DE3436447A1

DE3436447A1 - Chromkomplexverbindung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in einem verfahren zum faerben von cellulosefasern

Info

Publication number: DE3436447A1
Application number: DE19843436447
Authority: DE
Inventors: Eiichi Kasukabe Saitama Ogawa; Junji Tokio/Tokyo Toda
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1983-10-04
Filing date: 1984-10-04
Publication date: 1985-05-09
Also published as: US4667021A; GB8425063D0; GB2148922A; CH661520A5; DE3436447C2; JPH0420951B2; GB2148922B; JPS6076565A

Description

-5-

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine neue Chromkomplexverbindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Chromkomplexverbindung und ihre Verwendung in einem Verfahren zum Färben von Cellulosefasern. Die Erfindung betrifft insbesondere eine neue Chromkomplexverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in Form der freien Säure die allgemeine Formel hat:

worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe; X und X unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe; ein Wasser stoff atom oder eine Sulfonsäuregruppe; ein Chloratom, ein Fluoratom, -N (R)₃ (worin R eine C.-C.-Alkylgruppe darstellt),

X ,

oder -

; und

M ein Wasserstoffatorn oder ein Alkalimetall, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Chromkomplexverbindung und ein Verfahren zum Färben von Cellulosefasern unter Verwendung derselben.

Da ein Farbstoff, der abgeleitet ist von einer Metallkomplexverbindung, die durch Behandlung einer Verbindung von 0, O'-Dihydroxyazo-Verbindungen oder 0-Carboxy-0'-hydroxyazo-Verbindungen mit einem Metall, wie z.B. Kupfer, Chrom und dgl., erhalten worden ist, ein gefärbtes Fasermaterial mit einer ausgezeichneten Echtheit gegenüber Licht und Perspiration ergibt, werden solche Farbstoffe in großem Umfange als Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe oder Reaktivfarbstoffe verwendet. Unter den verschiedenen Metallen, die bei dieser Metallkomplexbildung verwendet werden, ergibt eine Chromverbindung eine Metallkomplexverbindung, die einen starken bathochromen Effekt (Verschiebung des Adsorptionsmaximums (λ ) zu einer länger-

max

welligen Seite) ergibt und daher ist die Komplexbildung unter Verwendung einer Chromverbindung ein Mittel, das bevorzugt angewendet wird zur Herstellung einer Komplexverbindung mit einer tiefen Farbtönung.

Obgleich ein Reaktivfarbstoff, der abgeleitet ist von einer Chromkomplexverbindung, die erhalten wurde durch Behandeln von beispielsweise einer Aniinoazoverbindung (wie in der japanischen Patentpublikation 42-21020 beschrieben) der allgemeinen Formel

Ui)

worin Y die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einer Chromverbindung eine ausgezeichnete Echtheit aufweist, besitzt ein solcher Reaktivfarbstoff eine geringe Affinität gegenüber Cellulosefasern und daher hat der Reaktivfarbstoff keine ausreichende Qualität für die Verwendung beim Tauchfärben von Cellulosefasern.
35

Nach umfangreichen Untersuchungen, um einen Farbstoff mit einer ausgezeichneten Affinität gegenüber Cellulosefasern und guten Farbausbeute- und Anreicherungseigenschaften

— *7 —

1 ohne Beeinträchtigung der Vorteile eines Chromkomplexfarbstoffes zu finden, wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß eine Verbindung der Formel (I) diesbezüglich ausgezeichnete Eigenschaften aufweist und darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Chromkomplexverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (I).

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Chromkomplexverbindung der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß 2 Mol Cyanursäurechlorid oder Cyanursäurefluorid mit 1 Mol einer Chromkomplexverbindung, in Form der freien Säure, die erhalten wurde aus einer Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel

OH

(II)

worin Y die oben angegebenen Bedeutungen hat; und 2 Mol einer Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel

~ (III)

19 3 4
worin X , Yr , X und X jeweils die gleichen Bedeutungen wie oben haben, in beliebiger Reihenfolge (erste und zweite Kondensation) kondensiert werden und daß anschließend erforderlichenfalls das dabei erhaltene Chromkomplexprodukt mit N(R)., (worin R die gleichen Bedeutungen wie oben hat),

*Th oder *Γ\ cooh

kondensiert wird (dritte Kondensation).

•--^:"Τ· -:'.^:..^:"^:..^: Γ 3436447 -δι Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Chromkomplexverbindung, die in Form der freien Säure durch die Formel (I) dargestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Cyanursäurechlorid oder Cyanursäurefluorid mit einer Verbindung der Formel (II) und einer Verbindung der Formel (III) in beliebiger Reihenfolge kondensiert wird (erste und zweite Kondensation)_/ und daß dann eine Chromkomplexbildung des dabei erhaltenen Kondensationsprodukts mit einer Chromverbindung durchgeführt wird und daß eine weitere Kondensation, falls erforderlich, des dabei erhaltenen Chromkomplexprodukts mit N(R)₃ (worin R die oben angegebene Bedeutung hat)

V> oder *0 ^c°°h

durchgeführt wird (dritte Kondensation).

Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Färben (Anfärben) von Cellulosefasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Cellulosefasern mit einer Chromkomplexverbindung der Formel (I) gefärbt werden.

In dem vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren wird die Chromkomplexbildung wie folgt durchgeführt: beispielsweise durch Behandlung einer wäßrigen Lösung einer Aminoazoverbindung der Formel (II) oder einer Verbindung, die durch Kondensieren von Cyanursäurechlorid oder Cyanursäure fluorid mit einer Verbindung der Formel (II) erhalten worden ist, und einer Verbindung der Formel (IH) mit einer Chromverbindung, wie z.B. Chromsulfat, Chromformiat, Chromacetat und Chromchlorid, in einem schwach sauren bis schwach alkalischen Zustand, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 9 unter Erhitzen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50⁰C bis zum Siedepunkt der wäßrigen Lösung Die Kondensation (erste, zweite oder dritte Kondensation) von Cyanursäurechlorid oder -fluorid mit einer Aminoazover bindung der Formel (II), einer Aminoazoverbindung der

^:..^: .■.-._■ ■-..:-■.-· 3436U7

Formel (III), einer Chromkomplexverbindung, hergestellt aus einer Aminoazoverbindung der Formel (II), N(R)^ (worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat),

oder ιί β ^C00H , kann unter Anwendung

konventioneller Verfahren durchgeführt werden, vorzugsweise werden jedoch die folgenden Reaktionsbedingungen angewendet:

die erste Kondensation kann bei einer Temperatur von 0 bis 25°C, insbesondere von 5 bis 15°C, und bei einem pH-Wert von 3 bis 7, insbesondere von 4 bis 6,5, durchgeführt werden;
die zweite Kondensation kann bei einer Temperatur von 40 bis 80⁰C, insbesondere von 50 bis 70⁰C, und bei einem pH-Wert von 5 bis 8, insbesondere von 6 bis 7, durchgeführt werden;

die dritte Kondensation kann bei einer Temperatur von 70 bis 105⁰C, insbesondere von 80 bis 100⁰C, und bei einem pH-Wert von 2 bis 7, insbesondere von 3 bis 6, durchgeführt werden.

Als Aminoazoverbindung der Formel (II) können genannt werden 2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure oder 2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-5-naphthol-i,7-disulfonsäure.

Als Aminoazoverbindung der Formel (III) können die folgenden Verbindungen beispielhaft genannt werden:

4-Aminoazobenzol; 4-Amino-2'-methylazobenzol; 4-Amino-3'-methylazobenzol; 4-Amino-4'-methylazobenzol; 4-Amino-2'-methoxyazobenzol; 4-Amino-3'-methoxyazobenzol; 4-Amino-4'-methoxyazobenzol; 4-Amino-2'-chloroazobenzol; 4-Amino-3'-chloroazobenzol; 4-Amino-4'-chloroazobenzol; 4-Amino-2'-methoxy-4',6'-dimethylazobenzol; 4-Aminoazobenzol-2'-sulfonsäure; 4-Aminoazobenzol-3'-sulfonsäure; 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure; 4-Aminoazobenzol-2'-carbonsäure;

-ιοί 4-Aminoazobenzol-3'-carbonsäure; 4-Aminoazobenzol-4'-carbonsäure; 4-Aminoazobenzol-2 ' ,5 ' -disulfonsäure ; 4-Amirio-5'-chloroazobenzol-2'-sulfonsäure; 4-Amino-2',5'-dichloroazobenzol-4'-sulfonsäure; 4-Amino-4',6'-dichloroazobenzol-2'-sulfonsäure; 4-Amino-4',6'-dimethylazobenzol-2'-sulfonsäure; 4-Amino-2'-methyl-6'-chloroazobenzol-4'-sulfonsäure; 4-Aminoazobenzol-3,2'-disulfonsäure; 4-Aminoazobenzol-3,3'-disulfonsäure; 4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure; 4-Aminoazobenzol-3,2',5'-trisulfonsäure; 4-Amino-5'-chloroazobenzol-3,2'-disulfonsäure; 4-Aminoazobenzol-3-sulfonsäure; 4-Amino-3-methylazobenzol-2'-sulfonsäure; 4-Amino-3-methylazobenzol-3'-sulfonsäure; 4-Amino-3-methylazobenzol-4'-sulfonsäure; 4-Amino-3-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure; 4-Amino-2-methylazobenzol-4'-sulfonsäure; 4~Ämino-2-methylazobenzol-3'-sulfonsäure; 4-Amino-2-methy1-azobenzol-2',5'-disulfonsäure; 4-Amino-3-methoxyazobenzol-3'-sulfonsäure; 4-Amino-3-methoxyazobenzol-4'-sulfonsäure und 4-Amino-3-methoxyazobenzol-2',5'-disulfonsäure.

Außerdem werden zur Herstellung der Komplexverbindung der Formel (I), worin Z -N (R)₃ (worin R die gleichen Bedeutungen wie oben hat),

~\J ^oder "~nQt—^C00H bedeutet, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin oder dgl. als tertiäres aliphatisches Amin, Pyridin, Pyridin-3-carbonsäure oder Pyridin-4-carbonsäure verwendet. Wenn Z -N (R)₃ (worin R die gleichen oder ~*^ί

bedeutet, ist in der Regel ein negativ geladenes Anion vorhanden, um die positive Ladung auszugleichen.

M in der Formel (I) steht für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, wie z.B. Natrium, Kalium und Lithium. Eine Chromkomplexverbindung der Formel (I) kann nach einem konventionellen Verfahren isoliert werden. Beispielsweise wird die eine Chromkomplexverbindung der Formel (I) enthaltende Reaktionslösung durch Eindampfen eingeengt oder das Produkt wird ausgesalzen, durch Filtrieren abgetrennt und wie üblich getrocknet.

Unter den Chromkomplexverbindungen der Formel (I) sind besonders vorteilhafte Verbindungen die folgenden:

i) eine Chromkomplexverbindung, worin Y ein Wasserstoffatom, Z ein Chloratom, ein Fluoratom oder^^^t—cooh

12 3 4
bedeuten, X , X , X , X und M die oben angegebenen Bedeutungen haben; besonders bevorzugte Chromkomplexverbindungen sind Verbindungen, in denen Y ein Wasser-

1 2 stoffatom und Z ein Chloratom bedeuten und X , X ,

3 4
X , X und M die oben angegebenen Bedeutungen haben;

ii) eine Chromkomplexverbindung, worin Y eine Sulfonsäuregruppe und Z ein Chloratom oder ein Fluoratom bedeu-

12 3
ten und X , X und X jeweils ein Wasserstoffatom,

4
X eine Sulfonsäuregruppe (in p-Stellung zu einer Azogruppe) und M Na bedeuten.

Die erfindungsgemäße Chromkomplexverbindung eignet sich zum Färben bzw. Anfärben von natürlichen Cellulosefasern, wie z.B. Baumwolle und Hanf, regenerierten Cellulosefasern, wie z.B. Viscoserayon und Cuprorayon, und das praktische Färben wird in einem schwach sauren bis alkalischen Medium in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z.B. Natriumhydrogencarbonat, Natriummethaphosphat, Irinatriumphosphat, Natriumortho- oder -methasilicat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, durchgeführt.

Verfahren zum Färben bzw. Anfärben von Cellulosefasern mittels einer erfindungsgemäßen Chromkomplexverbindung der Formel (I) werden nachfolgend näher erläutert.

Beim Anfärben mit einem verhältnismäßig hohen Flottenverhältnis wie im Falle des diskontinuierlichen (absatzweisen) Tauchfärbens, wird ein Farbstoffbad (Färbebad) hergestellt aus einer oder mehr der erfindungsgemäßen Chromkomplexverbindungen und einem anorganischen Salz, wie z.B. Natriumchlorid und Natriumsulfat, und nach dem Färben bei einer

^: :·'": ' .I.'-./-'\.^:Ύ 3Λ36447

Temperatur von 30 bis 13O⁰C für 10 bis 60 min wird ein Säurebindemittel zu dem Färbebad zugegeben und das Färben wird bei einer Temperatur von 30 bis 130"C 20 bis 60 min lang fortgesetzt. Das Säurebindemittel kann beispielsweise zu Beginn.des Färbens dem Färbebad zugesetzt werden. Außerdem wird nach einem anderen Verfahren nach der Behandlung des Fasermaterials in einem Färbebad, das kein Säurebindemittel enthält, das so behandelte Material in einem getrennten Bad behandelt, das das Säurebindemittel und das anorganische Salz enthält, wodurch der Farbstoff an dem Fasermaterial fest fixiert wird.

Beim Färben mit einem verhältnismäßig kleinen Flottenverhältnis als kontinuierliches Färbeverfahren oder halbkontinuierliches Färbeverfahren wird ein Farbstoffbad (Färbebad) hergestellt unter Verwendung einer oder mehr der erfindungsgemäßen Chromkomplexverbindungen, eines Säurebindemittels, eines Penetrationsmittels und, falls erforderlich, von Harnstoff, und nach dem Eintaucheneines Fasermaterials in das Färbebad für einen kurzen Zeitraum und dem Auspressen des Fasermaterials, das aus dem Färbebad herausgenommen worden ist, wird das Fasermaterial so wie es ist bei Raumtemperatur oder im erhitzten Zustand liegen gelassen oder das Fasermaterial wird für eine kurze Zeitspanne durch Naßerhitzen oder Trockenerhitzen behandelt. In einigen Fällen kann nach dem vorhergehenden Eintauchen eines Fasermaterials in eine Lösung eines Säurebindemittels das so behandelte Fasermaterial geklotzt werden in einem neutralen Farbstoffbad (Färbebad), das das Säurebindemittel nicht enthält, und dann wird es so wie es ist bei Raumtemperatur liegen gelassen oder thermisch behandelt. Umgekehrt kann aber auch ein zu färbendes Fasermaterial nach dem Klotzen in einem neutralen Farbstoffbad (Färbebad) das Fasermaterial mit einer Lösung behandelt werden, die an dem anorganischen Salz gesättigt worden ist und das Säurebindemittel enthält, und dann kann es so wie es ist bei Raumtemperatur belassen oder thermisch behandelt werden.

Ferner kann ein übliches Bedrucken durchgeführt werden unter Verwendung einer oder mehr der erfindungsgemäßen Chromkomplexverbindungen .

Die erfindungsgemäßen Chromkomplexverbindungen weisen ausgezeichnete Farbausbeuten und Anreicherungseigenschaften auf, wenn sie beim Färben auf Cellulosefasern aufgebracht werden und die dabei erhaltenen gefärbten Fasern besitzen eine ausgezeichnete Echtheit, insbesondere eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht, Perspiration und Chlorwasser und daher ist der industrielle Wert der erfindungsgemäßen Chromkomplexverbindungen bemerkenswert hoch.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher er· läutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht und das Absorptionsmaximum der Verbindungen wurde gemessen durch Auflösen der Verbindung in einer 20 %igen wäßrigen Pyridinlösung und die Sulfonsäuregruppe und die Carboxylgruppe in den Beispielen sind in der freien Säureform angegeben.

Beispiel 1

Na

(IV)

Synthese

Zu 50 Teilen Eiswasser wurden 0,1 Teile eines Dispergiermittels (Liponox NA, hergestellt von der Firma Lion Co., Ltd.) und 3,7 Teile Cyanursäurechlorid zugegeben und die Mischung wurde 30 min lang gerührt, wobei man eine wäßrige

Dispersion erhielt. Der wäßrigen Dispersion wurden etwa Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend eine Chromkomplexverbindung, die hergestellt wurde, indem man 7,7 Teile 2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure einer Chromkomplexbildungsreaktion unterwarf, innerhalb von 30 min eingetropft, während die wäßrige Dispersion bei einer Temperatur unter 1O⁰C gehalten wurde. Unmittelbar nach Beginn der Zugabe wurde die resultierende Mischung mittels einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat bis auf pH 7 neutralisiert und etwa 1 h lang weiter gerührt.

Dann wurden 5,5 Teile 4-Äminoazobenzol-4'-sulfonsäure zu der neutralisierten Mischung zugegeben und nach dem Erhitzen der Mischung auf 5O⁰C wurde die erhitzte Mischung durch eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat auf pH 7 neutralisiert und die neutralisierte Mischung wurde 1,5 h lang gerührt. Die durch Zugabe von 20 % Natriumchlorid (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung) zu der neutralisierten Mischung ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und bei 60⁰C getrocknet, wobei man eine braune Verbindung der oben angegebenen Formel (IV) erhielt. Die Verbindung wies Absorptionsmaxima bei 380 und 52 5 nm auf.

Färbung

Es wurde ein Farbstoffbad (Färbebad) hergestellt unter Verwendung von 2 Teilen der Chromkomplexverbindung der Formel (IV), 80 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 1000 Teilen Wasser und nach dem Eintauchen von 50 Teilen eines gestrickten (gewirkten) Baumwollgewebes in das Färbebad bei 80⁰C für 30 min wurden 20 Teile Natriumcarbonat zu dem Färbebad zugegeben und das Färben wurde 60 min lang bei 80⁰C fortgesetzt.

Nach dem Herausnehmen des Gewebes aus dem Färbebad und nach dem Waschen des Gewebes mit Wasser wurde das gewaschene Gewebe in 1000 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 2 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels ent-

-15-

hielt, 10 min lang bei 95 bis 100⁰C eingeseift, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein gefärbtes Baumwollgewebe mit einer dunkelbraunen Farbtönung erhielt, das die folgenden Echtheiten aufwies:

Farbechtheit gegenüber Licht (japanischer Industriestandard JIS L-0842): Bewertung 4 bis 5; Farbechtheit gegen Perspiration (JIS L 0888, Verfahren B, alkalisch): Bewertung 4 bis 5; Farbechtheit gegen Chlorwasser (ISO/R 105, IV, Teil 1): Bewertuna

Beispiele 2 bis

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Chromkomplexverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (Ia), wie sie in der nachfolgenden Tabelle I jeweils angegeben sind, synthetisiert und unter Verwendung jeder der auf diese Weise erhaltenen Chromkomplexverbindungen wurde ein Baumwollgewebe auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 gefärbt, wobei die Absorptionsmaxima (nm) jeder Verbindung und die Farbtönung des mit jeder Verbindung gefärbten Baumwollgewebes ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben sind.

(I-a)

Tabelle I

Beispiel
Nr.

in der Formelii-*)

ΠΗΧΙΙΤΒ
(nin)

d. gefärbten : Saumwoli gewe-

N=N bes

380 Und525

braun

NH-Zo:

• N=N -ζθ)

SO₃H

385vind 525

braun

CH

NH-< O >- N=N -\ OJ- SO₃H

c'l

380 und 525

bra an

OCH₃

390 und 520

braun

'SO,H

SO

N=N-(O)- SO H

390 und 520

braun

CH3

380 Und 523

braun

SO₃H

NH-/5V N«=N -/θ) OCH

390 Und 525

braun

SO₃H

NH-

■ N=N-Zo)-C¹

OOH

390 Und 525

braun

10

385 Und 525

braun

SO₃H

Beispiel 11

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 , wobei diesmal jedoch 2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-5-naphthol-1,7-disulfonsäure anstelle von 2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo) -5-naphthol-7-sulfonsäure (wie in Beispiel 1 eingesetzt) verwendet wurde, erhielt man eine braune Chromkomplexverbindung der Formel (V); Absorptionsmaxima bei 380, 518 nm)

Na

Beispiel 12

Etwa 100 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend eine Chromkomplexverbindung, die hergestellt wurde, indem man 9,3 Teile 2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-5-naphthol-i,7-disulfonsäure einer Chromkomplexbildungsreaktion unterwarf, wurden auf eine Temperatur unter 5°C abgekühlt und es wurden 2,7 Teile Cyanursäurefluorid zu der Lösung zugegeben. Nach dem Neutralisieren der Mischung mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf pH 7 wurde die neutralisierte Mischung 30 min lang gerührt.

Zu der so erhaltenen Mischung wurden 5,5 Teile 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure zugegeben und während der Neutralisation der Mischung mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung wurde die Mischung 1 h lang bei 10⁰C gerührt. Die durch Zugabe von Natriumchlorid zu der Mischung ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man eine braune

Chromkomplexverbindung der Formel (VI) erhielt, Absorptionsmaxima: 380, 518 nm

10 35

	Beispiel 1	3	^ro Y 0 /	SO₃H	^N >—,	V	)-K-N-^Oy-S0₃H
				I F
	\ O
			F I
	H	V-¹NH-		/"N=IM O)- SO-H
		T
^H03^Sv		EO H
. (oVn-n-
^₁
O=C⁰/ \Cy-N=Nn

SO,

(VI)

Zu 100 Teilen Eiswasser wurden 7,1 Teile 4-Aminoazobenzol-2',5'-disulfonsäure und 2,7 Teile Cyanursäurefluorid zugegeben und die Mischung wurde mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur unter 5⁰C bis auf pH 7 neutralisiert und 30 min lang gerührt. Zu der so erhaltenen Mischung wurden etwa 100 Teile einer wäßrigen Lösung, die eine Chromkomplexverbindung enthielt, die hergestellt wurde, indem man 7,7 Teile 2-Amino-6-(2'-carboxyphenylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure einer Chromkomplexbildungsreaktion unterwarf, zugegeben und während der Neutralisation der Mischung mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung bis auf pH 7 wurde die Mischung 1 h lang bei 1O⁰C gerührt. Die durch Zugabe von Natriumchlorid zu der Reaktionsmischung ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man eine braune Chromkomplexverbindung der Formel (VII) erhielt, Absorptionsmaxima: 385, 524 nm

HO₃S

Na

(VII)

Beispiel 14

Zu 300 Teilen Wasser wurden 17 Teile der Chromkomplexverbindung der Formel (IV) (Beispiel 1) und 3,7 Teile Nicotinsäure bei pH 6,0 zugegeben, die Mischung wurde auf 90⁰C erhitzt und 10 h lang bei dieser Temperatur gerührt. Die durch Zugabe von Natriumchlorid zu der Reaktionslösung ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und bei 80⁰C getrocknet, wobei man eine braune Chromkomplexverbindung der Formel (VIII) erhielt, Absorptionsmaxima: 380, 525 nm.

(VIII)

Beispiele 15 bis 18

Die Chromkomplexverbindungen wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 14 synthetisiert, wobei diesmal jedoch die in der folgenden Tabelle II angegebenen jeweiligen Amine anstelle von Nicotinsäure wie in Beispiel 14 verwendet wurden, und ein Baumwollgewebe wurde mit jeder der so erhaltenen Chromkomplexverbindungen auf ähnliche Weise wie in dem weiter unten folgenden Beispiel 22 beschrieben gefärbt. Die in den Beispielen verwendeten Amine, das jeweilige Absorptionsmaximum (nm) der dabei erhaltenen Chromkomplexverbindungen und die Farbtönung jedes der gefärbten Baumwollgewebe sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben.

	-20- Tabelle	Amin	19	II	Farbtönung des gefärbten Baum vrollgewebes
Beispiel Nr.	Pyridin Isonicotinsäure Trimethylamin Tri-n-butylamin	Absorptions- maxima (nm)	braun braun braun braun
15 16 17 18	380 und 525 380 und 525 380 und 525 380 und 525
Beispiel

Ein Klotzbad, enthaltend 10 Teile der Chromkomplexverbindung der Formel (V) (Beispiel 11), 1 Teil Natriumalginat, 50 Teile Harnstoff, 2 Teile eines Reduktionsinhibitors (Polyimine L new, hergestellt von der Firma Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2 0 Teile Natriumcarbonat und 917 Teile Wasser wurden hergestellt und ein nicht-seidengewebtes Baumwollbreitgewebe wurde in der Klotzlauge beklotzt. Das beklotzte Gewebe wurde in einer Mangel bis zu einer Auspreßrate von 60 % ausgepreßt und nach 2-minütigem Trocknen des Gewebes bei 100⁰C wurde das getrocknete Gewebe 3 min lang bei 150⁰C wärmebehandelt. Dann wurde das wärmebehandelte Gewebe auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eingeseift, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein gefärbtes Baumwollbreitgewebe mit einer tief_braunen Farbtönung und einer ausgezeichneten Echtheit gegenüber Licht, Perspiration und Chlorwasser erhielt.

Beispiel 20

1000 Teile einer Färbepaste, enthaltend 30 Teile der in Beispiel 6 hergestellten Chromkomplexverbindung, 500 Teile einer 5 %igen wäßrigen Natriumalginatlösung, 100 Teile Harnstoff, 10 Teile Polyimino L new, 20 Teile Natriumhydrogencarbonat und 340 Teile Wasser, wurden auf ein seidengewebtes Baumwollbreitgewebe aufgedruckt und nach dem Trocknen

des bedruckten Gewebes bei 60⁰C für 10 min wurde das Gewebe 10 min lang bei 100⁰C mit Wasserdampf behandelt. '

Danach wurde das mit Wasserdampf behandelte Breitgewebe auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eingeseift, gewaschen und getrocknet, wobei man ein bedrucktes Breitgewebe in einer tiefbraunen Farbtönung mit einer ausgezeichneten Echtheit gegenüber Licht, Perspiration und Chlorwasser erhielt.
10

Beispiel 21

Ein Farbstoffbad (Färbebad) wurde hergestellt unter Verwendung von 2 Teilen der Chromkomplexverbindung der Formel (VI) (Beispiel 12), 80 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 918 Teilen Wasser und 50 Teile eines gestrickten (gewirkten) Baumwollgewebes wurden 30 min lang bei 6O⁰C in das Färbebad eingetaucht. Dann wurden 20 Teile Natriumcarbonat dem Bad zugegeben und das Färben wurde weitere 60 min lang bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Das gefärbte Gewebe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eingeseift, wobei man ein tief-braun gefärbtes Gewebe mit einer ausgezeichneten Echtheit gegenüber Licht, Perspiration und Chlorwasser erhielt.

Beispiel 22

Ein Farbstoffbad (Färbebad), enthaltend 2 Teile der Chromkomplexverbindung der Formel (VIII) (Beispiel 14), 80 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 1 Teil Natrium-m-nitrobenzolsulfonat (Antioxidationsmittel), 2 Teile Dinatriumhydrogenphosphat, 0,5 Teile Kaliumdihydrogenphosphat und 914,5 Teile Wasser wurde hergestellt. In das Färbebad, das einen pH-Wert von 7 hatte, wurden 50 Teile eines gestrickten (gewirkten) Baumwollgewebes eingetaucht.

Das Bad wurde innerhalb von 30 min auf 130⁰C erhitzt,

1 während gerührt und das Gewebe gefärbt wurde bei einer Temperatur von 13O⁰C für 60 min. Das gefärbte Gewebe · wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eingeseift, gewaschen und getrocknet, wobei man ein tief«braun ge-

5 färbtes Gewebe mit einer ausgezeichneten Echtheit gegenüber Licht, Perspiration und Chlorwasser erhielt.

Claims

ADOR KLUNKER · SCHMITT-NILSON · HIRSGH "EUROPEAN BVTENTATTORNR? K 21 963 K3 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha, 11-2 Fujimi 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Chroinkomplexverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einem Verfahren zum Färben von Cellulosefasern Patentansprüche 15 20 25 30

1. Chromkomplexverbindung, dadurch gekennzeich net , daß sie in Form der freien Säure die allgemeine Formel hat:

(i)

worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine SuIfonsäuregruppe;

X , X und X unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine SuIfonsäuregruppe;

3436U7

-2-

ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe;
ein Chloratom, ein Fluoratom oder -N⁺(R)- (worin "
R eine C₁-C₄-Alky!gruppe darstellt),

"¹O

oder "

COOH

und

M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall.

2. Chromkomplexverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) Y ein
Wasserstoffatom, Z ein Chloratom, ein Fluoratom oder

^C00H bedeuten und X¹ , X² , X³ , X⁴ und

IB M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3. Chromkomplexverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Wasserstoffatom, Z ein Chloratom bedeuten und X ,X , X , X und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Chromkomplexverbindung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Formel:

5. Chromkomplexverbindung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

HO

\l

Cr

o-c

OH

0OH

Cf⁰⁰:

6. Chromkomplexverbindung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

Na

7. Chromkomplexverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) Y eine SuIfonsäuregruppe, Z ein Chloratom oder ein Fluoratom, X¹, X und X³ jeweils ein Wasserstoffatom, X eine Sulfon säuregruppe (in p-Stellung zu einer Azogruppe) und M Na bedeuten.

8. Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß Cyanursäure-

chlorid oder Cyanursäurefluorid kondensiert wird mit einer Chrorakomplexverbindung, hergestellt aus einer azoverbindung der allgemeinen Formel

worin Y die oben angegebenen Bedeutungen hat, und einer Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel

x²

(III)

12 3

worin X , X , X und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben, in beliebiger Reihenfolge.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dabei erhaltene Chromkomplexverbindung weiter behandelt wird mit N(R)₃ (worin R die gleichen Bedeutungen wie oben hat),

O oder O ^C00H-

10. Verfahren zum Färben von Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern mit einer Chromkomplexverbindung der Formel (I) gefärbt werden. 30