JPH0420951B2

JPH0420951B2 -

Info

Publication number: JPH0420951B2
Application number: JP58184373A
Authority: JP
Inventors: Junji Toda; Eiichi Ogawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1983-10-04
Filing date: 1983-10-04
Publication date: 1992-04-07
Also published as: US4667021A; GB8425063D0; GB2148922A; CH661520A5; DE3436447A1; DE3436447C2; GB2148922B; JPS6076565A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はクロム錯化合物及びこれを用いる繊維
材料の染色法に関する。更に詳しくは式(1) 〔式(1)においてX₁は水素、メチル基、メトキ
シ基又はスルホン酸基を、X₂，X₃，X₄は各々独
立に水素、塩素、メチル基、メトキシ基、カルボ
キシル基又はスルホン酸基を、Ｙは水素又はスル
ホン酸基を、Ｚは塩素、弗素、−Ｎ（Ｒ）₃（Ｒは
C_1〜4のアルキル基を表わす）、

【式】又は

【式】を、Ｍは水素又はアルカリ金属をそれぞれを表わす〕で表わされるクロム錯化合物及びこれを用いるセ
ルローズ系繊維材料の染色法に関する。０，0′−ジヒドロキシアゾ、ｏ−カルボキシ−
o′−ヒドロキシアゾ系化合物を銅、クロム等の金
属で処理してえられる金属錯化合物から誘導され
る染料は耐光堅牢度、汗耐光堅牢度の優れた染色
物を与えるので直接染料、酸性染料、反応性染料
として多く使用されている。金属化の中でもクロ
ム錯体化は極大吸収波長を長波長側に移動する効
果（深色効果）が大きいので深い色相の錯化合物
を得る目的の為には好んで用いられる手段であ
る。しかしながら例えば特公昭42−21020に記載の
式(2) 〔式(2)中Ｙは前記と同じ意味を表わす〕で表わされるアミノアゾ化合物をクロム化処理し
てえられるクロム錯化合物から誘導される反応性
染料は前記のような堅牢度はすぐれているのであ
るが、反面セルローズ系繊維に対する親和力が低
く、浸染用としては十分な品質とはいえない。本願発明者らはクロム錯染料としての長所を損
う事なくセルローズ系繊維に対する親和力がたか
くカラーイールド、ビルドアツプ性にすぐれた染
料を見出すべく鋭意研究の結果式(1)で表わされる
化合物がこれらの性質にすぐれていることを見出
し本発明に至つたものである。式(1)で表わされるクロム錯化合物のうちＺがク
ロル又はフロロであるものは塩化シアヌル又は弗
化シアヌルを遊離酸の形で式(2)で表わされるアミ
ノアゾ化合物からえられるクロム錯化合物及び式
(3) 〔式(3)においてX₁，X₂，X₃及びX₄は前記と同
じ意味を表わす〕で表わされるアミノアゾ化合物を任意の順序で縮
合させる事により得られる。又式(1)で表わされる
錯化合物のうちＺが−Ｎ（Ｒ）₃（Ｒは前記と同じ意
味を表わす）、

【式】又は

【式】であるものは前記の如く縮合したものを更にＮ（Ｒ）₃，

【式】又は

【式】等で処理することによつて得られる。更に式(1)においてＺがクロルであるも
のは式(2)及び式(3)の化合物と塩化シアヌルとを縮
合した後クロム化処理する事によつても得ること
ができる。前記の合成法においてクロム化処理は、公知方
法、例えば、式(2)で表わされるアミノアゾ化合物
の水溶液を弱酸性ないし弱アルカリ性、好ましく
はPH４〜９においてクロム化剤とともに、加熱
下、好ましくは50℃ないし沸謄温度で処理するこ
とによつて行われる。ここで使用されるクロム化剤としては例えば硫
酸クロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム
等があげられる。なお式(2)で表わされるアミノアゾ化合物として
は２−アミノ−６−（2′−カルボキシフエニルア
ゾ）−５−ナフトール−７−スルホン酸又は２−
アミノ−６−（2′−カルボキシフエニルアゾ）−５
−ナフトール−１，７−ジスルホン酸が用いられ
る。又、式(3)で表わされるアミノアゾ化合物の例と
しては４−アミノアゾベンゼン、４−アミノアゾ
ベンゼン−2′−スルホン酸、４−アミノアゾベン
ゼン−3′−スルホン酸、４−アミノアゾベンゼン
−4′−スルホン酸、４−アミノアゾベンゼン−
2′−カルボン酸、４−アミノアゾベンゼン−3′−
カルボン酸、４−アミノアゾベンゼン−4′−カル
ボン酸、４−アミノアゾベンゼン−2′，5′−ジス
ルホン酸、４−アミノ−5′−クロルアゾベンゼン
−2′−スルホン酸、４−アミノ−2′，5′−ジクロ
ルアゾベンゼン−4′−スルホン酸、４−アミノ−
4′，6′−ジクロルアゾベンゼン−2′−スルホン酸、
４−アミノ−2′−メチルアゾベンゼン、４−アミ
ノ−3′−メチルアゾベンゼン、４−アミノ−4′−
メチルアゾベンゼン、４−アミノ−2′−メトキシ
アゾベンゼン、４−アミノ−3′−メトキシアゾベ
ンゼン、４−アミノ−4′−メトキシアゾベンゼ
ン、４−アミノ−2′−クロルアゾベンゼン、４−
アミノ−3′−クロルアゾベンゼン、４−アミノ−
4′−クロルアゾベンゼン、４−アミノ−2′−メト
キシ−5′−クロルアゾベンゼン、４−アミノ−
4′，6′−ジメチルアゾベンゼン−2′−スルホン酸、
４−アミノ−2′−メチル−6′−クロルアゾベンゼ
ン−4′−スルキン酸、４−アミノアゾベンゼン−
３，2′−ジスルホン酸、４−アミノアゾベンゼン
−３，3′−ジスルホン酸、４−アミノアゾベンゼ
ン−３，4′−ジスルホン酸、４−アミノアゾベン
ゼン−３，2′，5′−トリスルホン酸、４−アミノ
−5′−クロルアゾベンゼン−３，2′−ジスルホン
酸、４−アミノアゾベンゼン−３−スルホン酸、
４−アミノ−３−メチルアゾベンゼン−2′−スル
ホン酸、４−アミノ−３−メチルアゾベンゼン−
3′−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルアゾベ
ンゼン−4′−スルホン酸、４−アミノ−３−メチ
ルアゾベンゼン−2′，5′−ジスルホン酸、４−ア
ミノ−２−メチルアゾベンゼン−4′−スルホン
酸、４−アミノ−２−メチルアゾベンゼン−3′−
スルホン酸、４−アミノ−２−メチルアゾベンゼ
ン−2′，5′−ジスルホン酸、４−アミノ−３−メ
トキシアゾベンゼン−3′−スルホン酸、４−アミ
ノ−３−メトキシアゾベンゼン−4′−スルホン
酸、４−アミノ−３−メトキシアゾベンゼン−
2′，5′−ジスルホン酸等があげられる。又、Ｚが−Ｎ（Ｒ）₃，

【式】又は

【式】である式(1)の錯化合物を得るためには第三級アミンとしてのトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等、
ピリジン又は３−又は４−カルボキシピリジンが
用いられる。Ｍは水素又はナトリウム、カリウ
ム、リチウム等のアルカリ金属である。本発明によるクロム錯化合物は木綿、麻、ビス
コースレーヨン、キユプロレーヨン等の天然又は
再生のビスコース系繊維材料を染色するのに好適
であり実際の染色は酸結合剤の存在下弱酸性ない
しアルカリ性で行われる。その際の酸結合剤とし
ては、例えば炭酸水素ナトリウム、メタ燐酸ナト
リウム、燐酸三ナトリウム、オルソ又はメタ硅酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
等が用いられる。本発明の錯化合物による染色法について更に説
明する。まずバツチ式浸染の様な比較的浴比の大きな染
色法を行う場合には本発明の錯化合物と例えば塩
化ナトリウム、硫酸ナトリウムのような無機塩と
から染浴を仕立て、30〜130℃で10〜60分間染色
した後、酸結合剤を添加し更に30〜130℃で20〜
60分間染色を行う。なおこの場合に酸結合剤は最
初から染浴中に加えておいてもよい。又酸結合剤
を含まない染浴で処理した後に酸結合剤と無機塩
を含む別浴で処理して染料の固着を行う事も出来
る。連続染色法或いは半連続染色の様な比較的浴比
の小さい染色法を行う場合には本発明の化合物、
酸結合剤、浸透剤及び必要に応じて尿素を用いて
染浴を仕立て、繊維を短時間浸漬後、絞つて室温
又は加温下に放置するか或いは短時間蒸熱又は乾
熱処理を施す。場合によつては予め繊維を酸結合
剤の溶液に浸漬した後、酸結合剤を含まない染浴
（中性浴）でパツドするか、逆に中性浴でパツド
した繊維を無機塩で飽和させた酸結合剤の溶液を
用いて処理し放置又は熱処理してもよい。更に本
発明の錯化合物を用いて通常の捺染染色を行うこ
ともできる。式(1)で表わされるクロム錯化合物はセルローズ
系繊維の染色に通用してすぐれたカラーイールド
及びビルドアツプ性を示し、得られた染色物の堅
牢度殊に耐光、汗耐光、耐塩素水堅牢度がすぐれ
ているのでその工業的価値が大きい。次に実施例により本発明を説明するが、本発明
がこれらのみに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部を表わし極大吸収波長
は20％ピリジン水に溶解して測定した。又実施例
中スルホン酸基は遊離の形で表わす。実施例１式(4) で表わされるクロム錯化合物２部、無水硫酸ナト
リウム80部、水1000部を用いて染浴を仕立て、こ
の染浴に50部の木綿メリヤスを浸漬し、80℃で30
分間処理した後、炭酸ナトリウム20部を添加し、
更に60分間同温度で染色を行う。次いで水洗後、
アニオン性界面活性剤２部を含む水溶液1000部を
用い95〜100℃で10分間ソーピングを行い、水洗、
乾燥して耐光堅牢度（JIS L0842）４−５級、汗
耐光堅牢度（JIS L0888B法、アルカリ性）４−
５級耐塩素水堅牢度（ISO／Ｒ，105，IVPart1）
４級の濃い褐色の染色物を得た。式(4)のクロム錯
化合物は以下のようにして製造した。氷水50部にリポノツクスNA（ライオン(株)製分
散剤）0.1部と塩化シアヌル3.7部を加え30分間撹
拌し分散せしめる。その中に、２−アミノ−６−
（2′−カルボキシフエニルアゾ）−５−ナフトール
−７−スルホン酸7.7部をクロム化処理して得た
クロム錯化合物の水溶液約100部を30分間で10℃
以下の温度に保ちながら滴下する。その後、直ち
に炭酸ナトリウム水溶液でPH７まで中和し、更に
約１時間撹拌する。次に４−アミノアゾベンゼン−4′−スルホン酸
5.5部を加え50℃に加温し、炭酸ナトリウム水溶
液でPH７まで中和し、更に1.5時間撹拌する。食
塩20部を加えて結晶を析出せしめこれを過し、
60℃で乾燥して前記式(4)の褐色化合物を得る。
（極大吸収波長380，525nm）実施例２〜10 実施例１に記載したと同様な方法で下記式及び
表１で示されるクロム錯化合物を得、木綿の染色
を行つた。表１に合成した化合物の極大吸収波長（nm）、
木綿での染色色相等を示した。

【表】

【表】実施例 11 実施例１において式(4)の化合物を合成するにあ
たつて使用した２−アミノ−６−（2′−カルボキ
シフエニルアゾ）−５−ナフトール−７−スルホ
ン酸を２−アミノ−６−（2′−カルボキシフエニ
ルアゾ）−５−ナフトール−１，７−ジスルホン
酸に代え同様の操作を行うことにより式(5)で表わ
される褐色のクロム錯化合物を得た。（極大吸収
波長380，518nm）実施例 12 ２−アミノ−６−（2′−カルボキシフエニルア
ゾ）−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸9.3
部をクロム化処理して得たクロム錯化合物の水溶
液約100部を５℃以下に冷却し、弗化シアヌル2.7
部を加えて炭酸ナトリウム水溶液でPH７に中和
し、30分間撹拌する。次に４−アミノアゾベンゼン−4′−スルホン酸
5.5部を加え炭酸ナトリウム水溶液でPH７に中和
しながら10℃で１時間撹拌する。食塩20部を加え
析出した結晶を過し、室温で乾燥して式(6)で表
わされる褐色のクロム錯化合物を得た。（極大吸収波長380，518nm）実施例 13 氷水100部に４−アミノアゾベンゼン−2′，
5′−ジスルホン酸7.1部と弗化シアヌル2.7部を加
えて、５℃以下で炭酸ナトリウム水溶液によりPH
７に中和し、30分間撹拌する。その中に２−アミ
ノ−６−（2′−カルボキシフエニルアゾ）−５−ナ
フトール−７−スルホン酸7.7部をクロム化処理
して得たクロム錯化合物の水溶液約100部を加え
炭酸ナトリウム水溶液でPH７に中和しながら10℃
で１時間撹拌する。食塩40部を加え、析出した結
晶を過し、室温で乾燥して式(7)で表わされる褐
色のクロム錯化合物を得た。（極大吸収波長385，
524nm）実施例 14 水300部に実施例１でえられた式(4)のクロム錯
化合物17部とニコチン酸3.7部をPH6.0で溶解し、
90℃に加熱する。同温度で10時間撹拌する。食塩
10部を加え結晶を析出せしめこれを過し、80℃
で乾燥して式(8)で表わされる褐色のクロム錯化合
物を得た。（極大吸収波長380，525nm）実施例 15〜18 実施例14のニコチン酸の代わりに第２表のアミ
ン類を用い式(8)に対応するクロム錯化合物をえ、
後記の実施例22と同様な方法により木綿の染色を
行つた。第２表には用いたアミン類、えられたク
ロム酸化合物の極大吸収波長（nm）及び木綿の
染色色相を示した。

【表】実施例 19 実施例11でえた式(5)のクロム錯化合物10部、ア
ルギン酸ナトリウム１部、尿素50部、ポリミン
Lnew（還元防止剤：日本化薬製）２部、炭酸ナ
トリウム20部、水917部からなるパツド浴を調製
し、この浴に無シルケツト綿ブロードをパツド
し、マングルで絞り率60％に絞り100℃で２分間
乾燥後、150℃で３分間熱処理を行う。次いで実
施例１におけるのと同様にソーピングを行い水
洗、乾燥して耐光堅牢度、汗耐光堅牢度及び耐塩
素水堅牢度に優れた濃い褐色の染色物をえた。実施例 20 実施例６でえたクロム錯化合物30部、５％アル
ギン酸ナトリウム500部、尿素100部、ポリミン
Lnew10部、炭酸水素ナトリウム20部、水340部
から成る色糊1000部を調製し、これをシルケツト
綿ブロードに印捺し、60℃で10分間乾燥後、100
℃で10分間スチーミングを行つた。次いで実施例１と同様にソーピングし、水洗、
乾燥して耐光堅牢度、汗耐光堅牢度、耐塩素水堅
牢度に優れた濃い褐色の捺染物をえた。実施例 21 実施例12で得られた式(6)のクロム錯化合物２
部、無水硫酸ナトリウム80部、水918部を用いて
染浴を仕立て、この染浴に50部の木綿メリヤスを
浸漬し、60℃で30分間処理した後、炭酸ナトリウ
ム20部を添加し、引き続き60分間同温度で染色を
行う。次いで実施例１と同様にソーピングして耐
光堅牢度、汗耐光堅牢度及び耐塩素水堅牢度の優
れた濃い褐色の染色物をえた。実施例 22 実施例14でえた式(8)のクロム錯化合物２部、無
水硫酸ナトリウム80部、メタニトロベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１部、第２リン酸ナトリウム
（12水塩）２部、第１リン酸カリウム0.5部及び水
914.5部からなる染浴を調製する。この時の染浴
のPH値は７であつた。この染浴に木綿メリヤス50
部を入れ、撹拌しながら30分間で130℃まで昇温
し、その温度で０分間染色を行う。次いで実施例
１と同様にソーピングし水洗、乾燥して耐光堅牢
度、汗耐光堅牢度及び耐塩素水堅牢度の優れた濃
い褐色の染色物をえた。

Claims

【特許請求の範囲】１遊離酸の形で式(1) 〔式(1)においてX₁は水素、メチル基、メトキ
シ基又はスルホン酸基を、X₂，X₃，X₄は各々独
立に水素、塩素、メチル基、メトキシ基、カルボ
キシル基又はスルホン酸基を、Ｙは水素又はスル
ホン酸基を、Ｚは塩素、弗素−Ｎ（Ｒ）⁺ ₃（Ｒは
C_1〜4のアルキル基を表わす）、【式】又は【式】を、Ｍは水素又はアルカリ金属をそれぞれ表わす〕で表わされるクロム錯化合物２遊離酸の形で式(1) 〔式(1)においてX₁は水素、メチル基、メトキ
シ基又はスルホン酸基を、X₂，X₃，X₄は各々独
立に水素、塩素、メチル基、メトキシ基、カルボ
キシル基又はスルホン酸基を、Ｙは水素又はスル
ホン酸基を、Ｚは塩素、弗素、−Ｎ（Ｒ）₃（Ｒは
C_1〜4のアルキル基を表わす）、【式】又は【式】をＭは水素又はアルカリ金属をそれぞれ表わす〕で表わされるクロム錯化合物を用いる事を特徴と
するセルローズ系繊維材料の染色法。