JPS62288661A - ホルマザン化合物及びそれを用いるセルロ−ス系繊維の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 とするセルロース系繊維の染色法に関する。

従来の技術 一般に金属含有ホルマザン染料は、染色物の色調が鮮明
でその堅牢度特に日光堅牢度がすぐれていることより広
範囲に使用されている。

セルロース繊維を染色するのに適するホルマザン染料と
しては特公昭５５−３３７７７に記載のＣ０１，ＮＯ−
Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　１８２．特公昭３８−５
０４１に記載のＣ−１−Ｎｏ−Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌ
ｕｅ　５２．特開昭６０−６７５６２に記載のＣ，１，
Ｎｏ、Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　２１２などがある
が、これらの染料は、染浴中で染色の４７、染着に好ま
しくない凝集をおこすという性質や、Ｃ−１−Ｎｏ、Ｒ
ｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　１２０．　Ｃ−１−Ｎｏ・Ｒ
ｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３８などとの併用で
中間色を出す場合の吸収挙動がそろわない事及び均染性
が良くない等の問題がある。又、特公昭５８−５５１８
８に記載のＣ−１・Ｎｏ−Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ
　１６０は均染性は良いが、諸堅牢度が劣るという問題
がある。

発明が解決しようとする問題点 セルロース系繊維の染色において染色物の諸堅牢度が良
好で且つ均染性が良好であるという性質をともに満足す
る様な染料の開発が望まれて−・る。

問題点を解決するための手段 セルロース系繊維の染色に供され諸堅牢度及び均染性が
ともにすぐれたホルマザン系青白染料、を開発すべく鋭
意研究を行った結果、本発明に至ったものである。

即ち本発明は遊離酸の形で式（１） 〔式（１）中、ＸはＦ又はαを、Ｒ，は水素、スルホン
酸基、メチル基、メトキシ基、水酸基又はクロル奏を、
Ｒ１！、　Ｒ３はメチル基又はエチル基を表し、ｎはＯ
又は１を１ｍ及びｐはＯ，ｌ、　２又は３を表す。但し
ｎ　＋　ｍ　＋　Ａ　＝　３又は４である。〕で表され
るホルマザン化合物及びこれを用いることを特徴とする
セルロース系線維の染色法を提供する。

本発明の式（１）で示されるホルマザン系化合物を得る
には、まず式（２） 〔式（２）においてＲ１は前記と同じ意味を表す。〕で
表されるホルマザンアミノ化合物を例えば以下に述べる
方法により合成する。即ち、２−アミノ−４−スルホ安
息香酸な常法によりジアゾ化し、そのジアゾ化物を水中
でＮａ　ＨＳ　０３又はＮａ２５Ｃｈ等により還元して
得られる２−カルボキシ−５−スルホフェニルヒドラジ
ンな式（３）（式（３）中、Ｒ１は前記と同じ意味を表
す。）で表される化合物と水溶液中８０〜９５℃で縮合
して怜≠妊÷式（４） テ表される５−スルホ−２−カルボキシフェニルヒドラ
ゾン類を得、これに常法によりジアゾ化した６−アセチ
ルアミノ−２−アミノフェノール−４−スルホン酸と０
〜５℃で水溶液中ソーダ灰等の存在下でカップリングさ
せる。

次いで硫酸銅、塩化鋼等を加え、１０℃以下でｐＩ−１
値７〜９に維持し、作用させホルマザン鋼錯塩とする。

次いでアセチルアミノ基を強アルカリ性で６０〜９０℃
で３〜６時間加水分解してアミノ基にすることにより式
（２）のホルマザンアミン化合物が得られる。

次に例えば以下に述べる方法に従って式（１）のホルマ
ザン化合物が合成される。

■・　式（２）で表されるホルマザンアミノ化合物を２
゜４．６−１リクロロ−１，３，５−トリアジン１モル
又は２，４．６−）リフロロ−１，３，５−）リアジン
１モルとｐＨ６〜８．０〜１０℃で２〜３時間反応させ
て式（５） 〔式中、Ｒ，及びＸは前記と同じ意味を表す。〕（Ｒ２
，Ｒｓ、　ｎ　、　ｍ及び）は前記と同じ意味を表す）
で表されるジアミン類１モルとｐＨ６〜９．５０〜６５
℃で８〜２４時間反応させ式（力で表される生成物を得
、次に前記式（５）で表される化合物１モルと１）８６
〜９．５０〜６５℃で８〜２４時間反応させて式（１）
のホルマザン化合物を得る。

あるいは、式（５）で表される化合物２モルと式（６）
で表されるジアミン類１モルとｐＨ５〜８．１０℃以下
、水中にて２〜４時間反応させて式（１）のホルマザン
化合物を得てもよい。

Ｉｌ、　　２．４．６−ドリクロロー１．３．５−トリ
アジン又は２．４．６−ドリフロロー１．３．５−トリ
アジン２モルと式（６）で表されるジアミン類１モルと
ヲｐＨ５〜８．１０°Ｃ以下で水中にて２〜４時間かけ
て順次縮合して、式（８） （式中Ｘ、　Ｒ２１Ｒ３，ｎｌ　ｍ及び看は前記と同じ
意味を表す。） の中間生成物を得、次いで式（２）で表されるホルマザ
ンアミノ化合物をｐＨ６〜９．５０〜６５℃で２〜４時
間反応させて式（１）の化合物を得ることもできる。

こうして得られた目的物の反応液からの分離には酸析法
、塩析法等通常の分離法が適用される。

次に式（３）及び式（６）で表される化合物について具
体的な例をあげる。

本発明のホルマザン系化合物は、天然及び再生のセルロ
ース系繊維並びにこれらとセルロース糸繊維以外の繊維
を含む混紡繊維を染色するの 与に適し、染色方法としては、捺染法、浸染法、パッデ
ィング染色法等、通常反応染料による染色に用（・られ
る方法が適用小米る。

まず捺染法においては、通常アルギン酸ナトリウム、エ
マルジョン糊などを元糊とし、これに染料、酸結合剤、
尿素等を加えた色糊を調製し、これを線維に印捺し必要
に応じて中間乾燥を行ったあと蒸熱又は乾熱処理して染
料を固着させる。なおこの場合、酸結合剤溶液を含浸さ
せた繊維に酸結合剤を含まない色糊な印捺するか、又酸
結合剤を含まない色糊を印捺し、次いで酸結合剤を含む
溶液を用いて処理してから前記と同様に処理して染料を
固着させてもよい。

次に浸染法のような浴比の比較的大きな条件で本発明の
化合物（染料）を適用する場合には、塩化ナトリウム、
硫酸ナトリウム等の無機塩の存在下で２０〜１３０℃で
１０〜６０分間染色した後に酸結合剤を添加し、更に３
０〜１００℃で２０〜６０分間染色を行う。なお、この
場合染色の当初から酸結合剤を加えてお（方法も用いる
ことができる。

パッディング染色法のような比較的浴比の小さい条件で
本発明の化合物（染料）を適用する場合には染料、酸結
合剤、浸透剤、溶解剤としての尿素、マイグレーション
防止剤としてのアルギン酸ソーダ等から調製されたパッ
ド浴に繊維をパッドし、絞ったのら蒸熱又は乾熱処理し
て染料を固着させる。

以上の染色法において使用される酸結合剤としては、例
えば炭酸水素す）　ＩＪウム、メタ燐酸ナトリウム、燐
酸３ナトリウム、オルソ又はメタ珪酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

本発明のホルマザン系化合物（染料）は捺染糊、パッド
浴として調製した場合の染料の安定性がだかく捺染法、
パッディング染色法における蒸熱又は乾熱処理条件の変
化による染色物の濃度ぶれが小さく、通常の浸染法と同
様たかい固着率の染色物が得られる。得られた染色物は
均染性が良く、１光、洗濯、水、塩素水堅牢度にすぐれ
た青色の色相を呈す。又浸染法で染色する場合、特に均
染性にすぐれ、Ｃ６１，Ｎｏ、ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ
　ｌ　２０．　Ｃ−１−Ｎｏ−Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅ
ｌｌｏｗ　１３８などとの配合での吸収挙動が一致して
おり、しかも１光、汗耐光、洗濯、水、塩素水堅牢度に
すぐれた染色物が得られる。

次に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例中、部は重量部を表し、各式中のスルホン酸基は
遊離の形で表す。

実施例１゜ 式（９）で表される化合物２部、塩化ナトリウム８０部
、水１０００部を用いて染浴を仕立てこので 染浴に５０部の木綿メリヤスを浸漬し８０都で３０分間
処理した後、炭酸ナトリウム２０部を添加し、引き続い
て、６０分間同温度で処理し染のを行う。次いで水洗後
、アニオン系活性剤２部を含む水溶液１０００部を用い
９５〜１００℃で１０分間ソーピングを行い水洗、乾燥
することにより、均染性の良好な青色の染色物が得られ
た。

このものの射光、湿潤、塩素水堅牢度がすぐれていた。

前記式（９）の化合物は以下の様に合成した。

式（ｌＯ）で示される４−スルホ−２−ヒドラジノベン
ゼン安息香酸 ４．７部とベンズアルデヒド２．１部をｐＨ１〜３で８
５〜９５℃の温度で水溶液中にて縮合し得られたヒドラ
ゾン化合物式（１１）をソーダ灰の存在下３−アミノ−
４−ヒドロキシ−６５−アセチルアミノヘンゼンスルホ
ン酸式（１２） のジアゾ化合物とカップリングさせた。形成されたホル
マザンをｐＨ６〜７に１０％ソーダ灰水溶液で維持しな
がら硫酸銅（５水塩）５．３部を加え、１０〜３０℃で
反応させることにより銅錯塩とし塩析して取り出した後
、希苛性ソーダ水で９０℃前後で加熱、加水分解して１
式（１３）のホルマザンアミノ化合物を得た。

塩化シアヌル３．８部を水２０部、氷４０部、ｉ。

％リポノックスＮＡ（ライオン■製分散剤）水溶液０．
５部からなる溶液中に攪拌下加えた。３０分撹拌後、１
０℃以下に維持しながら式（１３）のホルマザンアミノ
化合物１２．８部を含む溶液を注加した。その後、１０
°Ｃ前後で１０％ソーダ灰水溶液によりｐＩ−１値を６
〜８に維持しながら２時間反応させた。その後３．５−
ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ／酸
２．３部を水２０部中に弱アルカリ性として溶解させた
溶液を上記反応液中に添加した。この混合物を昇温し、
５５〜６０℃の温度で１０％ソーダ灰水溶液によりｐＨ
値を６〜８に維持しながら２００時間反応せた。次いで
同温度で塩化すｌ−ＩＪウムにて塩析し、結晶をろ別し
た。

６０℃で乾燥して前記式（９）の化合物２２．０部を得
た。（λｍａｘ６２５ｎｍ２０％ピリジン水溶液中）実
施例２〜１１゜ 実施例１に準じ合成したホルマザン化合物を用−・て、
木綿の染色を行った。これらの東口吻は均染性及び堅牢
度がすぐれていた。表１には、合成した化合物の溝造式
と木綿に染色したときの色相及び化合物の２０％ピリジ
ン水溶液中でのλｍａｘを示した。

実施例１２゜ 式（１４）で表される化合物２部、塩化ナトリウム８０
部、水１０００部を用いて染浴を仕立て、この染浴に５
０部の木綿メリヤスを浸漬し、７０℃で３０分間処理し
た後、炭酸ナトリウム１５部を添加し、引き続いて６０
分間、同温度で処理し、染色を行う。次いで水洗後、ア
ニオン系、活性剤２部を含む水溶液１０００部を用い９
５〜１００℃前記式（１４）の化合物は以下の様に合成
した。

３．５−ジアミノ−２，４，６−ドリメチルベンゼンス
ルホン酸２．３部を水２０部、氷４０部、１０％リポノ
ックスＮＡ（ライオン■復、分散剤）水溶液０，５部か
らなる溶液中に加え、ｐＨ値をソーダ灰にて６〜７に調
製して完溶させる。５℃以下に維持しながら上記溶液中
に２．４．６−　トリフロロ−１゜３、５−１−　ＩＪ
アジン（ぶつ化シアヌル）　２−７　部ヲ添加し、１０
％ソーダ灰溶液によりｐＨ値を６〜８に維持しながら２
時間反応させ下記溝造の中間物を得、 次いで前記式（１３）のホルマザンアミノ化合物１２．
８部を添加し、３０〜４０℃の温度でｐＨ値を６〜７に
維持して１時間反応した。次いで同温度で塩化ナトリウ
ムにて塩析し、結晶をろ別した。６０℃で乾燥して前記
式（１４）の化合物２１．０部を得た。

（λｍａｘ　６２５　ｎｍ　　２０％ピリジン水溶液中
）実施例１３〜２２゜ 実施例１２に準じ、合成したホルマザン化合物を用いて
、木綿の染色を行った。これらの染色物は均染性及び堅
牢度がすぐれていた。表２には、合成した化合物の構造
式と、木綿に染色したときの色相及び化合物の２０％ピ
リジン水溶液中でのλＩＴＩａＸを示した。

実施例２３゜ 実施例１に記載の式（９）の化合物３０部、水９７０部
より成るパッド浴１０００部で木綿ギャノ（ジンをパッ
ドし、絞り率６０％に絞り、中間乾燥を行う。引き続い
て燐酸三ナトリウム２０部、無水硫酸ナトリウム２００
部、水７８０部からなる処理浴にて８０℃で６０分間ジ
ツカー染色試験機にて固着を行う。次いで実施例１と同
様にソーピンクを行い水洗乾燥して均染性の良好な背合
の染色物を得た〇 実施例２４゜ 式（１５）の化合物（実施例７で得られた化合物）ｋ用
い、次表により色糊１０００部を調製する。

ＣＸは１０．３０及び６０を表す。ボリミンＬｎｅｗは
ヨ本化薬製の還元防止剤〕 上記色糊を、シルケット木綿ブロードに印捺し６０℃で
１０分間乾燥し、１００℃の飽和蒸気中で蒸熱処理した
後、水洗した。

角、蒸熱処理時間は５分、１０分、２０分と変えン糸界
面活性剤２部を含む煮沸浴１０００部を用ハ、１５分間
ソーピンクを施し、水洗を行つ１こ。

比較試験 本発明の化合物と公知染料等との比較試験を次の方法に
より実施した。

ｌ）均染性試験 赤色反応染料の例としてＣ，１，Ｎｏ、Ｒｅａｃｔｉｖ
ｅ　Ｒｅｄ１２０を、又黄色反応染料の例としてＣ，１
，Ｎｏ、ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ　ｌ　３８を用
いた時（配合染色）の均染性の比較を下の如く行った。

Ｃ，１，Ｎｏ、Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　１２０　１
部、Ｃ，ＬＮｏ、ＲｅａｃｔＩｖｅＹｅｌｌｏｗ　１３
８　１部、比較試験結果欄に示す本発明の化合物或は公
知染料１部、無水硫酸ナトリウム８０部、無水炭酸ナト
リウム２０部及び水１ｏｏｏ部を用いて染浴を仕立て、
この染浴に５０部の無ンルケット木綿メリヤスを浸漬し
４０℃より３０分間で８０℃まで昇温した。この際、被
染物を浸漬してから１分後、１０分後２０分後、３０分
後にそれぞれ少量の被染物な染浴から取り出し、　１ｌ
ｅｄ、　Ｙｅｌｌｏｗ、　Ｂｌｕｅ成分の吸収速度のバ
ランスヲ調べた。

８０℃まで昇温後、引き続いて６０分間同温度で処理し
染色を行った。

次いで水洗、湯洗後、アニオン系活性剤２部を含む水溶
液ｔｏｏｏ部を用い１００℃で１０分間ンービ／グを行
い、染色物を水洗、乾燥した。

この様な三原色配合染色時の吸収挙動に伴う、得られた
染色物の均染性は染色再現性の憂れる染色加工或は高品
位・高品質の染色加工を行う上で又、染色失敗率の減少
の点で極めて重要な問題となる。

く判定及び結果の表示〉 ｘ　：　Ｂｌｕｅ成分の吸収速度がＲｅｄ、　Ｙｅｌｌ
ｏｗ成分に比べて著しく速く、得られた染色物の均染性
が不良である。（Ｂｌｕｅ成分が不均一に染色される或
は染め面が不良である）〇二Ｒｅｄ、　Ｙｅｌｌｏｗ、
　Ｂｌｕｅ各成分の吸収速度が一致しており、得られた
染色物の均染性も優れる。

２）堅牢度試験 まず標準染ｅ　ａ度に濃度を一致させた無シルケット木
綿メリヤス染色物を調製した。（染料又は化合物以外の
染ｅ条件は１）項に準じて染色を行った。） 次いで、この染色物５０部を第４級アンモニウム塩系フ
ィックス剤（液状品）４部を含む水溶液１０００部の中
に浸漬し、６０℃にて２０分間処理後、水洗、乾燥して
堅牢度試験用の試料とした。

〈堅牢度試験条件〉 耐　光：　ＪＩＳ　Ｌ０８４２（１９７１）汗射光：人
工汗液 水酸化ナトリウムにてｐＨ８，０に調整その他の条件は
ＪＩＳ　Ｌ０８８８（１９７７）に準じた。

洗　　擢　：　　ＪＩＳ　Ｌ　０８４４　（１９７３，
）Ａ−４法〈判定及び結果の表示〉 酊　光：変退色の程度をブルースケール（日本規格協会
）にて判定。

汗射光：変退色の程度を変退色用グレースケール（ＪＩ
Ｓ　Ｌ　０８０４）にて判定。

洗　濯二木綿添付白布への汚染の程度を汚染用グレース
ケール（ＪＩＳ　Ｌ　０８０５）にて判定。

以上の結果から、本発明の化合物は公知染料に比し、Ｃ
，Ｉ、Ｎｏ、Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　１２０　、　
Ｃ，Ｉ、Ｎｏ、ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ　１３８
との配合染色時の吸収速度が一致しており、得られた染
色物の均染性も浸れ且つ諸堅牢度が優れていることが判
る。

発明の効果 セルロース系繊維の染色に供して均染性が良好ですぐれ
た染色堅牢度を与えるホルマザン化合物かえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　遊離酸の式で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）中、ＸはＦ又はＣｌを、Ｒ＿１は水素、スル
   ホン酸基、メチル基、メトキシ基、水酸基又はクロルを
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はメチル基又はエチル基を表し、ｎは
   ０又は１を、ｍ及びｌは０、１、２又は３を表す。但し
   ｎ＋ｍ＋ｌ＝３又は４である。〕で表されるホルマザン
   化合物。 ２　遊離酸の形で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）中、ＸはＦ又はＣｌを、Ｒ＿１は水素、スル
   ホン酸基、メチル基、メトキシ基、水酸基又はクロルを
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はメチル基又はエチル基を表し、ｎは
   ０又は１を、ｍ及びｌは０、１、２又は３を表す。但し
   ｎ＋ｍ＋ｌ＝３又は４である。〕 で表されるホルマザン化合物を用いる事を特徴とするセ
   ルロース系繊維の染色法。