JPH04220474A - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷インキ用バインダ−
に関する。さらに詳しくはプラスチックフィルム、プラ
スチックシ−ト又は合成樹脂成形品用の被覆剤として特
に有用な印刷インキ用バインダ−に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、被包装物の多様化、包装技術の高
度化に伴ない、包装材料として各種のプラスチックフィ
ルムが開発され、被包装物に適したものが適宜選択して
使用されるようになってきている。また、プラスチック
フィルムを包装材料に使用するにあたってはプラスチッ
クフィルムの装飾または表面保護のために印刷が施され
るが、かかる印刷のための印刷インキには、これら種々
のプラスチックフィルムに対する高度な性能、品質が要
求されるようになってきている。

【０００３】とりわけ、印刷インキに関しては包装容器
の美粧化、高級化のために各種複合フィルムに対する幅
広い接着性、更にはラミネ−ト加工適性、ボイル適性、
レトルト適性等の各種後加工適性が必要になってきてい
る。

【０００４】一般に、プラスチックフィルム等にはグラ
ビア印刷、フレキソ印刷等の方式が用いられるが包装材
料としてのフィルム印刷の場合には多くが巻き取り方式
であるため、印刷インキに速乾性が要求される。また、
食品用の包装として使用する場合は特に残留溶剤の少な
いことが要求される。

【０００５】また、包装材料の高性能化のため、印刷後
にドライラミネ−ト加工、エクストル−ジョンラミネ−
ト加工を施すことがある。特にポリエステルやナイロン
等のフィルムはその強度や気密性が他のフィルムに優っ
ていることを利用して、ポリエチレンフィルムやポリプ
ロピレンフィルム等でラミネ−ト加工するが、この場合
ドライラミネ−ト加工にはウレタン系等の接着剤を使用
し、エクストル−ジョンラミネ−ト加工の場合はアンカ
−コ−ト剤を使用する。さらに中間にアルミニウム箔を
介在させることもあり、ボイル、レトルト加工が可能な
包装材料とすることもある。また、レトルト加工までの
強度は要求されないが透明基材をベ−スとした包装材分
野においては延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）を基材フィ
ルムとし、アンカ−コ−ト剤は用いずに、直接、溶融ポ
リプロピレンで被覆するラミネ−ト加工方法（ＰＰダイ
レクトラミネ−ト）も行われている。

【０００６】かかる後加工を行うためにはその前段階で
用いる印刷インキに対し、種々の基材フィルムに対する
接着性、印刷適性はもとより、それぞれの後加工に対す
る適性を具備していることが要求され、このような各種
適性は印刷インキに使用するバインダ−によって主に決
定される。

【０００７】従来、ポリエステルフィルムに用いる印刷
インキとしては熱可塑性ポリエステル樹脂をバインダ−
とするものが用いられ、ナイロンフィルムおよびポリエ
ステルフィルムを対象する場合には水酸基を有するポリ
エステル樹脂とイソシアネ−ト化合物との２液タイプの
反応型インキが用いられている。また、最近ではナイロ
ン、ポリエステルその他の基材フィルムに対して広い適
性を有するものとしてポリウレタンをバインダ−とした
印刷インキも使用されている。

【０００８】一方、ＰＰダイレクトラミネ−トが施され
るポリオレフィンに対しては塩素化ポリプロピレン等の
比較的低塩素化度の塩素化ポリオレフィンをバインダ−
とした印刷インキが使用されている。しかしながら、熱
可塑性ポリエステル樹脂を用いた印刷インキは基材フィ
ルムが限定されるばかりか、乾燥性が充分でなく、ブロ
ッキング発生等作業性に問題があり、２液型インキは反
応型であるためポットライフが短く、作業上に種々の制
約を受け、未使用インキの廃棄等の経済的損失がある。

【０００９】また、ポリウレタンをバインダ−とする印
刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに
対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルム
であるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム
等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力が
なく、またラミネ−ト加工適性、特にＰＰダイレクトラ
ミネ−トが不充分であるという問題がある。

【００１０】一方、塩素化ポリオレフィンをバインダ−
とした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては
良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロ
ンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィ
ルムが制限され、またＰＰダイレクトラミネ−ト適性は
有するもののボイル適性、レトルト適性がなく、用途が
制限されている。

【００１１】また、近時、塩素化ポリオレフィンあるい
はヒドロキシル基やカルボキシル基が付与された変性塩
素化ポリオレフィンとポリウレタンとの混合物をバイン
ダーとする印刷インキが知られているものの、併用樹脂
成分の相溶性が充分でなく、インキ性能も改良の余地が
ある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ン樹脂の特長である被印刷物としてのポリエステル、ナ
イロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラ
スチックフィルムに対する優れた接着性、ラミネ−ト加
工適性、ボイル加工適性、レトルト加工適性と、塩素化
ポリプロピレンの特長であるダイレクト・ラミネート適
正とを同時に有する印刷インキ用バインダ−を提供する
ことを目的とした。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記従来技術
の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子中に特
定の極性基を付与してなる変性塩素化ポリプロピレンと
、ポリウレタン樹脂からなる混合物を主成分とする印刷
インキ用バインダーが前記従来技術の課題をことごとく
解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち本発明は、■ラジカル発生剤の存
在下に、酸化変性塩素化ポリプロピレン、１個のエチレ
ン性不飽和結合と少なくとも１個の３級アミノ基または
４級アンモニウム塩基とを分子中に有するモノマー（ａ
−１）および必要によりその他のエチレン性不飽和モノ
マー（ａ−２）を反応せしめてなる変性塩素化ポリプロ
ピレン（ｂ−１）、ならびにポリウレタン樹脂からなる
混合物を主成分として含有することを特徴とする印刷イ
ンキ用バインダ−、更には

【００１５】■ラジカル発生剤の存在下に、酸化変性塩
素化ポリプロピレン、１個のエチレン性不飽和結合と少
なくとも１個の３級アミノ基とを分子中に有するモノマ
ー（ａ−３）および必要によりその他のエチレン性不飽
和モノマー（ａ−２）を反応させ、ついで４級化せしめ
てなる変性塩素化ポリプロピレン（ｂ−２）、ならびに
ポリウレタン樹脂からなる混合物を主成分として含有す
ることを特徴とする印刷インキ用バインダ−に関する。

【００１６】本発明バインダー中の構成成分である前記
変性塩素化ポリプロピレン（以下、変性塩素化ＰＰとい
う）（ｂ−１）は、ラジカル発生剤の存在下に、酸化変
性塩素化ポリプロピレン（以下、原料塩素化ＰＰという
）と前記モノマー（ａ−１）および必要により（ａ−２
）とを公知の方法で反応させることにより製造しうる。 前記変性塩素化ＰＰ（ｂ−２）は、ラジカル発生剤の存
在下に、原料塩素化ＰＰと前記モノマー（ａ−３）およ
び必要により（ａ−２）とを公知の方法で反応させ、更
に４級化剤により４級化せしめることにより製造しうる
。

【００１７】ここに、原料塩素化ＰＰはポリプロピレン
を塩素化するとともに空気、酸素およびオゾンより選ば
れた少なくとも一種を用いて酸化処理したものである。 市販品としてはスーパークロンＬ−２０６（山陽国策パ
ルプ（株）製）、同８１３Ａ、同Ｓ１８０Ｍなどが例示
できる。原料塩素化ＰＰの塩素化度は通常２０〜６０で
あるのがよく、特に好ましくは２５〜４５である。２０
未満では有機溶剤に対する溶解度が低下し、６０を越え
ると変性塩素化ＰＰとしたばあいにポリオレフィンや他
の合成樹脂に対する密着性が低下する。また原料塩素化
ＰＰの数平均分子量は通常３０００〜３０００００程度
とされる。

【００１８】前記モノマー（ａ−１）、すなわち１個の
エチレン性不飽和結合と少なくとも１個の３級アミノ基
または４級アンモニウム塩基とを分子中に有するモノマ
ーとしては、特に制限はされず各種公知の含窒素アクリ
レートもしくは該メタクリレート類を使用でき、その具
体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチル
トリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキ
シエチルジメチルモノベンジルアンモニウムクロライド
、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド、これらに対応する各
種メタクリレートなどを挙げることができる。また、１
個のエチレン性不飽和結合と少なくとも１個の３級アミ
ノ基とを分子中に有するモノマー（ａ−３）としては、
前記モノマー（ａ−１）のうちの３級アミノ基含有モノ
マーがそのまま該当する。

【００１９】その他のモノマー（ａ−２）としては、炭
素数１〜１８のアルキルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートなどの水酸基含有モノマー、これらに対応する各種
メタクリレート、アクリロニトリル、スチレンなどの各
種エチレン性不飽和モノマーが該当する。

【００２０】変性塩素化ＰＰ（ｂ−２）の製造に使用す
る４級化剤としては、特に制限はされず各種公知の４級
化剤をそのまま使用でき、その具体例としては塩化メチ
ル、ヨウ化メチル、臭化エチルなどのアルキルハライド
、塩化ベンジルなどのアラルキルハライド、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸などのジアルキル硫酸、エピクロルヒ
ドリンなどのエポキシ化合物などを例示できる。

【００２１】前記変性塩素化ＰＰ（ｂ−１）の構成成分
である塩素化ＰＰとモノマー（ａ−１）およびモノマー
（ａ−２）との仕込重量比率は数１および数２を同時に
満足するのが好ましい。

【００２２】

【数１】

【００２３】

【数２】

【００２４】同様に前記変性塩素化ＰＰ（ｂ−２）の構
成成分である塩素化ＰＰとモノマー（ａ−２）およびモ
ノマー（ａ−３）との仕込重量比率は数３および数４を
同時に満足するのがよい。

【００２５】

【数３】

【００２６】

【数４】

【００２７】数１または数３の値が０．１未満の場合や
数２または数４の値が０．５未満の場合には、いずれも
得られる変性塩素化ＰＰのポリウレタン樹脂に対する相
溶性が低下する傾向がある。また、数１または数３の値
が７０を越える場合にはダイレクトラミネート適性が低
下する傾向がある。

【００２８】上記変性時の反応温度は通常３０〜１５０
℃程度、反応時間は通常１〜２０時間とされる。

【００２９】こうして得られる変性塩素化ＰＰの数平均
分子量は通常３１００〜３０００００、好ましくは３５
００〜１０００００である。３１００未満では耐ブロッ
キング性が低下する傾向にあり、また３０００００を越
えるとポリウレタンとの相溶性が十分でなくなるため好
ましくない。

【００３０】本発明バインダーの他の構成成分であるポ
リウレタン樹脂としては、特に制限はなく各種公知のポ
リウレタン樹脂をそのまま使用しうる。

【００３１】該ポリウレタン樹脂中の高分子ポリオ−ル
成分としては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン
、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等の
ポリエ−テルポリオ−ル類；エチレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、１，２−
プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，３
−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペン
チルグリコ−ル、ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，
５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、オ
クタンジオ−ル、１，４−ブチンジオ−ル、ジプロピレ
ングリコ−ル等の飽和および不飽和の各種公知の低分子
グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエ−テル、２
−エチルヘキシルグリシジルエ−テル等のアルキルグリ
シジルエ−テル類、バ−サティック酸グリシジルエステ
ル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類、ダイマー
酸を還元して得られるダイマージオールと、アジピン酸
、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グル
タル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベ
リン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物や
ダイマ−酸などとを脱水縮合せしめてえられるポリエス
テルポリオ−ル類；環状エステル化合物を開環重合して
えられるポリエステルポリオ−ル類；その他ポリカ−ボ
ネ−トポリオ−ル類、ポリブタジエングリコ−ル類、ビ
スフェノ−ルＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレン
を付加してえられたグリコ−ル類等の一般にポリウレタ
ンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオ−ルがあ
げられる。

【００３２】なお、前記高分子ポリオ−ル成分のうちグ
リコ−ル類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオ−ル
の場合には、該グリコ−ル類のうち５モル％までは以下
の各種ポリオ−ルに置換することができる。たとえばグ
リセリン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルエ
タン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、１，２，４−
ブタントリオ−ル、ソルビト−ル、ペンタエリスリト−
ル等があげられる。

【００３３】前記高分子ポリオール成分の数平均分子量
は、得られるポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッ
キング性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜１
００００程度、好ましくは１０００〜６０００の範囲内
とするのがよい。数平均分子量が７００未満になると溶
解性の低下に伴ない印刷適性が低下する傾向があり、ま
た１００００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が
低下する傾向がある。

【００３４】前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるジイ
ソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族または脂環
族の各種公知のジイソシアネ−ト類を使用することがで
きる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネ−ト
、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，
４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネ−ト、４
，４’−ジベンジルイソシアネ−ト、ジアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネ−ト、テトラアルキルジフェニ
ルメタンジイソシアネ−ト、１，３−フェニレンジイソ
シアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、ト
リレンジイソシアネ−ト、ブタン−１，４−ジイソシア
ネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピ
レンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、２
，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト
、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
−ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ−ト、キ
シリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−
ト、リジンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタン
−４，４’−ジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシ
アネ−トメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアネ−ト、ｍ−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネ−トやダイマ−酸のカルボキシル基をイソシア
ネ−ト基に転化したダイマ−ジイソシアネ−ト等がその
代表例としてあげられる。

【００３５】鎖伸長剤成分としては、各種公知のものを
使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン
などがあげられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−
２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロ
キシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジ
アミン類および前記したポリエステルジオ−ルの項で説
明した低分子グリコ−ルやダイマ−酸のカルボキシル基
をアミノ基に転化したダイマ−ジアミン等もその代表例
としてあげられる。

【００３６】更には鎖長停止剤を用いることもできる。 かかる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチル
アミン等のジアルキルアミン類やエタノ−ル、イソプロ
ピルアルコ−ル等のアルコ−ル類があげられる。

【００３７】前記ポリウレタン樹脂を製造する方法とし
ては、まず高分子ポリオール成分とジイソシアネート化
合物とを、イソシアネ−ト基過剰の条件で反応させ、高
分子ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長
剤及び必要により鎖長停止剤と反応させる二段法ならび
に高分子ポリオール成分、ジイソシアネート化合物、鎖
伸長剤及び必要により鎖長停止剤を、適当な溶媒中で一
度に反応させる一段法のいずれの方法をも採用しうるが
、均一なポリマー溶液をうる目的には前者方法が好まし
い。これら製造法において、使用される溶剤としては通
常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られているベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノ−ル、エタノ
−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル等のアルコ−
ル系溶剤；　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶剤を単独または混合して
使用できる。

【００３８】ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合
、プレポリマーと鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止
剤とを反応させる際の条件については特に限定はされな
いが、プレポリマーの末端に有する遊離のイソシアネ−
ト基を１当量とした場合に、鎖伸長剤中のイソシアネ−
ト基と反応しうる活性水素の合計当量が０．５〜２．０
当量の範囲内であるのがよく、特に活性水素含有基がア
ミノ基の場合には０．５〜１．３当量の範囲であるのが
好ましい。前記活性水素が０．５当量未満の場合、乾燥
性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、前記活
性水素が２．０当量より過剰になった場合には、鎖伸長
剤が未反応のまま残存する可能性があり好ましくない。

【００３９】かかるポリウレタン樹脂の数平均分子量は
、得られる印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮
膜強度、耐油性、粘度等を考慮して適宜決定されるが、
通常は５０００〜１０００００の範囲とするのがよい。

【００４０】本発明のバインダーにおいて、前記変性塩
素化ＰＰとポリウレタン樹脂との使用割合は、順に５／
９５〜６０／４０程度、好ましくは１０／９０〜５０／
５０の範囲内とされる。変性塩素化ＰＰ成分の含有量が
５重量％未満であると、ダイレクト・ラミネート適性が
低下し、また６０重量％を越えるとポリエステル、ナイ
ロンなどに対する密着性、ボイル、レトルト適性が低下
する。

【００４１】また、本発明のバインダー樹脂溶液の樹脂
固形分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等
を考慮して適宜決定すればよく、通常は１５〜６０重量
％、粘度は５０〜１０００００ｃＰ／２５℃の範囲に調
整するのが実用上好適である。

【００４２】また、本発明バインダーの性能を逸脱しな
い限り、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオ
レフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、エチレン
／酢酸ビニル共重合体もしくはその塩化物もしくはクロ
ルスルホン化物またはマレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体等の樹脂を併用することもできる。

【００４３】かくして得られた本発明のバインダ−は着
色剤、溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびイ
ンキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、
その他添加剤を適宜配合しボ−ルミル、アトライタ−、
サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練する
ことにより印刷インキ組成物を製造することができる。 なお、印刷インキ組成物中の本発明のバインダ−の配合
量は印刷インキ組成物中、その樹脂固形分が３〜２０重
量％になるように配合するのが好ましい。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば被印刷物としてのポリエ
ステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
の各種プラスチックフィルムのいずれに対しても優れた
接着性、ラミネ−ト加工適性、ダイレクト・ラミネ−ト
加工適性、ボイル加工適性、レトルト加工適性を有する
印刷インキ用バインダ−を提供することができる。

【００４５】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例をあげて
本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。尚、部および％は重量基準であ
る。

【００４６】製造例１（変性塩素化ＰＰの合成）攪拌機
、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四
ツ口フラスコに、酸化変性塩素化ポリプロピレン（山陽
国策パルプ（株）製、商品名スーパークロンＬ−２０６
、塩素化度３２％（対固形分）、５０％トルエン溶液）
１０００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート４８部、メチルメタクリレート１６９部、過酸化ベ
ンゾイル２部およびトルエン２１９部を仕込み、８０℃
で５時間反応させ、樹脂固形分濃度は５０％の変性塩素
化ＰＰの樹脂溶液Ａを得た。

【００４７】製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、酸化変性塩素化ポリプロ
ピレン（山陽国策パルプ（株）製、商品名スーパークロ
ン８１３Ａ、塩素化度３０％（対固形分）、５５％トル
エン溶液）９０９部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート２２部、メチルメタクリレート３８部、ブ
チルアクリレート２５部および過酸化ベンゾイル１部を
仕込み、８０℃で５時間反応させた後、塩化ベンジル１
１部およびトルエン１８８部を添加し、更に２時間反応
させ、樹脂固形分濃度５０％の変性塩素化ＰＰの樹脂溶
液Ｂを得た。

【００４８】製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、酸化変性塩素化ポリプロ
ピレン（スーパークロンＬ−２０６）１０００部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート８４部、過
酸化ベンゾイル２部およびトルエン８６部を仕込み、８
０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度は５０％の変性
塩素化ＰＰの樹脂溶液Ｃを得た。

【００４９】製造例４ 製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートに代え、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを使用した他は同様に反応を行い、樹脂固形分濃度５
０％の変性塩素化ＰＰの樹脂溶液Ｄを得た。

【００５０】製造例５ 製造例２において、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレートに代え無水マレイン酸を使用したこと、およ
び４級化工程を除いたこと以外は同様に反応を行い、樹
脂固形分濃度５０％の変性塩素化ＰＰ樹脂溶液Ｅを得た
。

【００５１】製造例６（ポリウレタン樹脂の合成）製造
例１と同様の反応装置に、アジピン酸と１，６−ヘキサ
ンジオールから得られた数平均分子量２０００のポリエ
ステルジオール１０００部とイソホロンジイソシアネ−
ト２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反
応させ、遊離イソシアネート含量３．４３％のプレポリ
マーを製造した後、メチルエチルケトン８１５部を加え
てウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソ
ホロンジアミン７４．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン１５
．２部、トルエン１０９３部、メチルエチルケトン４９
７部およびイソプロピルアルコール６５６部からなる混
合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加
し、５０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度３０％、
数平均分子量２２０００のポリウレタン樹脂溶液Ｆを得
た。

【００５２】製造例７ 製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００の
ポリカプロラクトンジオール１０００部とイソホロンジ
イソシアネ−ト２００部を仕込み、窒素気流下に１００
℃で６時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．６３
％のプレポリマーを製造した後、メチルエチルケトン８
００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした
。次いでイソホロンジアミン６３．０部、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン５．７部、トルエン８００部、メチルエチルケ
トン３６０部およびイソプロピルアルコール９８０部か
らなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０００
部を添加し、５０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度
３０％、数平均分子量３００００のポリウレタン樹脂溶
液Ｇを得た。

【００５３】実施例１〜４及び比較例１〜４下記表１の
ように変性塩素化ＰＰ溶液とポリウレタン樹脂溶液を所
定量使用し、更にトルエンを加え、不揮発分３０％のバ
インダーを調整し、後述のインキ調製に供した。なお、
比較例１および２は混合液の経日安定性が不良で、樹脂
溶液の分離現象が生じたため、インキ化を行わなかった
。

【００５４】

【表１】 　　　　┌────┬────────┬──────
──┬───────┐　　　　│　　　　　　　　│
変性塩素化ＰＰ　　│　　ポリウレタン　　│　　前者
／後者　　│　　　　│　　　　　　　　├───┬─
───┼───┬────┤（固形重量比）│　　　　
│　　　　　　　　│種類　　│使用量　　│種類　　
│使用量　　│　　　　　　　　　　　　　　│　　　
　│　　　　　　　　│　　　　　　│（部）　　│　
　　　　　│（部）　　│　　　　　　　　　　　　　
　│　　　　├────┼───┼────┼───┼
────┼───────┤　　　　│実施例１│　　
Ａ　　│　　５９　　│　　Ｆ　　│　　２３３│　　
３０／７０　　│　　　　│実施例２│　　Ｂ　　│　
　４０　　│　　Ｇ　　│　　２６７│　　２０／８０
　　│　　　　│実施例３│　　Ｃ　　│　　７７　　
│　　Ｆ　　│　　２００│　　４０／６０　　│　　
　　│実施例４│　　Ａ　　│　　４９　　│　　Ｇ　
　│　　２５０│　　２５／７５　　│　　　　│比較
例１│　　Ｄ　　│　　５９　　│　　Ｆ　　│　　２
３３│　　３０／７０　　│　　　　│比較例２│　　
Ｅ　　│　　４０　　│　　Ｇ　　│　　２６７│　　
２０／８０　　│　　　　│比較例３│　　−　　│　
　−−　　│　　Ｆ　　│単独使用│　　０／１００　
　│　　　　│比較例４│　　−　　│　　−−　　│
　　Ｇ　　│単独使用│　　０／１００　　│　　　　
└────┴───┴────┴───┴────┴─
──────┘

【００５５】（印刷インキの調製） チタン白（ルチル型）　　　　　　　　　　　　　　３
０部第１表記載のバインダー樹脂溶液　　　　４０部ト
ルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５部イソプロピルアルコール　　　　　　　
　　　　　１５部からなる組成の混合物をそれぞれペイ
ントシェイカ−で練肉して白色印刷インキを調製した。 えられた混合物１００部に、トルエン３５部及びイソプ
ロピルアルコール１５部を加えて粘度を調整し表１に示
すような６点の白色印刷インキを調製した。

【００５６】えられた６点の白色印刷インキを、版深３
０μｍのグラビア版を備えた簡易グラビア印刷機により
厚さ１５μｍのコロナ放電処理ポリプロピレンフィルム
（ＯＰＰ）の放電処理面、厚さ１１μｍのポリエチレン
テレフタレ−トフィルム（ＰＥＴ）の片面、および厚さ
１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルム（ＮＹ）の
放電処理面に印刷して、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フ
ィルムを得た。

【００５７】（性能評価方法）■接着性上記印刷物を１
日放置後、印刷面にセロファンテ−プを貼り付け、これ
を急速に剥したときの印刷皮膜の外観を観察評価した。 評価結果は表２に示した。 ◎−−−−全く剥れなかった。 〇−−−−印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。 △−−−−印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った
。 ×−−−−印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。

【００５８】■押し出しラミネ−ト強度上記各印刷物に
ＯＰＰについてはイミン系、ＰＥＴ、ＮＹについてはイ
ソシアネ−ト系のアンカ−コ−ト剤を使用し、押し出し
ラミネ−ト機によって、溶融ポリエチレンを積層し、３
日後試料を１５ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測定し
た。評価結果は表２に示した。

【００５９】■ＰＰダイレクトラミネ−ト強度上記各Ｏ
ＰＰ印刷物について押し出しラミネ−ト機によって、直
接溶融ポリプロピレンを積層し、２日後、■と同様の方
法で剥離強度を測定した。評価結果は表２に示した。

【００６０】

【表２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ラジカル発生剤の存在下に、酸化変性
   塩素化ポリプロピレン、１個のエチレン性不飽和結合と
   少なくとも１個の３級アミノ基または４級アンモニウム
   塩基とを分子中に有するモノマー（ａ−１）および必要
   によりその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ−２）を
   反応せしめてなる変性塩素化ポリプロピレン（ｂ−１）
   、ならびにポリウレタン樹脂からなる混合物を主成分と
   して含有することを特徴とする印刷インキ用バインダ−
   。
2. 【請求項２】　　ラジカル発生剤の存在下に、酸化変性
   塩素化ポリプロピレン、１個のエチレン性不飽和結合と
   少なくとも１個の３級アミノ基とを分子中に有するモノ
   マー（ａ−３）および必要によりその他のエチレン性不
   飽和モノマー（ａ−２）を反応させ、ついで４級化せし
   めてなる変性塩素化ポリプロピレン（ｂ−２）、ならび
   にポリウレタン樹脂からなる混合物を主成分として含有
   することを特徴とする印刷インキ用バインダ−。
3. 【請求項３】　　前記変性塩素化ポリプロピレン（ｂ−
   １）において、塩素化ポリプロピレンとモノマー（ａ−
   １）およびモノマー（ａ−２）との仕込重量比率が数１
   および数２を満足する請求項１記載の印刷インキ用バイ
   ンダ−。 【数１】 【数２】
4. 【請求項４】　　前記変性塩素化ポリプロピレン（ｂ−
   ２）において、塩素化ポリプロピレンとモノマー（ａ−
   ２）およびモノマー（ａ−３）との仕込重量比率が数３
   および数４を満足する請求項２記載の印刷インキ用バイ
   ンダ−。 【数３】 【数４】
5. 【請求項５】　　前記変性塩素化ポリプロピレンの数平
   均分子量が３１００〜３０００００である請求項１また
   は２記載の印刷インキ用バインダ−。