R2は同一であっても異なっていてもよい。 R3は一価若しくは二価以上の多価芳 香族炭化水素基又は一価若しくは二価以上の多価脂肪族炭化水素基を表す。 nは 1〜6の自然数を示す。 ]
[0027] 上記一般式 (I)の化合物の具体例としては、 1, 4 ビス（ α クロル イソプロピル） ベンゼン [C H (C (CH ) C1) ]が挙げられる [なお、 1, 4 ビス —クロル イソ
6 4 3 2 2
プロピル）ベンゼンはジクミルク口ライドとも呼ばれる]。
[0028] イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、更に必要に応じて電子供与体 成分を共存させることもできる。このような化合物として、例えば、ピリジン類、アミン類 、アミド類、スルホキシド類、エステル類、又は、金属原子に結合した酸素原子を有す る金属化合物等を挙げることができる。
[0029] 実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば 100°C以上 0°C未満の 温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ま し 、温度範囲は― 80°C〜― 30°Cである。
[0030] またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動
'性、カロ工'性、物'性等の面力ら、 30000〜500000であること力 S好ましく、 50000〜40
0000であることが特に好まし!/、。
[0031] 単量体成分を所定の方法により重合させて得られた重合体 (a)の溶液は、水または アルカリ水と接触させることで触媒を失活させて反応を停止させた後、引き続き水洗 を行い、触媒残渣ゃ金属イオンを抽出、除去する。これにより、精製ドープを得ること ができる。
[0032] 触媒の失活及び水洗時の液温度は特に限定するものではないが、 20°C〜100°Cの 範囲が好ましい。また、失活及び水洗に使用する水の量は、特に限定されるもので はないが、重合体溶液に対する水の体積比が 1/10〜： LOの範囲が好ましい。
[0033] このようにして、少なくとも 1種の芳香族ビニル系単量体成分を含む重合体 (a)を含有 する溶液を得ることがでさる。
[0034] 次に本発明の榭脂粉粒体の製造方法について具体的に説明する。
上述のような方法によって得られた重合体 (a)を含有する溶液は、まず粉粒体化工 程（1)に供される（クラム化工程とも呼ばれる)。粉粒体化の際における重合体溶液 中の重合体 (a)の濃度は、必要に応じて重合に使用した溶媒を加えることにより、 10 〜60重量％とすることが望ましい。 10%未満では生産性を極端に低下させることに なり、 60%を超えると、粉粒体を生成させることが困難になる。榭脂濃度が低い場合 には、フラッシュ蒸発式、薄膜式蒸発式、撹拌槽式、濡れ壁式等の蒸発機を単独あ るいは複数用いて溶媒を蒸発させることにより所望の濃度に調整することができる。ま た、榭脂濃度が高い場合には、溶剤で希釈することにより所望の濃度に調整すること ができる。
[0035] このようにして得られた重合体 (a)を含有する溶液に、水、及び必要により界面活性 剤を添加し、撹拌することにより液 液分散させながら、加熱して溶媒を除去すること により榭脂粉粒体を形成する工程 (粉粒体化工程 (1) )により、榭脂粉粒体を含有す る水性分散液を得ることができる。添加する水の量は、特に制限はないが、液-液分 散のしゃすさ等から、重合体 (a)を含有する溶液に対し、 0. 5〜4倍の容積とするの が好ましい。
[0036] 上記界面活性剤としては、その泡立ちの少なさから非イオン界面活性剤が好適に用 いられる。非イオン界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビ タンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クェン 酸モノ (ジ又はトリ)ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロ ールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンダリ セリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキル フエ-ルエーテル、 N, N ビス（2—ヒドロキシエチレン)脂肪ァミン、脂肪酸とジエタ ノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマ 一、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは単 独で用いてもよいし、あるいは 2種以上組み合わせて用いてもよい。加える界面活性 剤の量は、特に限定されるものではないが、重合体 (a) 100重量部に対し 0. 05重量 部から 5重量部が好ましい。 0. 05重量部未満では界面活性剤としての特性が十分 発揮できず、粒子が形成されない場合がある。また、 5重量部を超えると重合体 (a) の物性低下、粉粒体ィ匕の際の泡立ちの問題が顕著になる場合があるため好ましくな い。
[0037] 撹拌による液 液分散、及び溶媒除去に用いられる装置としては攪拌機を備えた容 器が好適に用いられる。攪拌翼の形状には特に制約はなぐスクリュー翼、プロペラ 翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を 使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて液一液分散操作と溶媒除去 操作を行うこともできるし、予め液 液分散操作を実施して分散液を形成させた後に 引き続き溶媒除去を複数の攪拌槽を用いて行うこともできる。
[0038] 工程（1)の液温度は、特に限定されないが、溶媒と水の共沸点以上であることが好ま しい。ただし、その共沸点未満でも容器内を減圧下にすれば容易に溶媒を除去する ことができる。具体的には、 70°C以上、 130°C未満が好ましぐ 80°C以上、 110°C未 満がさらに好ましい。 70°C未満であると、溶剤除去速度が低下し生産効率の面で好 ましくない場合がある。また 130°C以上であると非イオン界面活性剤の働きがなくなり 安定した液―液分散系を形成できな 、場合がある。
[0039] また、榭脂粉粒体は、重合体 (a)を含有する溶液に直接水蒸気を接触させることによ り得ることもできる。この場合、水蒸気の温度は、その処理のし易さから 110°C以上、 非イオン界面活性剤の働きを維持するために 130°C未満が好ま 、。
[0040] 工程 (1)を経た後、得られた榭脂粉粒体を含有する水性分散液に、芳香族ビニル系 単量体を主成分とする重合体 (b)の粒子を含有する水性乳濁液を添加する。
[0041] 重合体 (b)としては、粒子径の制御が比較的容易であることからビニル系ポリマーが 好ましい。上記ビニル系ポリマーを構成する重合性モノマーとしては、スチレン、 a メチルスチレン、 o—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、ジビニ ルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体のうち少なくとも 1種類が含まれていること が必要である。そのほかに、非芳香族ビュル系単量体として、（メタ)アクリル酸、クロト ン酸などの不飽和カルボン酸類、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—プロピル (メタ）アタリレート、 i—プロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリ レート、 t—ブチル (メタ）アタリレート、 n—へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキ シル (メタ）アタリレート、（ポリ）エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、（ポリ）プロピレ ングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレートなどの（ メタ）アタリレート類、 （メタ）アクリロニトリル、シアン化ビ-リデンなどのシアン化ビュル 化合物、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、テトラフルォ 口エチレンなどのハロゲン化ビュル化合物が含まれて 、てもよ 、。これら非芳香族ビ
-ル系単量体は 2種以上を適宜併用してもよい。
[0042] 本発明における重合体 (b)粒子の主成分である芳香族ビニル系単量体としては、上 述したスチレン、 α—メチノレスチレン、 ο—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メ チルスチレン、ジビュルベンゼンなどが挙げられる力 これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。なかでも、コストの面から、スチレン、 p—メチルスチレン、 aーメチルスチレン又はこれらの混合物が特に好まし！、。
[0043] 重合体 (b)中の芳香族ビニル系単量体の割合は、 30重量％以上 100重量％以下が それを付着させる榭脂粉粒体の透明性を維持する観点で好ましぐ 50重量％以上 1 00重量％以下が特に芳香族ビュル系単量体を含む榭脂粉粒体との親和性の観点 力 より好ましい。
[0044] 水性乳濁液を調整する方法は特に限定されないが、水性溶媒、重合開始剤、乳化 剤等の存在下で、上記重合性モノマーを乳化重合することにより得ることができる。 得られた水性乳濁液はそのまま本発明の製造方法において用いることができる。
[0045] 上記重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤などを使用でき、水溶性や油溶 性の重合開始剤、熱分解型ゃレドックス型の重合開始剤などが使用される。たとえば 通常の過硫酸塩などの無機開始剤、あるいは有機過酸化物、ァゾ化合物などを単独 で用いるか、上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チォ硫酸塩、第一金属塩、ナトリ ゥムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせ、レドックス系で用いてもよ ヽ
。重合開始剤として好ましい過硫酸塩としてはたとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ ゥム、過硫酸アンモ-ゥムなどがあげられ、好ましい有機過酸ィ匕物としては、たとえば t ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、過酸化ベンゾィル 、過酸ィ匕ラウロイルなどがあげられる。
[0046] また、上記乳化剤としては公知のものが使用され、たとえば脂肪酸塩、アルキル硫酸 エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウムなど）、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル リン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのァニオン系界面活性剤やポリ ォキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非ィォ ン系界面活性剤などがあげられる。さらに重合開始剤として過硫酸カリウムなどを用 いることでソープフリーによって芳香族ビュル系単量体を主成分とする重合体 (b)粒 子を含有する水性乳濁液を作製してもよ ヽ。
[0047] 重合体 (b)を重合する際の温度や時間などにも特に限定はなぐ使用目的に応じて 所望の比粘度、粒子径になるように適宜調整すればよい。
[0048] 水性乳濁液として添加される重合体 (b)の量は、榭脂粉粒体中の重合体 (a) 100重 量部に対して固形分量 (ポリマー量)で 0. 01重量部から 5重量部であるのが好ましい 。 0. 01重量部未満ではブロッキング防止剤としての効果が十分でない場合がある。 また、 5重量部を超えると重合体の物性低下、特に引張強度などの機械物性低下が 顕著になる場合があり好ましくない。
[0049] 芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体 (b)粒子の平均粒子径は、特に制限 はないが、平均粒子径が 0. 1〜0. 3 mのものであることが好ましい。粒子径が 0. 1 m未満の場合、乾燥後の樹脂の透明性は良好であるが、榭脂表面への重合体 (b )の付着が十分でないために耐ブロッキング性の改良効果が不十分となる場合があ る。粒子径が 0. 3 mを超える場合、ブロッキング防止効率が低下するためにより多 くの添加量が必要となり、そのために強度などの機械的物性に悪影響を及ぼすおそ れがある。
[0050] 本発明において、上記平均粒子径は、レーザ回折 Z散乱式粒度分布測定装置を用 、て体積基準平均粒子径として測定した値である。なおレーザ回折 Z散乱式粒度分 布測定装置としては特に限定されないが、例えば (株)堀場製作所製レーザ回折 Z 散乱式粒度分布測定装置 LA— 920等を用いることができる。
[0051] さら〖こは、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体 (b)粒子を含有する水性乳 濁液を榭脂粉粒体含有水溶液に添加した後、無機塩をさらに加えるのが、榭脂粉粒 体含有水性分散液中の重合体 (b)を効率よく榭脂粉粒体表面に付着できる点で好 ましい。加える無機塩としては、特に制限はないが、塩ィ匕アンモ-ゥム、塩化亜鉛、塩 化アルミニウム、塩化スズ、塩化ニッケル、塩ィ匕アンチモン、塩化第一鉄、塩化第二 鉄、塩化銅、塩ィ匕ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化バリウム、塩ィ匕カ ルシゥム、臭化カリウムなどの無機塩ィ匕物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、 亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸アンモ-ゥム、亜硫酸水素アンモ-ゥム 、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素力 ルシゥム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マ グネシゥム、硫酸水素ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸 チタン、硫酸ニッケルアンモ-ゥム、硫酸マンガン、硫酸クロムナトリウム、硫酸水素ス ズ、硫酸銅、硫酸鉄、過硫酸アンモ-ゥム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモ -ゥムなどの亜硫酸塩または硫酸塩、炭酸カリウム、炭酸アンモ-ゥム、炭酸ナトリウ ム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、硝酸アンモ-ゥム、硝酸ニッケル、硝酸ナトリウ ムなどの硝酸塩などを挙げることができる。その中で、耐ブロッキング性の改善効果 の観点力も塩ィ匕ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムが好まし ぐなかでも硫酸ナトリウムが耐ブロッキング性の改善効果と装置への低腐食性、安 全性の観点力も好ましい。
[0052] 加えられる無機塩の量は、特に制限はないが、耐ブロッキング性の改善効果と装置 への低腐食性、安全性の観点から榭脂粉粒体を含有する液中に、 [無機塩 (mmol) Z水性分散液中の水（リットル (L) )の比が 20mmolZL以上かつ水への飽和溶解度 以下となるように添加することが好ま 、。
[0053] 上述の通り、水性乳濁液を添加後、得られた混合物から榭脂粉粒体を回収する。回 収の際には、榭脂粉粒体を含有する水性分散液に芳香族ビニル系単量体を主成分 とする重合体 (b)の粒子を含有する水性乳濁液を添加した後、撹拌下、加熱処理を 行ってもょ ヽ (スチームストリッピング工程 (2) )。スチームストリッピング工程 (2)を経る ことにより、残留する溶媒をさらに除去すると同時に、加えた重合体 (b)を効率的に榭 脂粉粒体表面に付着させることができる。これにより、脱水後の粉粒体の耐ブロッキ ング性を改良することができ、回収ホッパーや配管等で閉塞させることなぐ良好に払 い出しを行うことが可能となる。また、脱水榭脂粉粒体を乾燥するまでに工程内で閉 塞させることもなく、更に、得られる製品の品質の劣化を防止でき、特に透明性を損 なうことなく安定的に製造できるようになる。なお、イソブチレン系ブロック共重合体の 場合、重合体 (b)を効果的に榭脂粉粒体表面に付着させるため、処理時の加熱温 度は、 70°C以上、 180°C未満とするのが好ましい。 70°C未満であると重合体 (b)が 効率的に榭脂に付着せず、耐ブロッキング性の効果が十分でない場合がある。一方 180°C以上であると榭脂同士の融着が顕著になり、粗粒の発生をきたす場合がある ため好ましくない。
[0054] スチームストリッピング工程 (2)に用いる容器は蒸気を導入する配管が接続されてい ればよぐ懸濁及び溶媒除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適 に使用される。また、スチームストリツビングの操作は、溶媒除去に引き続き同一の槽 で蒸気を通気し実施することもできるし、別途ストリツピング槽を設けて引き続き実施 することもできる。また、連続方式として、通気攪拌槽を 1槽以上連結させる場合や、 棚段方式で蒸気と榭脂スラリーを接触させることによりストリツビングを行うこともできる
[0055] 榭脂粉粒体を含む混合物から、溶媒を除去し、榭脂粉粒体を回収する。特に限定さ れないが、榭脂粉粒体を含む混合物は、以下説明する工程 (工程 (3) )により脱水、 乾燥される。例えば各種濾過機、遠心分離機などを用いて脱水操作を行い、榭脂粉 粒体を含む混合物力ゝら榭脂粉粒体を回収することができる。本操作による脱水後の 榭脂粉粒体の含水率は、特に限定されるものではないが、含水榭脂粉粒体全体の 1 0〜50重量％とすること力 乾燥の際のエネルギー効率の点で有効である。
[0056] 得られた含水榭脂粉粒体は、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流 動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、製品粉粒体と することができる。
発明の効果
[0057] 本発明にかかる製造方法によれば、得られる榭脂粉粒体を品質劣化させることなぐ 特に透明性を損なうことなぐ耐ブロッキング性を改善することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0058] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 のみに限定されるものではない。
[0059] 本実施例に示すブロック共重合体の各物性は以下に示す方法で測定した。
[0060] (分子量）
Waters社製 GPCシステム（カラム：昭和電工 (株）製 Shodex K— 804 (ポリスチレ ンゲル）、移動相：クロ口ホルム）を用いて重合体の数平均分子量を測定した。数平均 分子量はポリスチレン換算で表記した。
[0061] (透明性）
(1)製品シート透明性
本発明の製造方法によって得られる榭脂粉粒体を用いて 2mm厚プレスシートを作 製し、目視にてシートの透明度を確認した。
(2)排水透明性 本発明にかかる製造方法の工程（3)によって得られる脱水ろ液を、 目開き 106 m のふるいに通した後、内径 20mmのガラス製サンプル管に充填し、 目視にてその透 明度を確認した。
[0062] (耐ブロッキング性）
得られた榭脂粉粒体の耐ブロッキング性にっ ヽては、榭脂粉粒体を 100°Cの箱型乾 燥機で 2時間乾燥後、内径 5cmのシリンダーに 30g充填してピストンにて 0. 03MPa の荷重をかけて 85°C雰囲気下 2時間保管した後、榭脂粉粒体を手でほぐした時のほ ぐれ方で評価した。
[0063] (粒子径）
芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体 (b)粒子の粒子径は (株)堀場製作所 製レーザ回折 Z散乱式粒度分布測定装置 LA— 920を用いて体積基準平均粒子径 として測定した。
[0064] (製造例 1)
攪拌機付き 20L反応容器に、 1—クロロブタン (モレキュラーシーブスで乾燥したもの ) 3. 70kg、へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 1. 92kg、p—ジクミルク 口ライド 2. 90gをカ卩えた。反応容器を— 70°Cに冷却した後、 N, N—ジメチルァセト アミド 2. 18g、イソブチレン 844gを添カロした。さらに四塩化チタン 85gを加えて重合 を開始し、—70°Cで溶液を攪拌しながら 2時間反応させた。次いで反応溶液にスチ レン 408gを添加し、さらに 30分間反応を続け、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液を大量の水中へ注いで反応を停止させた。反応停止後、分液 ロートで重合体溶液相と水相を分離した。重合体溶液相に水を再度添加して水洗を 2回行った後、水層が中性になっているのを確認して力も重合体溶液相を払い出し、 重合体 (a)を含有する溶液を得た。
GPC分析を行ったところ、重合体 (a)の数平均分子量は 100, 000、分子量分布は 1 . 14であった。
[0065] (製造例 2)
攪拌機付き 2L反応容器に、スチレンモノマー (苛性水溶液で重合禁止剤を抽出除 去したもの） 269g、苛性ソーダにより pHIOに調製した蒸留水を 903g、ドデシル硫酸 ナトリウムを 1. 5g加え、窒素通気雰囲気下で 70°Cに加熱しながら 60分間撹拌した。 その後、過硫酸カリウムを 0. 75g添加して 4時間反応させることによりポリスチレン粒 子を含有する水性乳濁液を得た。
得られたポリスチレン粒子の粒子径は、体積基準平均粒子径で 0. 17 mであった。 また水性乳濁液の固形分濃度は 23%であった。
[0066] (実施例 1)
槽容積 50リットル、内径 30cmの耐圧攪拌装置に、純水 12. 5リットルおよび製造例 1 で得た重合体 (a)の溶液 12. 5リットルを仕込み、界面活性剤（ポリエチレングリコー ルモノステアレート）を 5. lg添加し、密閉した。撹拌翼には翼径 15cmの 2段 4枚傾 斜パドルを用いて、 400rpmで攪拌しながらジャケットで昇温した。
[0067] 撹拌槽内温が 90°Cに到達した時点で溶媒ガスを耐圧攪拌装置に付設したコンデン サに導入し、逐次溶媒を回収した。発泡に注意しながら内圧を加減し、内圧が常圧ま で低下し、かつ撹拌槽内温が 95°Cとなった時点で加温および溶媒蒸発を停止した。 内温が室温まで低下するのを待って攪拌を停止し、撹拌槽内に生成した榭脂スラリ 一 (水性分散液)を回収した (工程（1) )。回収した榭脂スラリー中の粉粒体は l〜2m mの粒径を持ち、適度な粒径の粒子であった。回収した榭脂スラリーを再度撹拌槽 に戻し、製造例 2で得たポリスチレン粒子含有水性乳濁液を 14. 8g (重合体 (a) 100 重量部に対して固形分 (ポリスチレン粒子）が 0. 2重量部相当となる量)添加し、密閉 してスチームストリツビングを行った（工程（2) )。ストリツビングは、雰囲気温度 120°C を 60分間維持しながら撹拌槽下部より蒸気を吹き込む方法によって行った。
得られた榭脂スラリーを遠心脱水し、箱型乾燥機で 100°C雰囲気下 2時間乾燥して 榭脂粉粒体を得た。
[0068] 表 1に示すように、榭脂スラリーのろ液がわずかに白濁し、すべてのポリスチレン粒子 が効率よく付着して 、な 、ものの、得られた榭脂粉粒体は耐ブロッキング性が良好で なおかつ榭脂粉粒体を成形して得られる製品シートの透明性も良好であった。
[0069] (実施例 2)
工程（2)において、ポリスチレン乳濁液を添加した後、無水硫酸ナトリウムを 89g (榭 脂スラリー中の水に対して約 50mmolZL)添加した以外は実施例 1と同様に実施し た。
[0070] 表 1に示すように、得られた榭脂粉粒体は耐ブロッキング性が良好でなおかつ榭脂 粉粒体を成形して得られる製品シートの透明性も良好であった。さらにこの場合、榭 脂スラリーのろ液が無色透明となり効率よくポリスチレン乳濁液が付着している様子が 確認された。
[0071] (比較例 1)
工程（2)において、ポリスチレン乳濁液を添加しな力つたこと以外は実施例 1と同様 に実施した。
表 1に示すように、得られた榭脂粉粒体は耐ブロッキング性が悪ぐ榭脂同士が融着 しており、手でほぐしても完全にはほぐれなかった。
[0072] (比較例 2)
工程（2)において、タルク（富士タルク社製 PKP— 81)を 3. 4g (榭脂粉粒体 100重 量部に対して 0. 2重量部）添加した以外は実施例 1と同様に実施した。
表 1に示すように、得られた榭脂粉粒体を成形した製品シートの透明性は問題なかつ た力 耐ブロッキング性が悪ぐ手でほぐれる力 一部は粗粒ィ匕したままになった。
[0073] (比較例 3)
工程（2)において、タルク（富士タルク社製 PKP— 81)を 8. 5g (榭脂に対して 0. 5重 量部）添加した以外は実施例 1と同様に実施した。
表 1に示すように、得られた榭脂粉粒体は耐ブロッキング性が改良されたが、製品シ ートの透明性が悪ィ匕した。
[0074] [表 1]
耐ブロッキング性 添加部数 製品シート 排水 耐ブロッキング性 "
改良剤 [重量部] 透明性 *2 透明性 *2 実施例 1 ポリスチレン乳濁液 0.2 © 〇 Δ
ポリスチレン乳濁液
実施例 2 0.2 © 〇 〇
+硫酸ナド Jゥム
比較例 1 なし X 〇 〇 比較例 2 タルク 0.2 厶 〇 厶 比較例 3 タルク 0.5 〇 X X
(注） * 1 © :ブロッキングしない
O：—部ブロッキングするが、手ですぐほぐれる
厶：一部ブロッキングし、大部分は手でほぐれるが、一部粗粒化したままの部分がある
X：完全にブロッキングし、樹脂間が融着している。
* 2 O :白濁なし
厶：わずかに白濁がある
X：かなりの白濁が見られる
[0075] 以上のように、実施例 1および 2で得られた榭脂粉粒体では良好な耐ブロッキング性 を示した。一方、比較例 1〜3の榭脂粉粒体では、耐ブロッキング性は改良されなか つたか、又は榭脂粉粒体力も成形した製品シートの透明性に劣っていた。このように 本願発明の方法によれば、榭脂の透明性を維持しつつ、榭脂粉粒体の耐ブロッキン グ性を改良することが可能であることがわ力つた。
産業上の利用可能性
[0076] 本発明の製造方法によって得られる榭脂粉粒体は耐ブロッキング性に優れることから 、ブロッキングによって生じるトラブル、例えば包材カも取り出せないなどのトラブルや 、粉粒体を取り扱う工程におけるホッパーでの閉塞等のトラブルが解消できる。このよ うに本発明は取り扱!/ヽ性に優れる榭脂粉粒体を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも 1種の芳香族ビニル系単量体成分を含む重合体 (a)を含有する溶液に水 を添加し、加熱'撹拌することにより榭脂粉粒体を形成する工程と、
得られた榭脂粉粒体含有水性分散液に、芳香族ビュル系単量体を主成分とする重 合体 (b)の粒子を含有する水性乳濁液を添加する工程と、
得られた混合物から榭脂粉粒体を回収する工程と
を含むことを特徴とする榭脂粉粒体の製造方法。
[2] 榭脂粉粒体を構成する前記重合体 (a) 100重量部に対して、芳香族ビニル系単量 体を主成分とする前記重合体 (b)の粒子の量が、固形分量で 0. 01〜5重量部であ ることを特徴とする請求項 1に記載の榭脂粉粒体の製造方法。
[3] 芳香族ビニル系単量体を主成分とする前記重合体 (b)の粒子の平均粒子径が 0. 1 〜0. 3 mであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の榭脂粉粒体の製造方 法。
[4] 前記水性乳濁液を添加した後、無機塩をさらに加える工程を含むことを特徴とする請 求項 1〜3のいずれか一項に記載の榭脂粉粒体の製造方法。
[5] 添加される前記無機塩が硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項 4に記載の榭 脂粉粒体の製造方法。
[6] (無機塩 Z前記水性分散液中の水）の比が 20mmolZL以上となるように前記無機 塩を加えることを特徴とする請求項 4または 5に記載の榭脂粉粒体の製造方法。
[7] 芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体 (b)の粒子を含有する前記水性乳濁 液を前記榭脂粉粒体含有水性分散液に添加した後、 70°C以上 180°C未満で混合 物を加熱処理することを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一項に記載の榭脂粉粒 体の製造方法。
[8] 前記重合体 (a)が、少なくとも 1種の芳香族ビニル系単量体とイソブチレン単量体を 含有する単量体成分を重合させて得られるイソブチレン系重合体であることを特徴と する請求項 1〜7のいずれか一項に記載の榭脂粉粒体の製造方法。
[9] 前記イソブチレン系重合体が、
(A)イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、 (B)芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックと、
からなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項 8に記載の榭脂粉粒体の製 造方法。
PCT/JP2006/313971 2005-07-14 2006-07-13 樹脂粉粒体の製造方法 WO2007007837A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007524705A JPWO2007007837A1 (ja) 2005-07-14 2006-07-13 樹脂粉粒体の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005205154 2005-07-14
JP2005-205154 2005-07-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007007837A1 true WO2007007837A1 (ja) 2007-01-18

Family

ID=37637217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/313971 WO2007007837A1 (ja) 2005-07-14 2006-07-13 樹脂粉粒体の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2007007837A1 (ja)
WO (1) WO2007007837A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009073917A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Kaneka Corp 樹脂粉粒体の製造方法
JP2009249433A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Kaneka Corp スチレン系エラストマー樹脂ペレットのブロッキング防止方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5938205A (ja) * 1982-08-30 1984-03-02 Toyo Soda Mfg Co Ltd 粉末ゴムの製造法
JPS6172001A (ja) * 1984-09-10 1986-04-14 ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 粉末ゴムの製造方法
JPS62236828A (ja) * 1986-04-08 1987-10-16 Tosoh Corp 粉末ゴムの製造方法
JPS6310636A (ja) * 1986-07-01 1988-01-18 Nippon Zeon Co Ltd 粒状ゴムの製造方法
JPH08507324A (ja) * 1993-03-09 1996-08-06 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー 接着ビーズ
JP2002284881A (ja) * 2000-02-16 2002-10-03 Sanyo Chem Ind Ltd 粒径が均一である樹脂分散体、樹脂粒子およびそれらの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5938205A (ja) * 1982-08-30 1984-03-02 Toyo Soda Mfg Co Ltd 粉末ゴムの製造法
JPS6172001A (ja) * 1984-09-10 1986-04-14 ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 粉末ゴムの製造方法
JPS62236828A (ja) * 1986-04-08 1987-10-16 Tosoh Corp 粉末ゴムの製造方法
JPS6310636A (ja) * 1986-07-01 1988-01-18 Nippon Zeon Co Ltd 粒状ゴムの製造方法
JPH08507324A (ja) * 1993-03-09 1996-08-06 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー 接着ビーズ
JP2002284881A (ja) * 2000-02-16 2002-10-03 Sanyo Chem Ind Ltd 粒径が均一である樹脂分散体、樹脂粒子およびそれらの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009073917A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Kaneka Corp 樹脂粉粒体の製造方法
JP2009249433A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Kaneka Corp スチレン系エラストマー樹脂ペレットのブロッキング防止方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007007837A1 (ja) 2009-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Delafresnaye et al. Synthesis of clay-armored poly (vinylidene chloride-co-methyl acrylate) latexes by Pickering emulsion polymerization and their film-forming properties
JP4894265B2 (ja) イソブチレン系樹脂粉粒体の製造方法
WO2013051205A1 (ja) 反応性乳化剤を用いた乳化重合方法、それにより得られる水系ポリマーディスパージョン及びポリマーフィルム
WO2006008902A1 (ja) 重合体の製造方法
WO2007007837A1 (ja) 樹脂粉粒体の製造方法
JP5496909B2 (ja) 順次アニオン／ラジカル重合することにより耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造するための半連続統合プロセス
JPH06100704A (ja) 粒状重合体の製造方法
JP4224284B2 (ja) イソブチレン系熱可塑性エラストマー樹脂の製造方法
WO2014186095A1 (en) Amino-containing polymeric material with rigid and contorted divinyl crosslinker
JPS6383101A (ja) 高嵩密度ｐｖｃ樹脂の懸濁重合
JP5209925B2 (ja) 樹脂粉粒体の製造方法
WO2007034660A1 (ja) 樹脂粉粒体の製造方法
JP4656965B2 (ja) 樹脂粉粒体の製造方法
WO2019146782A1 (ja) アクリル系重合体凝固物
JP2009197049A (ja) スチレン系エラストマー樹脂ペレットのブロッキング防止方法
JP5331366B2 (ja) スチレン系エラストマー樹脂ペレットのブロッキング防止方法
JPS60235821A (ja) 改質ポリエステル粒子の製造方法
JP2009249432A (ja) 耐ブロッキング性を改良したスチレン系エラストマー樹脂粉粒体製品
WO2007125597A1 (ja) 樹脂粉粒体の製造方法
JP4164938B2 (ja) ピッチ付着抑制剤
JPH03273014A (ja) 改質されたポリオレフィン粒子の製造方法
JP2004091752A (ja) ブロック共重合体の製造方法
JP2008239642A (ja) 樹脂粉粒体の製造方法
JP2009073930A (ja) スチレン系エラストマー樹脂ペレットのブロッキング防止方法
JP2544174B2 (ja) 塩化ビニルの懸濁重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007524705

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06768185

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1