JPH04287048A

JPH04287048A - ビススチリル化合物及び電子写真感光体

Info

Publication number: JPH04287048A
Application number: JP7568591A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Hayata; 裕文早田; Hisahiro Hirose; 尚弘廣瀬; Naoto Abe; 直人安部; Shozo Mitsui; 光井　昭造; Shinichi Suzuki; 眞一鈴木; Osamu Sasaki; 佐々木　収; Yoshio Takizawa; 喜夫滝沢; Takeo Oshiba; 武雄大柴
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 1992-10-12
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: JP2946474B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明はビススチリル化合物及び
電子写真感光体に関し、特に、キャリア発生物質とキャ
リア輸送物質とを含有する感光層を有する電子写真感光
体として好適なビススチリル化合物と電子写真感光体に
関するものである。【０００２】【従来技術】従来、電子写真感光体としては、セレン、
酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電体
を主成分として含有する感光体が広く知られていた。し
かし、これらは熱安定性、耐久性等の特性が必ずしも満
足しうるものではなく、さらに製造上、取扱い上にも問
題があった。【０００３】一方、有機光導電性化合物を主成分とする
感光層を有する感光体は、製造が比較的容易であること
、安価であること、取り扱いが容易であること、また一
般にセレン感光体に比べて熱安定性が優れている。こう
した有機光導電体化合物としては、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールがよく知られており、これと２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン等のルイス酸とから形成さ
れる電荷移動錯体を主成分とする感光層を有する感光体
がすでに実用化されている。【０００４】また一方、光導電体のキャリア発生機能と
キャリア輸送機能とをそれぞれ別個の物質に分担させる
積層タイプあるいは単層タイプの機能分離型感光層を有
する感光体が知られている。例えば、無定形セレン薄層
から成るキャリア発生層とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルを主成分として含有するキャリア輸送層とからなる感
光層を有する感光体が、すでに実用化されている。【０００５】しかし、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは
、可とう性に欠け、その被膜は固くて脆く、ひび割れや
膜剥離を起こしやすく、これを用いた感光体は、耐久性
が劣っている。そこで、可塑剤を添加してこの欠点を改
善すると、電子写真プロセスにおいて残留電位が大きく
なり、繰り返し使用に伴ってその残留電位が蓄積され、
次第にかぶりが大きくなり、複写画像を損ねてしまう。【０００６】また、低分子の有機光導電性化合物は、一
般に被膜形成能を有しないため、適当なバインダーと併
用され、バインダーの種類、組成比等を選択することに
より、被膜の物性あるいは感光特性をある程度制御しう
る点では好ましいが、バインダーに対して高い相溶性を
有する有機光導電化合物の種類は限られている。現実に
電子写真感光体の感光層の構成に用い得るバインダーの
種類は少ない。【０００７】たとえば、米国特許３，１８９，４４７　
号に記載の２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−１，３，４−オキサジアゾールは、電子写真感光体
の感光層の材質として常用されるバインダー、たとえば
ポリエステル、ポリカーボネートとの相溶性が低い。す
なわち、電子写真特性を整えるために必要とする割合で
混合して感光層を形成すると、温度５０℃以上でオキサ
ジアゾールの結晶が析出するようになり、電荷保持力お
よび感度等の電子写真特性が低下する欠点を有する。【０００８】これに対し、米国特許３，８２０，９８９
　号に記載のジアリールアルカン誘導体は、バインダー
に関する相溶性の問題は少ないが、光に対する安定性が
小さく、これを帯電・露光が繰り返し行われる反復転写
式電子写真の感光体に使用すると、この感光層の感度が
次第に低下するという欠点を有する。【０００９】また、米国特許３，２７４　，０００号、
特公昭４７−３６４２８　号にはそれぞれ異なった型の
フェノチアジン誘導体が記載されているが、いずれも感
光度が低くかつ反復使用時の安定性が小さい欠点があっ
た。【００１０】また、特開昭５８−６５４４０　号、同５
８−１９０９５３号、同６３−１４９６５２号に記載さ
れているスチルベン化合物は電荷保持力および感度は比
較的良好であるが、反復使用時による耐久性において満
足できるものではない。【００１１】これに対し、特開昭６０−１７５０５２号
、同６０−１７４７４９号、同６２−１２０３４６号、
同６４−３２２６５　号、特開平１−１０６０６９号、
同１−９３７４６　号、同１−２７４１５４号のような
ジスチルベン化合物をキャリア輸送物質として用いた感
光体は、上記の欠点をほぼ解決した感光体であるが、複
写機やプリンター等に組み込み、反復使用した時の耐久
性においては満足できるものではない。【００１２】特に、次の４点が問題になっていた。１）線速の速い高速の複写機において、帯電・露光・除
電のサイクルが短くなるため、繰り返し複写時に残留電
位が大きく上昇してしまう。【００１３】２）複写機の場合、繰り返し複写した場合
に、ベタ黒部に白い小さい点状の画像欠陥（白ポチと呼
ぶ）が発生してしまう。【００１４】３）反転現像のプリンターの場合、低温で
露光電位（ＶＬ　）が上昇し、また繰り返し使用で帯電
電位（ＶＨ　）が低下するという欠陥が見つかっている
。【００１５】４）白色部に黒い小さい点状の画像欠陥（
黒斑点と呼ぶ）が発生しやすくなる。【００１６】このように、電子写真感光体を作成する上
で実用的に満足すべき特性を有するキャリア輸送物質は
まだ見い出されていないのが現状である。【００１７】【発明の目的】本発明の目的は、複写機、プリンター等
にも使用できる高感度で高耐久な電子写真感光体用のキ
ャリア輸送物質として好適な化合物及び電子写真感光体
を提供することにある。【００１８】さらに、本発明の他の目的は、以下の（１
）〜（４）の通りである。【００１９】（１）線速の速い高速の複写機において、
帯電・露光・除電を繰り返しても、残留電位が上昇しな
い感光体用のキャリア発生物質として好適な化合物及び
電子写真感光体を提供すること。【００２０】（２）複写機に組み込み使用した場合、繰
り返し使用しても、ベタ黒部に白い小さい点状の画像欠
陥（白ポチと呼ぶ）が発生しない感光体用のキャリア輸
送物質として好適な化合物及び感光体を提供すること。【００２１】（３）反転現像のプリンターに組込み使用
した場合に、繰り返し使用しても、低温で露光電位（Ｖ
Ｌ　）が上昇せず、また繰り返し使用で帯電電位（ＶＨ
　）が低下しない感光体用のキャリア輸送物質として好
適な化合物及び電子写真感光体を提供すること。【００２２】（４）白色部に黒い小さい点状の画像欠陥
（黒斑点と呼ぶ）が発生しない感光体用のキャリア輸送
物質として好適な化合物及び電子写真感光体を提供する
こと。【００２３】【発明の構成及びその作用効果】即ち、本発明は、下記
一般式〔Ｉ〕で表されるビススチリル化合物及びこのビ
ススチリル化合物を含有する電子写真感光体に係るもの
である。【化３】｛但し、この一般式〔Ｉ〕中、Ｒ１　、Ｒ２　は水素原
子、メチル基であって、Ｒ１　、Ｒ２　はいずれか一方
が常にメチル基であるが同時にメチル基となることはな
い。Ａｒ１　、Ａｒ２　は置換基を有していてもよいア
リール基である。｝【００２４】本発明による上記一般式の化合物において
、上記の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポ
キシなどのアルコキシ基；弗素、塩素、臭素、沃素など
のハロゲン原子；ジエチルアミンなどのジアルキルアミ
ン基；ジエチルフェニルアミンなどのジアラルキルアミ
ノ基；ジフェニルアミンなどのジアリールアミノ基；オ
キシカルボニルメチルなどのエステル基；フェノキシ基
；フェニル基；シアノ基；カルボニルエチル基などのア
シル基；ヒドロキシ基；トリフルオロメチル基等が挙げ
られる。但し、置換基として上記に例示したものに限ら
れるわけではない。【００２５】本発明の上記一般式〔Ｉ〕の化合物は、下
記Ａ〜Ｃの特徴を有するものであり、電子写真感光体の
キャリア輸送物質として好適である。【００２６】（Ａ）．置換基を分子中に有するビススチ
リル化合物であるため、感度及び耐久性が向上し、しか
も帯電電位の変動が小さくなるため、複写機やプリンタ
ー等に組み込んで繰り返し使用した場合、白ポチ・黒斑
点・かぶり・濃度低下等の画像欠陥や画像不良が発生し
ない良好な画像が得られる。【００２７】（Ｂ）．しかも、高速の複写機やプリンタ
ー等に組み込み、繰り返し使用した場合、残留電位も小
さくなるため、画像欠陥や画像不良が発生しない良好な
画像が得られる。（Ｃ）．ビススチリル化合物であるから、合成も容易で
ある。【００２８】上記一般式〔Ｉ〕の具体的化合物Ｎｏ．　
１〜１００　は後記においてまとめて例示した。【００２９】次に、一般式〔Ｉ〕の化合物の合成例を説
明するが、その合成処方の概略を後記に示した。【００３０】（合成例　　１　：例示化合物４の合成）
ｍ−トルイジン（関東化学社製）（１モル比）とヨウド
ベンゼン（東京化成社製）（２．５　モル比）に炭酸カ
リウム（関東化学社製）（２モル比）と銅粉（関東化学
社製）（０．２　モル比）を加え、内温１９０　〜２１
０　℃で５０時間反応し、後処理後にカラム精製して、
ｍ−メチルトリフェニルアミン１を収率８５％で得た（
ウルマン反応）。【００３１】ｍ−メチルトリフェニルアミン１（１モル
比）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（関東化学社
製）（４モル比）とオキシ塩化リン（和光純薬工業社製
）（３モル比）を加え、内温７０〜９０℃で２４時間反
応し、後処理後カラム精製して、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ホ
ルミル−フェニル）−３−メチルアニリン２を収率５６
％で得た（ビルスマイヤー反応）。【００３２】ホスホン酸ジエチル体６の合成は既知の方
法に従い、以下のように行った。メタノール（関東化学
社製）中に４−メチルベンゾフェノン（アルドリッチ社
製）（１モル比）を入れ、ソデュムボロハイドライド（
関東化学社製）（０．５　モル比）を加えて、内温１０
〜２０℃で５時間反応し、後処理後にカラム精製して、
ヒドロキシ体４を収率９５％で得た（還元反応）。【００３３】トルエン（和光純薬工業社製）中にヒドロ
キシ体４（１モル比）を入れ、チオニルクロライド（東
京化成社製）（１．２　モル比）を加えて、内温１０〜
２０℃で２時間反応し、後処理後に、クロル体５を収率
９５％で得た（置換反応）。【００３４】クロル体５（１モル比）に亜リン酸トリエ
チル（関東化学社製）（１．２　モル比）を加えて、内
温１４０　〜１６０　℃で１０時間反応し、後処理後に
蒸留精製して、ホスホン酸ジエチル体６を収率９３％で
得た（ホスホン酸ジエチル化反応）。【００３５】ＣＴＭの合成は、上記のようにして得た化
合物を原料として、以下のように行った。Ｎ，Ｎ−（４
−ホルミル−フェニル）−３−メチルアニリン２　　９
．６８ｇ（０．０３３　モル）と１−（Ｐ−トリル），
１−フェニルメチルホスホン酸ジエチル６　２１．０　
ｇ（０．０６６　モル）とを、トルエン（和光純薬工業
社製）５０ｍｌに溶解した。ナトリウムメトキサイド（
関東化学社製）３．６　ｇ（０．０６６　モル）をトル
エン５０ｍｌに入れ、氷冷下、内温を２５℃以下に保ち
ながら、この液を前記の液に加えた。【００３６】その後、室温で３時間攪拌した。水１００
ｍｌ　を加え、トルエン層を水洗し、次いで、硫酸ナト
リウム（関東化学社製）でトルエン層から水を除き、溶
媒を留去し、得られた残留物をシリカカラム精製し、目
的とする例示化合物４を黄白色結晶として収率６４％で
１３．５ｇ（０．０２１　モル）得た。【００３７】融点は　９６　−１０３　℃、元素分析値
は以下の通りであった。　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ（炭素）　　　　
Ｈ（水素）　　　　Ｎ（窒素）測定値（％）　：　　　
９１．３９１１　　　　　　６．４２０１　　　　　　
　　２．１５５５計算値（％）　：　　　９１．４０６
３　　　　　　６．４１８３　　　　　　　　２．１７
５４　　例示化合物４のＩＲデータ（図１にスペクトル
あり）１４９０，　１５００ｃｍ−１【００３８】（合成例２　：例示化合物１の合成）合成
例１で、４−メチルベンゾフェノンをベンゾフェノンに
替えたほかは、合成例１と同様にして合成し、例示化合
物１を黄白色結晶として収率８８％で１７．８ｇ（０．
０２９　ｍｏｌ　）得た。【００３９】融点は１０２　−１０８　℃、元素分析は
以下の通りであった。　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ（炭素）　　　　
Ｈ（水素）　　　　Ｎ（窒素）　　測定値（％）　：　
　　９１．６４４２　　　　　　　６．０４９８　　　
　　　　　２．２７３１　計算値（％）　：　　　９１
．６６５９　　　　　　　６．０５６０　　　　　　　
　２．２７４５　　　例示化合物１のＩＲデータ（図２
にスペクトルあり）１４９５，　１５０３ｃｍ−１【００４０】（合成例３　：例示化合物７の合成）合成
例１で、４−メチルベンゾフェノンを４，４′−ジメチ
ルベンゾフェノンに替えたほかは、合成例１と同様にし
て合成し、例示化合物７を黄白色結晶として収率７５％
で１６．８ｇ（０．０２５　ｍｏｌ　）得た。【００４１】融点は１１３　−１２０　℃、元素分析は
以下の通りであった。　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ（炭素）　　　　
Ｈ（水素）　　　　Ｎ（窒素）測定値（％）　：　　　
９１．１６６０　　　　　　　６．７４８８　　　　　
　　　２．０８３２　計算値（％）　：　　　９１．１
６５１　　　　　　　６．７５０４　　　　　　　　２
．０８４６　【００４２】（合成例４　：例示化合物１
３の合成）合成例１で、４−メチルンゾフェノンを４−
エチルベンゾフェノンに替えたほかは、合成例１と同様
にして合成し、例示化合物１３を黄白色結晶として収率
７８．８％で１７．５ｇ（０．０２６　ｍｏｌ　）得た
。【００４３】融点は１０１　−１０４　℃、元素分析は
以下の通りであった。　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ（炭素）　　　　
Ｈ（水素）　　　　Ｎ（窒素）測定値（％）　：　　　
９１．１６５９　　　　　　　６．７４５８　　　　　
　　　２．０８３８　計算値（％）　：　　　９１．１
６５１　　　　　　　６．７５０４　　　　　　　　２
．０８４６　　　【００４４】（合成例５　：例示化合
物１９の合成）合成例１で、４−メチルベンゾフェノン
を４−メトキシベンゾフェノンに替えたほかは、合成例
１と同様にして合成し、例示化合物１９を黄白色結晶と
して収率７５．８％で１６．９ｇ（０．０２５　ｍｏｌ
　）得た。【００４５】融点は９８−９９℃、元素分析は以下の通
りであった。　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　　　
　　　　Ｈ　　　　　　　　　　Ｎ　　　　　　　　　
　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　（炭素）　　　
　（水素）　　　　（窒素）　　　　（酸素）測定値（
％）　：　　　８７．０７７３　　　　　６．１１３８
　　　　　　２．０７１１　　　　　　　──計算値（
％）　：　　　８７．０７８７　　　　　６．１１４４
　　　　　　２．０７２４　　　　　　４．７３４５　
　　【００４６】（合成例６　：例示化合物２６の合成
）合成例１で、４−メチルベンゾフェノンを４−クロル
ベンゾフェノンに替えたほかは、合成例１と同様にして
合成し、例示化合物２６を黄白色結晶として収率６０．
６％で１３．７ｇ（０．０２０　ｍｏｌ　）得た。【００４７】融点は１００　−１０３　℃、元素分析は
以下の通りであった。　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　　　
　　　　　　Ｈ　　　　　　　　　　　　Ｎ　　　　　
　　　　　　　Ｃｌ　　　　　　　　　　　　　　　　
（炭素）　　　　　　（水素）　　　　　　（窒素）　
　　　　　（塩素）　　測定値（％）　：　　　８２．
２０３９　　　　　　　５．４２１２　　　　　　　　
２．０３６７　　　　　　　　　───計算値（％）　
：　　　８２．２０４４　　　　　　　５．４３０７　
　　　　　　　２．０３９６　　　　　　　１０．３２
５３　　　【００４８】（合成例７　：例示化合物４１
の合成）合成例１で、ｍ−トルイジンをｏ−トルイジン
に、４−メチルベンゾフェノンをベンゾフェノンに替え
たほかは、合成例１と同様にして合成し、例示化合物４
１を黄白色結晶として収率５７．６％で１１．７ｇ（０
．０１９　ｍｏｌ　）得た。【００４９】融点は９６−９９℃、元素分析は以下の通
りであった。　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ（炭素）　　　　
Ｈ（水素）　　　　Ｎ（窒素）　　測定値（％）　：　
　　９１．６６６２　　　　　　　６．０５６１　　　
　　　　　２．２７４１　　　計算値（％）　：　　　
９１．６６５９　　　　　　　６．０５６０　　　　　
　　　２．２７４５　　　例示化合物４１のＩＲデータ
（図３にスペクトルあり）１５００ｃｍ−１【００５０】（合成例８　：例示化合物４４の合成）合
成例１で、ｍ−トルイジンをｏ−トルイジンに替えたほ
かは、合成例１と同様にして合成し、例示化合物４４を
黄白色結晶として収率７８．８％で１６．７ｇ（０．０
２６ｍｏｌ　）得た。【００５１】融点は１０３　−１０５　℃、元素分析は
以下の通りであった。　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ（炭素）　　　　
Ｈ（水素）　　　　Ｎ（窒素）測定値（％）　：　　　
９１．４０６５　　　　　　　６．４１８０　　　　　
　　　２．１７５５　計算値（％）　：　　　９１．４
０６３　　　　　　　６．４１８３　　　　　　　　２
．１７５４　　　例示化合物４４のＩＲデータ（図４に
スペクトルあり）１５００ｃｍ−１【００５２】（合成例９　：例示化合物６６の合成）合
成例１で、ｍ−トルイジンをｏ−トルイジンに、４−メ
チルベンゾフェノンを４−クロルベンゾフェノンに替え
たほかは、合成例１と同様にして合成し、例示化合物６
６を黄白色結晶として収率６９．７％で１５．８ｇ（０
．０２３　ｍｏｌ）得た。【００５３】融点は１０１　−１０４　℃、元素分析は
以下の通りであった。　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　　　
　　　　Ｈ　　　　　　　　　　Ｎ　　　　　　　　　
　Ｃｌ　　　　　　　　　　　　　　　　（炭素）　　
　　（水素）　　　　（窒素）　　　　（塩素）測定値
（％）　：　　８２．２０３９　　　　　　５．４３０
８　　　　　　２．０３９２　　　　　　　──　　計
算値（％）　：　　８２．２０４４　　　　　　５．４
３０７　　　　　　２．０３９６　　　　　　１０．３
２５３　　【００５４】上記した一般式〔Ｉ〕の化合物
をキャリア輸送物質として含有する電子写真感光体は、
図５〜図１０に示した形態をとることができる。【００５５】即ち、図６では、導電性支持体１上にキャ
リア発生物質を主成分とするキャリア発生層２と、本発
明に基くキャリア輸送物質を主成分として含有するキャ
リア輸送層３との積層体より成る感光層４を設ける。図
７及び図８に示すように、感光層４は、導電性支持体１
上に設けた中間層５を介して設けてもよい。【００５６】このように感光層４を二層構成としたとき
に優れた電子写真特性を有する感光体が得られる。【００５７】又、本発明においては、図９及び図１０に
示すように、キャリア発生物質をキャリア輸送物質を主
成分とする層６中に分散せしめて成る感光層４を導電性
支持体１上に直接、或いは中間層５を介して設けてもよ
い。【００５８】又、本発明においては、図８の仮想線のご
とく、最外層として保護層７を設けてもよい。【００５９】本発明における一般式〔Ｉ〕化合物は、そ
れ自体では被覆形成能が乏しいので、種々のバインダを
組合せて感光層が形成される。【００６０】ここに用いられるバインダとしては任意の
ものを用いることができるが、疎水性で誘電率が高く、
電気絶縁性フィルム形成性高分子重合体を用いるのが好
ましい。【００６１】このような高分子重合体としては、例えば
次のものを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。【００６２】（Ｐ−１）　　ポリカーボネート（Ｐ−２
）　　ポリエステル（Ｐ−３）　　メタクリル樹脂（Ｐ−４）　　アクリル樹脂（Ｐ−５）　　ポリ塩化ビニル（Ｐ−６）　　ポリ塩化ビニリデン（Ｐ−７）　　ポリスチレン（Ｐ−８）　　ポリビニルアセテート（Ｐ−９）　　スチレン−ブタジエン共重合体（Ｐ−１
０）　　塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体（Ｐ−１１）　　塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（Ｐ
−１２）　　塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体（Ｐ−１３）　　シリコーン樹脂（Ｐ−１４）　　シリコーン−アルキッド樹脂（Ｐ−１
５）　　フェノールホルムアルデヒド樹脂（Ｐ−１６）
　　スチレン−アルキッド樹脂（Ｐ−１７）　　ポリ−
Ｎ−ビニルカルゾール（Ｐ−１８）　　ポリビニルブチ
ラール（Ｐ−１９）　　ポリビニルフォルマール【００
６３】これらバインダ樹脂は、単独であるいは２種以上
の混合物として用いることができる。【００６４】本発明において併用して使用可能なＣＴＭ
としては、特に制限はないが、例えばオキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チア
ジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、
ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾ
ン化合物、ピラゾリン誘導体、アミン誘導体、オキサゾ
ロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾ
ール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、
アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベ
ン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−
ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等である
。【００６５】本発明において用いられるＣＴＭとしては
光照射時発生するホールの支持体側への輸送能力が優れ
ている外、本発明の用いられる後記の有機系顔料との組
合わせに好適なものが好ましい。【００６６】本発明に基く感光層のキャリア発生層に用
いられるキャリア発生物質としては、次のようなものが
挙げられる【００６７】（１）モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリ
スアゾ色素などのアゾ系色素（２）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリ
レン系色素（３）インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ系色素（
４）アンスラキノン、ピレンキノンおよびフラバンスロ
ン類などの多環キノン類（５）キナクリドン系色素（６）ビスベンゾイミダゾール系色素（７）インダスロン系色素（８）スクエアリリウム系色素（９）シアニン系色素（１０）アズレニウム系色素（１１）トリフェニルメタン系色素（１２）アモルファスシリコン（１３）金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンな
どのフタロシアニン系顔料（１４）セレン、セレン−テルル、セレン−砒素（１５
）ＣｄＳ、ＣｄＳｅ（１６）ピリリウム塩色素、チアピリリウム塩色素など
が挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として用い
ることもできる。【００６８】本発明に基く電子写真感光体においては、
ＣＧＭとしてフルオレノン系ビスアゾ顔料、フルオレニ
リデン系ビスアゾ顔料、多環キノン顔料等の有機系顔料
が用いられることが好ましい。特に後記に示す一般式〔
Ｆ１　〕のフルオレノン系ビスアゾ顔料、フルオレニリ
デン系ビスアゾ顔料、多環キノン顔料を本発明に用いる
と、感度、耐久性及び画質等の点で著しいく改良された
効果を示す。【００６９】後記に本発明に使用可能なフルオレノン系
ビスアゾ顔料に具体例（Ｆ１　−１〜Ｆ１　−２４）を
挙げるが、これによって限定されるものではない。【００７０】本発明に使用可能な後記一般式〔Ｆ１　〕
で表されるフルオレノン系ビスアゾ顔料は、公知の方法
により容易に合成され、例えば特願昭６２−３０４８６
２号等の方法により合成される。【００７１】本発明に使用可能なフルオレニリデン系ビ
スアゾ顔料は後記一般式〔Ｆ２　〕で表される。【００７２】一般式〔Ｆ２　〕で示される本発明に有効
なビスアゾ顔料の具体例としては、例えば後記の構造式
で示されるもの（Ｆ２　−１〜Ｆ２　−７）を挙げるこ
とができるが、これによって本発明に使用可能なビスア
ゾ顔料が限定されるものではない。【００７３】本発明に使用可能な多環キノン顔料は、後
記の下記一般式〔Ｑ１　〕〜〔Ｑ３　〕で表される。【００７４】後記の下記一般式〔Ｑ１　〕〜〔Ｑ３　〕
で示される本発明に使用可能な多環キノン顔料の具体例
を後記に示すが、これに限定されるものではない。【００７５】一般式〔Ｑ１　〕で示されるアントアント
ロン顔料の具体的化合物例（Ｑ１　−１〜Ｑ１　−６）
を挙げると後記の通りである。【００７６】一般式〔Ｑ２　〕で示されるジベンズピレ
ンキノン顔料の具体的化合物例（Ｑ２　−１〜Ｑ２　−
５）を挙げると後記の通りである。【００７７】一般式〔Ｑ３　〕で示されるピラントロン
顔料の具体的化合物例（Ｑ３　−１〜Ｑ３　−４）を挙
げると後記の通りてある。【００７８】本発明に使用可能な一般式〔Ｑ１　〕〜〔
Ｑ３　〕で表される多環キノン顔料は、公知の方法によ
り容易に合成できる。【００７９】本発明に使用できる無金属フタロシアニン
系顔料としては、光導電性を有する無金属フタロシアニ
ン及びその誘導体すべてが使用可能であるが、例えばα
型、β型、τ、τ′型、η、η′型、Χ型、及び特開昭
６２−１０３６５１号で述べた結晶形及びその誘導体等
を使用できる。特にτ，　Χ，　Ｋ／Ｒ−Χ型を使用す
ることが望ましい。【００８０】Χ型無金属フタロシアニンについては米国
特許３，３５７，９８９　号に記載があり、τ型無金属
フタロシアニンについては特開昭５８−１８２６３９号
に記載がある。【００８１】Ｋ／Ｒ−Ｘ型は特開昭６２−１０３６５１
号にあるように、ＣｕＫα、１．５４１　ÅのＸ線に対
するブラッグ角度（２θ±０．２　度）において、７．
７，　９．２，　１６．８，　１７．５，　２２．４，
　２８．８度に主要なピークを有し、且つ９．２　度の
ピーク強度に対して１６．８度のピーク強度比が０．８
　〜１．０　であり、また２２．４度に対する２８．８
度のピーク強度比が０．４以上である事を特徴とするフ
タロシアニンである。【００８２】本発明で使用可能なオキシチタニルフタロ
シアニンは、後記の一般式〔ＴＰ〕で表される。【００８３】本発明に使用可能なものとしては以下で示
す特許で公開された結晶型の異なるものが知られている
。例えば特開昭６１−２３９２４８号、同６２−６７０
９４３号、同６２−２７２２７２号、同６３−１１６１
５８号又は同６４−１７０６６　号、特開平２−２８２
６５　号、同２−２１５８６０号等が挙げられる。【００８４】本発明に使用可能な有機系顔料の分散媒と
してはメチルエチルケトン等、公知の分散媒がある。【００８５】本発明において、感光層には一種又は二種
以上の公知の電子受容性物質を含有せしめることができ
る。電子受容性物質の添加割合は、重要比で本発明に用
いられる有機系顔料　：電子受容性物質＝１００　　：
０．０１〜２００　、好ましくは１００　　：０．１　
〜１００　である。また、電子受容性物質の添加割合は
重要比で全ＣＴＭ　：電子受容性物質＝１００　　：０
．０１〜１００　、好ましくは１００　　：０．１　〜
５０である。【００８６】又、本発明の感光層中にはＣＧＭ（キャリ
ア発生物質）の電荷発生機能を改善する目的で有機アミ
ン類を添加することができ、特に２級アミンを添加する
のが好ましい。これらの化合物は特開昭５９−２１８４
４７号、同６２−８１６０号に記載されている。【００８７】又、感光層においては、オゾン劣化防止の
目的で例えば特開昭６３−１８３５４　号の酸化防止剤
の添加することができる。酸化防止剤の添加量はＣＴＭ
１００　重量部に対して０．１　〜１００　重量部、好
ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは５〜２５重量
部である。【００８８】又、本発明に基く感光体には、その他、必
要により感光層を保護する目的で紫外線吸収剤等を含有
してもよく、また感色性補正の染料を含有してもよい。【００８９】感光層と支持体との間に中間層を設けてよ
いが、この中間層は接着層又はブロッキング層等として
機能するものである。【００９０】本発明において感光層を図５のように２層
構成としたとき、ＣＧＬ（キャリア発生層）は、導電性
支持体もしくはＣＴＬ（キャリア輸送層）上に直接ある
いは必要に応じて接着層もしくはブロッキング層などの
中間層を設けた上に、次の方法によって形成することが
できる。【００９１】（１）　　真空蒸着法【００９２】（２）　　ＣＧＭを適当な溶剤に溶解した
溶液を塗布する方法【００９３】（３）　　ＣＧＭをボールミル、サンドグ
ラインダ等によって分散媒中で微細粒子状として必要に
応じて、バインダと混合分散して得られる分散液を塗布
する方法。【００９４】即ち具体的には、真空蒸着、スバッタリッ
グ、ＣＶＤ等の気相堆積法あるいはディッピング、スプ
レィ、ブレード、ロール法等の塗布方法が任意に用いら
れる。【００９５】このようにして形成されるＣＧＬの厚さは
、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、更に好
ましくは０．０５μｍ〜３μｍである。【００９６】また、ＣＴＬについても、ＣＧＬと同様の
方法で形成することができる。ＣＴＬの厚さは、必要に
応じて変更し得るが、通常５μｍ〜６０μｍであること
が好ましい。【００９７】このＣＴＬにおける組成割合は、本発明の
ＣＴＭ１重量部に対してバインダ０．１　〜５重量部と
するのが好ましいが、微粒子状のＣＧＭを分散せしめた
感光層４を形成する場合は、ＣＧＭ１重量部に対してバ
インダを５重量部以下の範囲で用いることが好ましい。またＣＧＬをバインダ中分散型のものとして構成する場
合には、ＣＧＭ１重量部に対してバインダを５重量部以
下の範囲で用いることが好ましい。【００９８】本発明の電子写真感光体は以上のような構
成であって、後述する実施例からも明らかなように、帯
電特性、感度特性、画像形成特性等に優れており、特に
繰り返し使用したときにも疲労劣化が少なく、耐用性が
優れたものである。【００９９】更に、本発明の電子写真感光体は電子写真
複写機のほか、レーザ、ブラウン管（ＣＲＴ）、発光ダ
イオード（ＬＥＤ）を光源とするプリンタの感光体など
の応用分野にも広く用いることができる。また、本発明
は、そうした感光体以外にも、ＥＬ（エレクトロルミネ
ッセンス）にも適用可能である。【０１００】〔実施例〕以下、本発明の実施例を具体的
に説明するが、これにより本発明の実施態様が限定され
るものではない。【０１０１】実施例１ ε−アミノ−カプロン酸、アジピン酸及びＮ−（β−ア
ミノエチル）ピペラジンの比率が１：１：１のモノマー
組成で共重合されたポリアミド３０ｇを、５０℃に加熱
した８００　ｍｌのメタノールＥＬ規格（関東化学社製
）２００　ｍｌに加えた。その後、直径８０ｍｍのアル
ミニウムドラム上へ浸漬塗布し、０．６　μｍ厚の中間
層を形成した。【０１０２】次に、ＣＧＭとしてフルオレノン系ビスア
ゾ顔料（例示化合物Ｆ１　−２３）２０ｇ及びバインダ
ーとしてポリビニルブチラール樹脂エスレックＢＸ−１
（積水化学社製）１０ｇをメチルエチルケトン（関東化
学社製　　ＥＬ規格）１０００ｍｌへ溶解し、サンドミ
ルにて２４時間ミリングを行い、ＣＧＬ塗布液を得た。これを上記中間層上に浸漬塗布して０．２　μｍ厚のＣ
ＧＬを形成した。【０１０３】その後、ＣＴＭとして例示化合物１１４０
　ｇとポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ−２００　
」（三菱ガス化学株式会社製）１６５ｇを１，２−ジク
ロロエタン特級（関東化学社製）１０００ｍｌへ溶解さ
せ、ＣＴＬ塗工液を得た。【０１０４】これを上記ＣＧＬ上に浸漬塗布液、１００
　℃で１時間乾燥し、２３μｍ厚のＣＴＬを形成した。このようにして、中間層−ＣＧＬ−ＣＴＬを順次積層し
て成る感光体１を作成した。【０１０５】実施例２〜１０実施例１でＣＧＭ、ＣＴＭを下記表−１のような例示化
合物とした以外は実施例１と同様にして感光体２〜１０
を作成した。【０１０６】比較例１〜２下記表−１のうように、実施例１のＣＴＭを後記の比較
化合物（１）〜（２）とした以外は実施例１と同様にし
て比較感光体を作成した。【０１０７】実施例１１中間層の形成は実施例１と同様に行った。【０１０８】ＣＧＭとして、多環キノン系顔料（例示化
合物；Ｑ１　−３）２０ｇおよびバインダーとしてポリ
カーボネート樹脂Ｃ−１３００（帝人化成社製）１０ｇ
を１，２−ジクロロエタン特級（関東化学社製）へ溶解
し、ボールミルにて３０時間ミリングを行いＣＧＬ塗工
液を得た。これを上記中間層上に浸漬塗布して０．６　
μｍ厚のＣＧＬを形成した。【０１０９】次いで、実施例１と同様にＣＴＬを積層し
、感光体１１を作成した。【０１１０】実施例１２〜２０実施例１１で、ＣＴＭを下記表−２のような例示化合物
とした以外は実施例１と同様にして感光体１２〜２０を
作成した。【０１１１】比較例３〜４下記表−２のように、実施例１１でＣＴＭを比較化合物
（１）〜（２）とした以外は実施例１１と同様にして比
較感光体３〜４を作成した。【０１１２】実施例２１ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水
化学社製）１２ｇをエチルエチルケトン１０００ｍｌに
溶解しさせた後、ＣＧＭとして例示化合物Ｑ１　−３；
５．７　ｇ、例示化合物Ｆ１　−２３；０．５　ｇを混
合し、サンドグラインダーで１２時間分散した。【０１１３】これを実施例１で記した中間層上に浸漬し
、ＣＧＬを形成、更に例示化合物３のＣＴＭを用いて実
施例１と同様にしてＣＴＬを形成し、感光体２１を作成
した。【０１１４】実施例２２〜３０実施例１１で、ＣＧＭ、ＣＴＭを下記表−３のような例
示化合物とした以外は実施例１と同様にして感光体２２
〜３０を作成したた。【０１１５】比較例５〜６下記表−３のように、実施例２１でＣＴＭを比較化合物
（１）〜（２）とした以外は実施例２１と同様にして比
較感光体５〜６を作成した。【０１１６】実施例３１実施例１で用いたポリアミド５０ｇを５０℃に加熱した
８００　ｍｌのメタノールＥＬ規格（関東化学社製）へ
投入し、溶解させた。室温まで冷却後、１−ブタノール
特級（関東化学社製）２００　ｍｌを加えた。その後、
直径８０ｍｍのアルミニウムドラム上へ浸漬塗布し、０
．５　μｍの中間層を形成した。【０１１７】次に、ＣＧＭとしていτ型無金属フタロシ
アニン（τ−Ｐｃ）４０ｇをシリコーン樹脂「ＫＲ−５
２４０」（固形分２０％）（信越化学社製）２００　ｇ
を溶解したメチルエチルケトンＥＬ規格（関東化学社製
）２０００ｍｌに加えて、サンドグラインダーにて４時
間分散させ、ＣＧＬ塗工液を得た。これを上記中間層上
に浸漬塗布して０．４　μｍ厚のＣＧＬを形成した。【０１１８】その後、例示化合物８　１３５ｇとポリカ
ーボネート「ユーピロンＺ−２００　」（三菱ガス化学
株式会社）１６５　ｇを１，２−ジクロルエタン特級（
関東化学社製）１０００ｍｌへ溶解させ、ＣＴＬ塗工液
を得た。これを上記ＣＧＬ上に浸漬塗布後、１００℃で
１時間乾燥を行い、２２μｍ厚のＣＴＬを得た。中間層
、ＣＧＬ及びＣＴＬの順に積層して成る感光体を作成し
た。【０１１９】実施例３２〜４０実施例３１で、ＣＴＭを下記表−４のような例示化合物
とした以外は実施例３１と同様にして感光体３２〜４０
を作成した。【０１２０】比較例７〜８下記表−４のように、実施例３１でＣＴＭを比較化合物
（１）〜（２）とした以外は実施例３１と同様にして比
較感光体を作成した。【０１２１】実施例４１ＣＧＭにＸ型無金属フタロシアニン（Ｘ−Ｐｃ）、ＣＴ
Ｍに例示化合物２２を用いた以外は、実施例１と同様に
して中間層−ＣＧＬ−ＣＴＬを順次積層して成る感光体
を作成した。【０１２２】実施例４２〜５０実施例４１で、ＣＴＭを下記表−５のような例示化合物
とした以外は実施例４１と同様にして感光体４２〜５０
を作成した。【０１２３】比較例９〜１０下記表−５のように、実施例４１でＣＴＭを比較化合物
（１）〜（２）とした以外は実施例４１と同様にして比
較感光体を作成した。【０１２４】実施例５１ＣＧＭにＹ型オキシチタニウムフタロシアニン（Ｙ−Ｔ
ｉＯＰＣ）〔電子写真学会誌　２５０（２）　　２９（
２）　，１９９０〕、ＣＴＭに例示化合物１２を用いた
以外は、実施例１と同様にして中間層−ＣＧＬ−ＣＴＬ
を順次積層し成る感光体を作成した。【０１２５】実施例５２〜６０実施例５１で、ＣＴＭを下記表−６のような例示化合物
とした以外は実施例５１と同様にして感光体５２〜６０
を作成した。【０１２６】比較例１１〜１２下記表−６のように実施例５１でＣＴＭを比較化合物（
１）〜（２）とした以外は実施例５１と同様にして比較
感光体を作成した。【０１２７】実施例６１ＣＧＭにフルオレニリデン系アゾＣＧＭを用いた以外は
、実施例１と同様にして中間層−ＣＧＬ−ＣＴＬを順次
積層して成る感光体を作成した。【０１２８】実施例６２〜７０実施例６１でＣＧＭ、ＣＴＭを下記表−７のような例示
化合物とした以外は実施例６１と同様にして比較感光体
６２〜７０を作成した。【０１２９】下記表−７のように、実施例６１でＣＴＭ
を比較化合物（１）〜（２）とした以外は実施例６１と
同様にして比較感光体を作成した。【０１３０】　　　　　　【０１３１】【０１３２】【０１３３】【０１３４】【０１３５】【０１３６】【０１３７】【０１３８】【０１３９】【０１４０】（評価例１）コニカ社製の複写機Ｕ−Ｂｉ
ｘ５０７６の改造機（帯電極は負帯電に変更、露光量４
．６５ｌｕｘ）を用い、線速を２４０、３３０　、４４
０　ｍｍ／ｓｅｃと３段階に代え、２万回帯電・露光を
繰り返した時の残留電位Ｖｒを測定した。結果は下記表
−８〜１０に示した通りで、本発明のＣＴＭを用いた感
光体は比較化合物を用いた感光体より、線速を早くした
時に残留電位が大きくならず、優れた高速性を示した。なお、初期白紙電位（Ｖｗ）は表−８〜１０の通りであ
った。【０１４１】（評価例２）評価例１で用いたものと同一
のコニカ社製複写機Ｕ−Ｂｉｘ５０７６の改造機を用い
、Ａ４の再生紙を使って１０万回の連続コピーテストを
行った。結果は下記表−１１〜１３に示したとおりで、
本特許の化合物を用いた感光体は１０万回まで良好な画
像であったが、比較感光体を用いた感光体は２〜３万回
でベタ黒部に数個の白ポチが発生した。尚、白ポチの評
価は、Ａ４ベタ黒画像上に発生した白ポチの数を目視で
数えた。結果は表−１１〜１３に示した。【０１４２】（評価例３）コニカ社製のデジタルコピー
Ｕ−Ｂｉｘ８０２８を用い、常温（２５℃）及び低温（
１０℃）において、未露光部電位ＶＨ　、露光部電位Ｖ
Ｌ　を測定した。結果は下記表１４〜１７に示した。【０１４３】（評価例４）評価例３で用いたものと同一
のコニカ社製のデジタルコピーＵ−Ｂｉｘ８０２８に、
現像器を装てんし、数回画像出しを行い、複写画像の白
地部分の黒斑点を評価した。結果は下記表−１８〜２１
に示した。【０１４４】尚、黒斑点の評価は、画像解析装置「オム
ニコン　　３００　型」（島津製作所製）を用いて黒斑
点の粒径と個数を測定し、φ（径）０．０５ｍｍ以上の
黒斑点が１ｃｍ２　当たり何個あるかにより判定した。黒斑点評価の判定基準は、下表に示す通りである。【０１４５】　　尚、黒斑点判定の結果が◎、○であれば実用になる
が、△は実用に適さないことがあり、×である場合は実
用に適さない。【０１４６】【０１４７】【０１４８】【０１４９】【０１５０】【０１５１】【０１５２】【０１５３】【０１５４】【０１５５】【０１５６】【０１５７】【０１５８】【０１５９】【０１６０】【０１６１】【０１６２】【０１６３】【０１６４】【０１６５】【０１６６】【０１６７】【０１６８】【０１６９】【０１７０】【０１７１】【０１７２】【０１７３】【０１７４】上述したように、本発明に基く電子写真感
光体は、複写機やプリンター等に組み込んで繰り返し使
用した場合、高感度で、白ポチ・黒斑点・かぶり・濃度
低下等の画像欠陥や画像不良が発生しない良好な画像が
得られる。【０１７５】また、本発明に基く電子写真感光体は、高
速の複写機やプリンター等に組み込み繰り返し使用して
も、残留電位が小さく、画像欠陥や画質不良が発生しな
い良好な画像が得られる。【０１７６】実施例７１次に、上記の例とは異なり、本発明をＥＬ（エレクトロ
ルミネッセンス）に適用した実施例を述べる。【０１７７】ガラス基板上に形成された透明電極（イン
ジウム−錫酸化物層）上に、電荷注入層として５００　
Åの厚さに例示化合物４４を蒸着し、次いで、８−キノ
リノールＡｌ錯体（Ａｌｑ３　）を有機蛍光層として６
００　Åの厚さ蒸着し、さらにその上に、負電極として
マグネシウム／銀合金を蒸着した。【０１７８】得られた有機薄膜ＥＬの発光特性を調べた
ところ、０．０４ｍＷ／ｃｍ２　の発光が４ｍＡ／ｃｍ
２　で得られた。発光色は黄緑色であった。【０１７９】【化４】【０１８０】【化５】【０１８１】【化６】【０１８２】【化７】【０１８３】【化８】【０１８４】【化９】【０１８５】【化１０】【０１８６】【化１１】【０１８７】【化１２】【０１８８】【化１３】【０１８９】【化１４】【０１９０】【化１５】【０１９１】【化１６】【０１９２】【化１７】【０１９３】【化１８】【０１９４】【化１９】【０１９５】【化２０】【０１９６】【化２１】【０１９７】【化２２】【０１９８】【化２３】【０１９９】【化２４】【０２００】【化２５】【０２０１】【化２６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基くキャリア輸送物質の一例のＩＲス
ペクトル図である。

【図２】本発明に基くキャリア輸送物質の他の例のＩＲ
スペクトル図である。

【図３】本発明に基くキャリア輸送物質の他の例のＩＲ
スペクトル図である。

【図４】本発明に基づくキャリア輸送物質の更に他の例
のＩＲスペクトル図である。

【図５】本発明に基く電子写真感光体の一例の断面図で
ある。

【図６】本発明に基く電子写真感光体の他の例の断面図
である。

【図７】本発明に基く電子写真感光体の他の例の断面図
である。

【図８】本発明に基く電子写真感光体の他の例の断面図
である。

【図９】本発明に基く電子写真感光体の他の例の断面図
である。

【図１０】本発明に基く電子写真感光体の更に他の例の
断面図である。

【符号の説明】

１　　　　支持体２　　　　キャリア発生層３　　　　キャリア輸送層５　　　　中間層６　　　　キャリア発生物質及びキャリア輸送物質を含
有する層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記一般式〔Ｉ〕で表されるビススチ
リル化合物。【化１】｛但し、この一般式〔Ｉ〕中、Ｒ１　、Ｒ２　は水素原
子、メチル基であって、Ｒ１　、Ｒ２　はいずれか一方
が常にメチル基であるが同時にメチル基となることはな
い。Ａｒ１　、Ａｒ２　は置換基を有していてもよいア
リール基である。｝
【請求項２】　　下記一般式〔Ｉ〕で表されるビススチ
リル化合物を含有する電子写真感光体。【化２】｛但し、この一般式〔Ｉ〕中、Ｒ１　、Ｒ２　は水素原
子、メチル基であって、Ｒ１　、Ｒ２　はいずれか一方
が常にメチル基であるが同時にメチル基となることはな
い。Ａｒ１　、Ａｒ２　は置換基を有していてもよいア
リール基である。｝