CH661520A5

CH661520A5 - Chromkomplexverbindung sowie verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: CH661520A5
Application number: CH4728/84A
Authority: CH
Inventors: Junji Toda; Eiichi Ogawa
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1983-10-04
Filing date: 1984-10-02
Publication date: 1987-07-31
Also published as: US4667021A; GB8425063D0; GB2148922A; DE3436447A1; DE3436447C2; JPH0420951B2; GB2148922B; JPS6076565A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Chromkomplexverbindungen, die durch die freie Säureform einer Substanz gemäss der nachfolgenden Formel (I) gebildet sind:

o-c.

<ÖW.NJLojo

/ *r

\

NH-

-C^C-I I

-<ö>N=N<<fa

Ii

)" / (ÖV-N-N

3/\ Ï toTol A JL

CV[)^C-NH-^0)-N=N-(0jLlt

(I)

wobei

- X1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet,

- X2, X3 und X4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulphonsäuregruppe bedeuten,

- Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulphonsäuregruppe bedeutet,

- Z ein Chloratom, eine Fluoratom oder -N+(R)3 bedeutet, (wobei R für eine C, bis C4-Alkylgruppe steht, oder aber oder-N+^T C00H bedeutet, und

- N ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet.

Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Chromkomplexverbindung.

Ein Farbstoff, der aus einer Metallkomplexverbindung abgeleitet ist, indem eine 0,0'-Dihydroxyazoverbindung oder eine O-Carboxy-O'-Hydroxyazoverbindung mit einem Metall wie Kupfer, Chrom oder dgl. behandelt wird, führt bei der Färbung von fibrösem Material zu Produkten mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit und Schweissresistenz. Daher wird ein solcher Farbstoff auf breiter Basis als direkter Farbstoff, als saurer Farbstoff oder als reaktiver Farbstoff verwendet. Unter den diversen Metallen, die bei einer solchen metallischen Komplexverbindung verwendet werden können, führt die Verwendung einer Chromverbindung zu einer metallischen Komplexverbindung, die einen ausgeprägten bathochromischen Effekt liefert, d.h. einen Effekt, der bewirkt, dass die maximale Absorption (Xmax.) in Richtung einer grösseren Wellenlänge verschoben wird. Es folgt daraus, dass die Herstellung einer Chromkomplexverbindung dazu geeignet ist, vorzugsweise eine intensive Färbung des Materials zu gewährleisten.

Es ist allerdings zu beachten, dass ein reaktiver Farbstoff aus einer Chromkomplexverbindung, die dadurch erhalten wird, dass z.B. eine Aminoazoverbindung (wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42-21020 beschrieben) gemäss der nachfolgenden Formel II:

✓COOH 9H

h «

di)

SO..H

in welcher Y dieselbe Bedeutung hat wie vorstehend angegeben, mit einer Chromverbindung behandelt wird, an sich i( ausgezeichnete Resultate in bezug auf die Geschwindigkeit der Färbung zeigt, dass aber ein solcher reaktiver Farbstoff in bezug auf die Affinität zu Zellulosen Fibern ein massiges Verhalten zeigt. Demzufolge eignet sich dieser reaktive Farbstoff nicht mit genügender Qualität für das Tauchfarben von 15 Zellulosen Fibern.

Die Erfinder haben ausgedehnte Studien durchgeführt, um einen Farbstoff zu finden, welcher exzellente Eigenschaften in bezug auf die Affinität zu Zellulosen Fibern, in bezug auf die Farbausbeute und in bezug auf das Färbeverhalten 2C aufweist, ohne darauf verzichten zu müssen, einen Chromkomplexfarbstoff verwenden zu können. Dabei hat sich gezeigt, dass die in der Formel (I) beschriebene Verbindung ausgezeichnete Eigenschaften aufweist und all die gestellten Anforderungen zu erfüllen vermag.

25 Die erste Aufgabe der Erfindung ist deshalb darin zu erblicken, eine neue Chromkomplexverbindung zu schaffen, wie sie durch die Formel (I) gekennzeichnet ist.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, ein Verfahren zur Herstellung einer Chromkomplexverbindung 30gemäss der Formel (I) vorzuschlagen, welches Verfahren sich dadurch auszeichnet, dass ein Cyanurchlorid oder ein Cya-nurflurid mit dem Reaktionsprodukt einer Chromverbindung und einer Aminoazoverbindung der nachfolgenden Formel (II):

35

.COOH OH

(II)

in welcher Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, 45 und mit einer Aminoazoverbindung gemäss der nachfolgenden Formel (III):

50

As

(III)

55 in welcher X1, X2, X3 und X4 jeweils in beliebiger Kombination die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert wird. Wenn nötig kann die so erhaltene Chromkomplexverbindung mit N(R)3 (R hat dabei die vorstehende Be-

60 deutung), N ^ ^ oder N

COOH

weiter kondensiert werden. Im ersteren Fall erfolgt die erste und zweite Kondensation, im zweiten Fall, wenn nötig, eine dritte Kondensation.

65 Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Herstellung einer Chromkomplexverbindung gemäss Formel (I) in Form einer freien Säure ist vorgesehen, dass ein Cyanurchlorid oder Cyanurfluorid mit einer Verbin-

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dung gemäss der Formel (II) und einer Verbindung gemäss der Formel (III) in beliebiger Reihenfolge kondensiert wird (erste und zweite Kondensation), und dass dann der Aufbau der Chromkomplexverbindung durch Reaktion des so erhaltenen Kondensationsproduktes mit einer Chromverbindung erfolgt. Wenn nötig, kann die so erhaltene Chromkomplexverbindung zusätzlich mit N(R)3 (R hat die bereits erwähnte

Bedeutung), N

oder N T^cooh wejter konden-

-COOH

w siert werden (dritte Kondensation).

Im Rahmen des vorstehend erwähnten Syntheseverfahrens kann die Ausbildung des Chromkomplexes z.B. mit folgender Vorgehensweise durchgeführt werden: Eine wässerige Lösung einer Aminoazoverbindung gemäss der Formel (II), oder eine Verbindung, die dadurch erhalten wurde, dass Cyanurchlorid oder Cyanurfluorid mit einer Verbindung gemäss der Formel (II) kondensiert worden ist, wird mit einer Chromverbindung wie z.B. Chromsulphat, Chromformat, Chromazetat oder Chromchlorid in Reaktion gebracht, dies in schwach saurem oder schwach alkalischem Zustand, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 4 und 9, weiter vorzugsweise unter Erwärmung, z.B. in einem Temperaturbereich zwischen 50 °C und der Siedetemperatur der wässrigen Lösung.

Die Kondensation (erste, zweite oder dritte Kondensation) von Cyanurchlorid oder Cyanurfluorid mit einer Aminoazoverbindung gemäss Formel (II), einer Aminoazoverbindung gemäss Formel (III), einer Chromkomplexverbindung, welche aus einer Aminoazoverbindung gemäss Formel (II) erhalten wurde, mit N(R)3 (R hat dabei die oben angegebene Bedeutung), mit N oder mit N

kann auf irgendeine bekannte Weise durchgeführt werden, die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind aber wie folgt:

Die erste Kondensation kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 25 °C, insbesondere aber bei einer Temperatur zwischen 5 und 15 °C bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7, insbesondere zwischen 4 und 6,5 durchgeführt werden.

Die zweite Kondensation kann bei einer Temperatur zwischen 40 und 80 °C, insbesondere aber bei einer Temperatur zwischen 50 und 70 °C bei einem pH-Wert zwischen 5 und 8, insbesondere zwischen 6 und 7 durchgeführt werden.

Die dritte Kondensation kann bei einer Temperatur zwischen 70 und 105 °C, insbesondere aber bei einer Temperatur zwischen 80 und 100 °C, bei einem pH-Wert zwischen 2 und 7, insbesondere zwischen 3 und 6 durchgeführt werden.

Als Aminoazoverbindung gemäss der Formel (II) kann bevorzugt eine 2-Amino-6- (2' -Carboxyphenylazo)- 5-Naph-thol-l,7-Disulphonsäure verwendet werden.

Als AminoazoVerbindungen gemäss der Formel (III) bieten sich insbesondere die folgenden Verbindungen an:

4-Aminoazobenzen,

4-Amino-2'-Methylazobenzen, 4-Amino-3'-Methylazobenzen, 4-Amino-4'-Methylazobenzen, 4-Amino-2'-Methoxyazobenzen, 4-Amino-4'-Methoxyazobenzen, 4-Amino-2'-Chlorazobenzen,

4-Amino-3'-Chlorazobenzen,

4-Amino-4'-Chlorbenzen, 4-Amino-2'-Methoxy-4',6'-Dimethylazobenzen, 4-Aminoazobenzen-2'-Sulphonsäure, 4-Aminoazobenzen-3'-Sulphonsäure, 4-Aminoazobenzen-4'-Sulphonsäure,

4-Aminoazobenzen-2'-Carboxylsäure, 4-Aminoazobenzen-3'-Carboxylsäure, 4-Aminoazobenzen-4'-Carboxylsäure, 4-Aminoazobenzen-2',5'-Disulphonsäure, s4-Amino-5'-Chlorazobenzen-2'-Sulphonsäure, 4-Amino-2',5'-Dichlorazobenzen-4'-Sulphonsäure, 4-Amino-4',6'-Dichlorazobenzen-2'-Sulphonsäure, 4-Amino-4',6'-Dimethylazobenzen-2'-Sulphonsäure, 4-Amino-2'-Methyl-6'-Chlorazobenzen-4'-Sulphonsäure, 104-Aminoazobenzen-3,2'-Disulphonsäure, 4-Aminoazobenzen-3,3'-Disulphonsäure, 4-Aminoazobenzen-3,4'-Disulphonsäure, 4-Aminoazobenzen-3,2',5'-Trisulphonsäure, 4-Amino-5'-Chlorazobenzen-3,2'-Disulphonsäure, i5 4-Aminoazobenzen-3-Sulphonsäure, 4-Amino-3-Methylazobenzen-2'-Sulphonsäure, 4-Amino-3-Methylazobenzen-3'-Sulphonsäure, 4-Amino-3-Methylazobenzen-4'-Sulphonsäure, 4-Amino-3-Methylazobenzen-2',5'-Disulphonsäure, 2o4-Amino-2-Methylazobenzen-4'-Sulphonsäure, 4-Amino-2-Methylazobenzen-3'-Sulphonsäure, 4-Amino-2-Methylazobenzen-2',5'-Disulphonsäure, 4-Amino-3-Methoxyazobenzen-3'-Sulphonsäure, 4-Amino-3-Methoxyazobenzen-2',5'-Disulphonsäure. 25 Im weiteren kann zur Gewinnung der Komplexverbindung gemäss Formel (I), in welcher Z -N+(R)3 (R hat dieselbe Bedeutung wie schon erwähnt), -N ^ ^ oder 30—-cooH }stj Trimethylamin, Triäthylamin, Tribu-

thylamin oder ein ähnliches, tertiäres aliphatisches Amin, Pyridin, Pyridin-3-Carboxylsäure oder Pyridin-4-Carboxyl-

35 säure verwendet werden. Wenn Z -N+(R)3, -N J ß oder -N cooH jst^ jst jm allgemeinen ein negativ aufgela denes Anion vorhanden, um die positive Aufladung auszu-40 gleichen.

Das Symbol M in der Formel (I) bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, wie z.B. Natrium, Kalium und Lithium. Eine Chromkomplexverbindung gemäss Formel (I) kann durch eine bekannte Methode isoliert werden. 45 Z.B. kann so vorgegangen werden, dass die eine Chromkomplexverbindung gemäss Formel (I) enthaltende Reaktionslösung durch Verdampfung konzentriert wird, oder aber, indem das Produkt ausgefällt, durch Filtration abgetrennt und wie üblich getrocknet wird.

50

Innerhalb des Rahmens der Chromkomplexverbindungen gemäss Formel (I) können folgende Verbindungen als bevorzugt gelten:

1. Eine Chromkomplexverbindung, in welcher Y ein 55 Wasserstoffatom ist, Z ein Chloratom oder ein Fluoratom oder -N+

XJ

C00H ist, und wobei X', X2, X3, X4 und N

die oben angegebene Bedeutung besitzen.

60 2. Eine Chromkomplexverbindung, in welcher Y eine Sulphonsäuregruppe ist, Z ein Chloratom oder ein Fluoratom ist, X1, X2 und X3 ein Wasserstoffatom ist, X4 eine Sulphonsäuregruppe (P- zu einer Azo-Gruppe) ist und M für Natrium steht.

Die Chromkomplexverbindung gemäss der vorliegenden Erfindung eignet sich für das Färben von natürlichen Zellulosefasern wie Baumwolle und Hanf, sowie von regenerierten Zellulosefasern wie viskoser Kunstseide und Kupfer-Kunst65

5

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seide. Das eigentliche Färben wird in einem schwach sauren oder alkalischen Medium durchgeführt, und zwar im Beisein eines sauren Bindemittels, z.B. Natriumhydrogenkarbonat, Natriummetaphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumor-tho- oder Natriummethasilikat, Natriumkarbonat oder aber Natriumhydroxid.

Verschiedene Verfahren zur Färbung von Zellulosefasern unter Verwendung einer Chromkomplexverbindung nach Formel (I) gemäss der vorliegenden Erfindung werden im folgenden näher erläutert.

In dem Fall, wo der Färbeprozess mittels eines vergleichsweise grossen Färbebades durchgeführt wird, wie es z.B. beim diskontinuierlichen Tauchfarben der Fall ist, wird ein Färbebad vorbereitet, das aus einer oder aus mehreren der Chromkomplexverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung und einem anorganischen Salz wie Natriumchlorid oder Natriumsulphat besteht. Nachdem die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 30 und 130 °C während einer Zeitdauer zwischen 10 und 60 Minuten durchgeführt worden ist, wird dem Färbebad ein saures Bindemittel zugegeben und der Färbeprozess wird bei einer Temperatur zwischen 30 und 130 °C während 20 bis 60 Minuten fortgesetzt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das saure Bindemittel bereits zu Beginn des Färbeprozesses dem Färbebad zuzugeben. Im weiteren kann auch so vorgegangen werden, dass das Fasermaterial in einem Färbebad behandelt wird, welches kein saures Bindemittel enthält, wobei das behandelte Material nachfolgend in einem getrennten Bad einer Nachbehandlung unterzogen wird. Dieses getrennte Bad enthält dann das saure Bindemittel und das anorganische Salz, wobei der Farbstoff mit dem Fasermaterial eine nachhaltige Verbindung eingeht.

Im Fall, wo der Färbeprozess unter Verwendung eines relativ kleinen Färbebades durchgeführt wird, sei es im Durchlaufverfahren, sei es mittels einer semikontinuierlichen Färbemethode, wird das Färbebad vorzugsweise wie folgt vorbereitet:

Es wird eine Mischung hergestellt aus einer oder mehreren Chromkomplexverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung, aus einem sauren Bindemittel, aus einem das Eindringen fördernden Agens und, falls erforderlich, aus Harnstoff. Nachdem das zu behandelnde Fasermaterial während einer kurzen Zeitdauer in dieses Färbebad eingetaucht worden ist, wird es ausgewrungen und aus dem Bad entnommen und entweder bei Raumtemperatur so belassen, wie es ist, oder erwärmt. Eine andere Möglichkeit besteht auch darin, das gefärbte Fasermaterial während kurzer Zeit einem Heiz-prozess in feuchtem oder trockenem Zustand zu unterwerfen. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, das Fasermaterial, nachdem es vorgängig in eine Lösung eines sauren Bindemittels getaucht worden ist, in einem neutralen Färbebad zu schwenken, welches kein saures Bindemittel enthält, um es anschliessend bei Raumtemperatur zu trocknen oder einer thermischen Behandlung zu unterziehen. Umgekehrt ist es auch möglich, das zu färbende Fasermaterial in einem neutralen Färbebad zu schwenken und anschliessend einer Behandlung in einer Lösung zu unterziehen, welche mit dem genannten anorganischen Salz gesättigt ist und ausserdem das saure Bindemittel enthält. Daran kann sich eine Trocknung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur anschliessen.

Im weiteren besteht die Möglichkeit, unter Verwendung einer oder mehrerer der Chromkomplexverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung ein Bedrucken des Materials durchzuführen.

Die Chromkomplexverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung gewährleisten eine ausgezeichnete Ausbeute und ein aussergewöhnliches Aufnahmeverhalten bei der Färbung von Zellulosefasern, so dass die so gefärbten Fasermaterialien hervorragende Eigenschaften aufweisen, insbesondere in bezug auf Lichtbeständigkeit, Schweissresistenz und 5 Unempfindlichkeit gegen chloriertes Wasser. Damit ist ein bedeutender, industriell nutzbarer Wert der Chromkomplexverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung gegeben.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher erläutert, und zwar anhand von Beispielen, die na-io türlich keinen einschränkenden Charakter haben sollen.

Es sei vorausgeschickt, dass die in den Beispielen erwähnten Anteil-Angaben sich jeweils auf Gewichtsanteile beziehen, dass die maximale Absorbtion der Verbindungen in einem Zustand derselben gemessen wurden, in dem sie in ei-ls ner 20%igen, wässrigen Pyridin-Lösung vorliegen und dass die Sulphonsäuregruppen wie auch die Carboxylgruppen in den Beispielen in ihrer ungebundenen Säureform sind.

Beispiel 1

20

25

S.\

/

i

Cl o=c*u

-07 \ ci r< / 1 c

(OVhvVN ""N

AS^SJ-NH-C* J:-NH-/Ö)-N=N-(Ö)-so H

HO S N v-/

(IV)

Herstellung

In 50 Teile Eiswasser wurden 0,1 Teile eines Dispersionsmittels (Liponox NA, hergestellt durch die Firma Lion Co., Ltd.) und 3,7 Teile von Cyanurchlorid zugegeben. Diese Mi-35 schung wurde während 30 Minuten umgerührt, um eine wässrige Dispersion zu erhalten. In diese wässrige Dispersion wurden dann ungefähr 100 Teile einer wässrigen Lösung zugegeben, welche eine Chromkomplexverbindung enthielt. Letztere wurde dadurch hergestellt, dass 7,7 Teile einer 40 2-Amino-6- (2'-Carboxyphenylazo)- 5-Naphthol-7-Sulphon-säure einer Chromkomplexreaktion unterworfen wurden. Diese Substanz wurde tropfenweise während einer Zeitdauer von 30 Minuten zugegeben, währenddem die wässrige Lösung auf einer Temperatur unterhalb von 10 °C gehalten 45 worden ist. Unmittelbar vor dem Beginn der Zugabe wurde die resultierende Mischung dadurch auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert, dass eine wässrige Lösung von Natriumcar-bonat beigegeben wurde, unter gleichzeitigem Rühren der Mischung während ca. 1 Stunde.

In der Folge wurden der neutralisierten Mischung 5,5 Teile von 4-Aminoazobenzen-4'-Sulphonsäure beigegeben, und nach einem Erwärmen dieser Mischung auf 50 °C wurde die Mischung zunächst durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7 neutra-55 lisiert und dann während 1 >/2 Stunden gerührt. Eine Zugabe von 20% (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung) von Natriumchlorid zur neutralisierten Mischung bewirkte eine Ausfällung von Kristallen, die durch Filtration aufgefangen und bei einer Temperatur von 60 °C getrocknet wur-60 den, so dass schliesslich eine braungefarbte Verbindung erhalten worden ist, die der Formel (IV) entsprach. Diese Substanz zeigte zwei Absorptionsmaxima bei 380 und 525 nm.

65 Färbung

Es wurde ein Färbebad dadurch vorbereitet, dass zwei Teile der Chromkomplexverbindung gemäss Formel (IV), 80 Teile wasserfreien Natriumsulphats und 1000 Teile Wasser

50

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6

gemischt wurden. Nachdem 50 Teile eines gewirkten Baumwollstoffes während 30 Minuten bei einer Temperatur von 80 °C in das Färbebad eingetaucht worden waren, wurden 20 Teile Natriumcarbonat hinzugefügt und der Färbeprozess wurde während 60 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgesetzt.

Danach wurde das Gewebe aus dem Färbebad entnommen und mit Wasser gewaschen. Anschliessend wurde das gewaschene Gewebe einer Seifenbehandlung unterzogen, und zwar in 1000 Teilen einer wässrigen Lösung, welche 2 » Teile eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels enthielt, dies bei einer Temperatur von 95-100 °C während 10 Minuten. Schliesslich wurde das Gewebe mit Wasser gewaschen und getrocknet, so dass ein gefärbtes Baumwollgewebe mit dunkelbrauner Tönung erhalten wurde, welches die folgenden Eigenschaften aufwies:

- Beständigkeit der Färbung bei Lichteinfluss: 4 bis 5 (JIS L 0842).

- Beständigkeit der Färbung bei Schweisseinwirkung: 4 bis 5 (JIS L 0888 B Methode alkalisch).

- Beständigkeit der Färbung gegen Einwirkung von chloriertem Wasser: 4 (ISO/R 105, IV Teil 1).

Beispiele 2-10

In entsprechender Weise wie im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben, wurden Chromkomplexverbindungen gemäss der untenstehenden, allgemeinen Formel (I-a) hergestellt, wie sie aus der ebenfalls nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich sind. Eine jede dieser so erhaltenen Chromkomplexverbindungen wurde dazu benutzt, ein Baumwollgewebe in ; einer entsprechenden Weise zu färben, wie es im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 erklärt worden ist. Die maximale Absorption (nm) einer jeden Verbindung und der Farbton des gefärbten Baumwollgewebes unter Wirkung einer jeden der Chromkomplexverbindungen ist in der Tabelle 1 aufgeli-H stet.

15

20

25

HO-jS

NH-

Cr

/

[_ Ç^^c—R I

Cl

O.C-°/\

<fo>-N=N

H03S

Ts®-™ 4

ci cS

(I-a)

Tabelle 1

Beispiel R in der Formel (I-a) M

2

3

10

kS03H

:ooh

N=N

\ i

K

Li nhK°>-N=NK°> Na

SO-jH

N=N ~(0} ^

ho3s>

CH,

N=N-/o\— SO Cl och3

NH-^C^-N=N ~(o)

\ ,

S03H

N=N S03H H

ch3

NH-Q>_N=N-^Ö)-so3H so3h

NH-^C^>—N=N -£>

OCH3

SO3H

NH-^O^- N=N-^0^-C I

Na

Absorptions-

maxima

(nm)

380 und 525 385 und 525

380 und 525

390 und 520

390 und 520 380 und 523 390 und 525 390 und 525 385 und 525

Farbton des Stoffes braun braun braun braun braun braun braun braun braun so3h

7

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Beispiel 11

Mit einer ähnlichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 beschrieben, aber mit dem Unterschied, dass 2-Amino-6-(2'-Carboxyphenylazo)- 5-Naphthol-l,7-Disulphonsäure anstelle von 2-Amino-6- (2'-Carboxyphenylazo)- 5-Naphthol-7-Sulphonsäure wie in Beispiel 1 verwendet wurde, konnte eine braune Chromkomplexverbindung gemäss der nachfolgenden Formel (V) erhalten werden. (Absorptionsmaxima: 380 und 518 nm).

<°K ;

°-\A /

so3H n

STOT»»— P >«»-<0)-»-»-<Ö)-SOJ»

7

I

Cl

Cl I

3 S03H

Beispiel 12

9,3 Teile einer 2-Amino-6- (2'-Carboxyphenylazo)-5-Naphthol-l,7-Disulphonsäure wurden einer Chromkomplexreaktion unterworfen und daraus ca. 100 Teile einer wässrigen Lösung hergestellt, die dann auf eine Temperatur unterhalb von 5 °C abgekühlt wurde. Dann wurden 2,7 Teile von Cyanurfluorid in diese Lösung eingegeben. Nachdem diese Mischung mit Hilfe einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert wurde, wurde die neutralisierte Lösung während 30 Min. umgerührt.

In die so erhaltene Mischung wurden 5,5 Teile einer 4-Aminoazobenzen-4'-Sulphonsäure eingegeben, die so erhaltene Mischung mittels einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert und während einer Stunde bei einer Temperatur von 10 °C umgerührt. Die Kristalle, die durch Zugabe von Natriumchlorid in die Mischung ausgefallt wurden, wurden durch Filtration aufgefangen und bei Raumtemperatur getrocknet. Dadurch hat man eine braune Chromkomplexverbindung gemäss der nachfolgenden Formel VI erhalten. (Absorptionsmaxima: 380 und 518 nm).

0=CN \ o i.

No \ / F

er o-c-°y\,

NH~ ^N'k-NH-^Ö^-N==N-^Ö^- SO3H

N*C^j

S03H SO„H

Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert und bei einer Temperatur von 10 C während einer Stunde gerührt. Die Kristalle, die durch Zugabe von Natriumchlorid in die Reaktionsmischung ausgefällt wurden, wurden durch 5 Filtration aufgefangen und bei Raumtemperatur getrocknet. Dadurch hat man eine braune Chromkomplexverbindung gemäss der Formel VII erhalten. (Absorptionsmaxima: 385

und 524 nm).

10

(V)

N=]

HO, S

3 ^oTo>NH-ç

N

"V

o,H

' "\c- nh-<Q>-N=N-^0 )

I

F

HO. S W

S°3h bO-j

(VII)

20

Beispiel 14

17 Teile einer Chromkomplexverbindung gemäss Formel (IV) aus Beispiel 1 und 3,7 Teile Nikotinsäure wurden bei ei-25 nem pH-Wert von 6 in 300 Teile Wasser gegeben. Diese Mischung wurde auf 90 C aufgeheizt und während 10 Stunden gerührt. Die Kristalle, die durch Beigabe von Natriumchlorid in die Reaktionslösung ausgefallt wurden, wurden durch Filtration aufgefangen und bei einer Temperatur von 80 C 30 getrocknet. Die so erhaltene braune Chromkomplexverbindung ist in der Formel VIII dargestellt. (Absorptionsmaxima: 380 und 525 nm).

/—v H°3S V?TT^Ynh -C^C -NH-/0V N=H/ÖV so,H 1 <O^N=N-lOiOJ ^cJ, W W 3

o=c

\

v / a™

Cr er'

COOH COOH

OH"

NH - C. N- C -NH-(Q>- SOjH

(VIII)

45

(VI)

Beispiel 13

100 Teilen Eiswasser wurden 7,1 Teile einer 4-Aminoazo-benzen-2',5'-Disulphonsäure und 2,7 Teile von Cyanurfluorid zugegeben. Diese Mischung wurde mittels einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert, dies bei einer Temperatur von weniger als 5 °C, und während 30 Min. gerührt. Die danach erhaltene Mischung wurde mit ca. 100 Teilen einer wässrigen Lösung ergänzt, welche eine Chromkomplexverbindung enthielt. Letztere wurde dadurch erhalten, dass 7,7 Teile einer 2-Amino-6-(2'-Carboxyphenylazo)- 5-Naphthol-7- Sulphonsäure einer Chromkomplexreaktion unterworfen worden sind. Diese Mischung wurde durch Zugabe einer wässrigen Lösung von

Beispiele 15 bis 18 Die Chromkomplexverbindungen wurden auf ähnliche Art hergestellt, wie im Beispiel 14 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle der Nikotinsäure von Beispiel 14 je-50weils die Amine gemäss der nachstehenden Tabelle 2 verwendet wurden. Mit den so erhaltenen Chromkomplexverbindungen wurde ein Baumwollstoff gefärbt, und zwar in einer Weise, wie es im folgenden Färbetest Nr. 4 erläutert werden wird. Die untenstehende Tabelle 2 gibt ausser den verwende-55 ten Aminen auch die entsprechenden Absorptionsmaxima (nm) der dadurch erhaltenen Chromkomplexverbindungen sowie den Farbton der damit gefärbten Baumwolltücher an.

60

Tabelle 2 Beispiel Amin

65 15

16

17

18

Pyridin

Isonikotinsäure Trimethylamin

Absorptionsmaxima (nm)

380 und 525 380 und 525 380 und 525

Farbton der gefärbten

Baumwolle braun braun braun

Tri-n-Butylamin 380 und 525 braun

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8

Färbetest Nr. 1

Es wurde ein Klotzbad hergestellt, unter Verwendung von 10 Teilen der Chromkomplexverbindung gemäss Formel V (Beispiel 11), 1 Teil Natriumalginat, 50 Teilen Harnstoff, 2 Teilen eines Reduktionsinhibitors (Polimine L new, hergestellt durch Nippon Kayaku Co. Ltd.), 20 Teilen Natriumcarbonat und 917 Teilen Wasser. Ein unmercerisiertes Baumwolltuch wurde in diesem Klotzbad behandelt. Das gefärbte Tuch wurde mittels einer Mangel ausgewrungen bis zu einem Auswringgrad von 60%, anschliessend während 2 Min. bei 100 °C getrocknet und schliesslich während 3 Min. einer thermischen Behandlung bei 150 °C unterworfen. Nun wurde das thermisch behandelte Tuch einer Seifenbehandlung unterworfen, wie sie in Beispiel 1 erklärt wurde, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dadurch wurde ein gefärbtes Baumwolltuch mit dunkelbrauner Tönung erhalten, welches ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Lichtbeständigkeit, Schweissresistenz und Unempfindlich-keit gegen chloriertes Wasser zeigte.

Färbetest 2

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 30 Teilen der Chromkomplexverbindung gemäss Beispiel 6, 500 Teilen einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumalginat, 100 Teilen Harnstoff, 10 Teilen Polimine L new, 20 Teilen Natrium-hydrogencarbonat und 340 Teilen Wasser. Dies ergab 1000 Teile einer Färbepaste, welche auf ein mercerisiertes Baumwolltuch aufgedruckt wurde. Nach der Trocknung des bedruckten Tuches bei einer Temperatur von 60 °C, während einer Dauer von 10 Min., wurde das Tuch während einer Dauer von 10 Min. einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 100 °C unterworfen. Danach hat man das so behandelte Tuch einer Seifenbehandlung unterzogen, gewaschen und gleich wie in Beispiel 1 getrocknet. Dabei wurde ein bedrucktes Baumwolltuch mit dunkelbrauner Farbtönung erhalten, welches ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Lichtbeständigkeit, Schweissresistenz und Unemp-findlichkeit gegen chloriertes Wasser zeigte.

Färbetest 3

Es wurde ein Färbebad hergestellt, bestehend aus 2 Teilen der Chromkomplexverbindung gemäss Formel VI (Beispiel 12), 80 Teilen wasserfreien Natriumsulphats und 918 5 Teilen Wasser. 50 Teile eines gewirkten Baumwolltuches wurden während 30 Min. in das auf eine Temperatur von 60 °C erwärmte Färbebad eingetaucht. Danach wurden dem Färbebad 20 Teile Natriumcarbonat zugegeben und die Färbung wurde während 60 Min. bei der gleichen Temperatur io fortgesetzt. Schliesslich wurde das gefärbte Tuch wie im Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt, mit dem Resultat, dass ein dunkelbraun gefärbtes Tuch erhalten wurde, welches ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Lichtbeständigkeit, Schweissresistenz und Unempfindlichkeit gegen chlo-15 riertes Wasser zeigte.

2°Färbetest 4

Es wurde ein Färbebad hergestellt, bestehend aus 2 Teilen einer Chromkomplexverbindung gemäss Formel VIII (Beispiel 14), 80 Teilen wasserfreien Natriumsulphats, einem Teil Natrium-m-Nitrobenzensulphonat (als Antioxidiermit-25 tel), 2 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat, 0,5 Teilen Ka-liumdihydrogenphosphat und 914,5 Teilen Wasser. In dieses Färbebad, welches einen pH-Wert von 7 aufwies, wurden 50 Teile eines gewirkten Baumwolltuches eingetaucht. Unter Umrühren wurde das Bad während 30 Min. auf eine Temperatur von 130 °C aufgeheizt und die Färbung des Tuches wurde bei dieser Temperatur während einer Zeitdauer von 60 Min. durchgeführt. Anschliessend wurde das Tuch einer Seifenbehandlung, einer Waschung und einer Trocknung unterzogen, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist. End-35 lieh wurde ein gefärbtes Tuch mit dunkelbraunem Farbton erhalten, welches ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Lichtbeständigkeit, Schweissresistenz und Unempfindlichkeit gegen chloriertes Wasser zeigte.

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Chromkomplexverbindung, gekennzeichnet durch die freie Säureform einer Substanz gemäss der nachfolgenden Formel (I):

x

-SB

h03S y x

10

©

15

/^\°3S Y£y^nh^ <Ö>so3„

n^c«-n o3. 1 à >

Ol""

COOH

CT0"

if OH~

rS

NH-C^Jl-NH-^ÖyN^-^ÖysOjH

Na

20
6. Chromkomplexverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch die folgende Formel dargestellt ist:

wobei

- X1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet,

- X2, X3 und X4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulphonsäure-gruppe bedeuten,

- Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulphonsäuregruppe bedeutet,

- Z ein Chloratom, eine Fluoratom oder -N+(R)3 bedeutet, wobei R für eine C] bis C4-Alkylgruppe steht, oder

25

aber-Nt oder-Nt

-cooH bedeutet, und

H-C^U ~"C -NH -/ o Vn=N I II ^—< N*c-N

35

- M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet. 2. Chromkomplexverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Wasserstoffatom ist, dass Z ein
7. Chromkomplexverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Sulphonsäuregruppe, Z ein Chloratom oder ein Fluoratom, X1, X2 und X3 jeweils ein

Chloratom, ein Fluoratom oder-NO" "C00H H wobei ^

X!, X2, X3, X4 und M dieselbe Bedeutung, wie im Anspruch H v ^

1 nrKTpophpn hahpr, 8" Verfahren zur Herstellung einer Chromkomplexver-

J ßu 'i i , • , , A , 0 j j , bindung der Formel (I), worin Z ein Chlor-oder Fluoratom
3. Chromkomplexverbindung nach Anspruch 2, dadurch bedeute\ dadurch geynnzeichnet, dass Cyanurflorid oder gekennzeichnet, dass Y ein Wasserstoffatom ist, dass Z A ~ r> 1, , : .

Chlor ist, und dass X', X2, X3, X4 und M dieselbe Bedeu- 45 Cyanurchlond dem Reaktionsprodukt einer Chromver-

tung, wie im Anspruch 1 angegeben, haben.

bindung und einer Aminoazoverbindung der nachstehenden g, wie Uli nuapi ui-u i iuigcgtucii, uctucii. Formel (II)
4. Chromkomplexverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch die folgende Formel darge-

COOH

<°£—rîrSl stellt ist:

(II)

H _c -NH -/o\n=N -/oV SO3H

I -NH -/ÖyN>N-/ÖyS0 H

fi h T NH.

S03H

55

wobei Y die vorher angegebene Bedeutung hat, und einer Aminoazoverbindung der nachstehenden Formel (III)

60

x^

h2n~^Q^-n=N

(III)

65
5. Chromkomplexverbindung nach Anspruch 2, dadurch wobei X1, X2, X3 und X4 irgendeine der in den vorstehenden gekennzeichnet, dass sie durch die folgende Formel darge- Ansprüchen angegebene Bedeutung haben, kondensiert stellt ist: wird.

3

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9. Verfahren zur Herstellung einer Chlorkomplexverbindung der Formel (I), worin Z -N+(R)3 bedeutet, wobei R für eine Q bis C4-Alkylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass nach Anspruch 8 eine Chromkomplexverbindung der Formel (I) hergestellt und diese mit einer Verbindung der Formel N (R)3, wobei R die gleiche Bedeutung wie oben hat,

N O oderNCX" -COOH umgesetzt wird.