JPH042033A - 試料のイオン化および質量分析のための装置 - Google Patents

試料のイオン化および質量分析のための装置

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は試料のイオン化および質量分析のための装置に
関する。
〔従来の技術〕
液体クロマトグラフ質量分析装置によれば、液体クロマ
トグラフから流出する試料成分と溶媒を含む流出物は霧
化器に導びかれ、霧化される。霧化された流出物は更に
脱溶媒室に導かれ、その中の溶媒が試料成分から分離、
除去される。試料成分はイオン源に導びかれてイオン化
され、そのようにして生じたイオンは質量分析部に導か
れて質量分析され、そしてその質量分析されたイオンは
検出される。
一般に利用ないしは知られている霧化装置によれば、液
体クロマトグラフからの流出物は内径100μmのパイ
プから大気圧中に噴呂されて霧化され、その霧化した流
出物は同様に内径100μmのパイプを通して脱溶媒室
へ導かれる。これに関連するものとして、アナリテイカ
ル・ケミストリー(Analitical Chemi
story)t  1988 、第60巻、第774〜
780が挙げられる。
〔発明が解決しようとする課題〕
前述したように、一般の霧化装置では、流出物は大気中
に噴霧される。したがって、噴霧流と周囲の大気との摩
擦により噴霧流の周りに大気が吸引されるので、霧化さ
れた液滴と気体との衝突が活発化し、液滴の微細化が促
進される。
しかし、流出物の噴霧空間は大気開放形のため外気吸引
が外気の乱れの影響を直接受けることになり、したがっ
て安定なイオン化がそこなわれ、これが質量分析精度の
低下につながるという問題がある。
したがって、本発明の目的は噴霧流への気体の供給が外
気変動により直接影響を受けるのを避け、もって安定な
イオン化が図られるのに適した試料のイオン化および質
量分析のための装置を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、試料霧化手段は試料が噴霧される空回
を囲む部材と、その噴霧空間に気体を導く気体流入口と
を備えている。
〔作用〕 試料が噴霧される空間はその空間包囲部材で囲まれ、そ
して気体は噴霧流に気体導入口を通して供給される。し
たがって、本発明によれば、完全大気開放形試料噴霧空
間を有する、一般に利用されあるいは知られている例に
比べて噴出流への気体供給量の直接的な大気変動による
影響が軽減され、もって安定なイオン化が図られる。
〔実施例〕
第1図を参照するに、溶離液貯槽1に貯えられた移動相
である溶離液はポンプ2で送り出さ九ダンパ3で脈流が
とられ、安定な流れとなり試料注入口4を経てカラム5
へ送られる。試料は試料注入口4から注入され、カラム
5で成分ごとに分離される。溶離液は液体クロマトグラ
フ/質量分析計(LC/MS)インターフェイス6′に
送られる。インターフェイス6′においては、マイクロ
バイブロはヒータ7を内蔵したヒートブロック8で加熱
される。溶離液はマイクロバイブロaの先端から脱溶媒
室9の噴霧室8aに噴霧される。それにより生成した霧
滴はヒータ7を内蔵した脱溶媒室9の加熱により気化し
、コロナ放電ニードル10部へ達する。コロナ放電ニー
ドル10へは高圧電源11から高電圧が供給され、コロ
ナ放電ニードル部先端よりコロナ放電が生ずる。このコ
ロナ放電によりカラム5からの流出物中の溶媒分子がイ
オン化され、更にイオン分子反応により溶質分子すなわ
ち試料成分がイオン化される。このイオン分子反応後不
要の溶媒は開口部19より大気中にファンで排気される
。生成したイオンは第1スキマー12を経て差動排気系
部20へ導入され、溶媒分子は真空ポンプで排気される
。イオンは更に第2スキマー13から質量分析部14′
に導かれる。すなわち、イオンはイオン引圧し電極14
で加速され、四重極15に入り質量分析、すなわち質量
ふるいを受け、検出器16で検圧される。
検出器16の8力は直流増幅器17で増幅され、データ
処理装置18に送られるにこで質量分析部は四重極であ
るが、磁場形やその他の方式でもかまわない。
脱溶媒室9はヒートブロック8に熱l@縁体8bを介し
て結合されており、これによりマイクロバイブロと脱溶
媒室9は別々の温度に加熱、設定され得る。
脱溶媒室9はマイクロバイブロの先端からの噴霧流の周
りに等間隔に配置されるように複数の気体吸引口9aが
設けられており、ここから大気が噴S流の周りに吸引さ
れる。
カラム5からの流出物はマイクロバイブロ内では気化さ
れず、その先端から噴霧室8a(これは噴霧流軸対称の
円錐形状である)に噴出したときに一気に霧化される。
この霧化された噴霧流はベルヌーイの法則により気体吸
引口9aからの大気との摩擦でその大気を吸引し、それ
によって生成した液滴と吸引した気体との衝突が活発化
し、霧状の液滴の微細化が促進される。この微細化はイ
オン化効率の向上、したがって質量分析の感度向上につ
ながる。もちろん、そのようにして微細化された液滴は
脱溶媒室9を通るとき加熱下にさらされることによりよ
り微細化される。
説明かられかるように、噴霧室8aは完全大気開放形で
はなく、壁により囲まれてできており、したがって完全
大気開放形に比べて大気吸引量、つまり噴霧流に向かっ
ての気体供給量が大気変動の直接的影響を受けがたい。
このため、安定なイオン化が図られる。
第2および3図は本発明にもとづくもう一つの実施例の
インターフェースの主要部を示す。気体導入孔9a〜1
はヒートブロック8内に設けられている。供給される気
体はヒートブロック8内を通る際に加熱さ九る。加熱さ
れた気体は液滴と衝突して微細化し更に気化を助長する
。気体導入孔9a−1は噴霧軸対称に複数個設け、気体
が安定に供給されるようにすればよい。
第4図は本発明にもとづく更にもう一つの実施例のイン
ターフェースの主要部を示す。この実施例はヒートブロ
ック8と脱溶媒室9の間にわずかの間隙9a−2を設け
、この間隙を通して気体を噴霧流に供給するようにした
ものである。9cは調整具で、これはヒートブロック8
の外周と脱溶媒室9の外周にそれぞれねじ係合している
。ただし、一方とのねじ係合は左ねじ係合、他方とのね
じ係合は右ねじ係合となっている。したがって、調整具
9cをまわすことにより間隙9a−2を調整することが
できる。また、調整具9cの外周は気体の流通を妨げな
いように大部分開口している。
第5図は本発明にもとづく別のもう一つの実施例のイン
ターフェースの主要部を示す。第4図と同様ヒートブロ
ック8と脱溶媒室9の間に気体が通る隙間9a−3を設
ける点は同じであるが、ただ第5図では隙間9a−3が
円錐環状をなすようにヒートブロック8の噴霧流出端は
凸面円錐形を、脱溶媒室9の噴霧流人端は同じ傾きをも
つ凹面円錐形をなしている。第4図に比べて、気体流入
路が傾いているため気体導入がより安定的となる。
第4図および第5図のいずれの場合も間隙9a−2およ
び9a−3の大きさが重要である。
第6図に第5図に示した形状のヒートブロックと脱溶媒
室を用いて間隔りとクラスターイオンの関係をとった実
験データを示す。測定条件は次のとおりである。
移動相:水100% ヒートブロック=320℃ 脱溶媒室温度=400℃ 水を噴霧すると質量スペクトル上には (HaO(HzO)。−(n=O〜10)のイオンが出
現する。第6図は(HaO(HzO))”のイオン強度
I l ト(HaO(H2O)5) (7) イオン強
度■2のイオン強度比IZ/Ifと間隔りとの関係を示
すものである。間隔りが11m以下では(Ha O(H
20)5)1が(HaO(H2O))より強度が高い。
しかしDが2国になると急激にこの比は小さくなり、2
mを越えて間隔が広がると、この比は少し上昇し、10
閣を越えると再び下降しはじめる。
第7図に第6図と同条件でピリジン100ナノグラムを
注入し、その振分子イオンの感度(面積値)と間隔りと
の関係を示す。
2mで最大感度を示し間隔りが大きくなるにつれすこし
ずつ下降する。なお縦軸は任意単位である。
第8図に間隔2mnと20mの時のピリジン擬分子イオ
ン(m/z80)の感度(ピーク面積)と流量の関係を
示す。1 m Q /winの流量の時最大感度になる
ようヒートブロック温度を設定し、その値は実験を通し
変えなかった。1mQ/lll1nの時のピリジンの感
度を100としてプロットしである。間隔りが20ma
+において感度が50%になる所は0.5mQ/win
と1.5mQ/winであるのに対し、間隔りが2mm
の時は0.3mQ/minと1.6mU/winとなり
、間隔2wIの使用範囲が広がっていることがわかる。
以上の事実について考察すると、間隔りがO1即ちヒー
トブロックと脱溶媒室が密着すると、噴霧室内が負圧と
なり、霧の微細化が行われずクラスタイオンが大きくな
ると考えられる。そのためピリジンイオンの感度も不充
分となる。一方間隔を太きく(20+m+)とすると空
気が良く供給され、霧の微細化がすすみクラスターイオ
ンは小さくなる。しかし、比較的温度の低い空気が供給
されるため霧の微細化は限界がある。間隔2mmにおい
ては、加熱された間隔を空気が通過する際加熱されるた
め、霧の微細化は進むと考えられる。そのため、クラス
タイオンの減少と分析対象イオンの増加が得られたと考
えられる。
第9図は本発明にもとづく更に別の実施例のインターフ
ェースの主要部を示す。第5図までの実施例は気体供給
が霧化室8aを通る噴霧流による減圧現象を利用した自
然供給形であるのに対して、第9図の実施例は気体を強
制的にコントロールして供給することができるタイプの
ものである。すなわち、窒素やヘリウムなどの気体をガ
ス溜め10に1気圧以上にして貯えると、このガス溜め
10から気体が気体流入口9d、環状気体流入口9eお
よび円周上に設けられた複数の気体流出口9fを通して
霧化室8aに強制的に供給される。
もちろん、ガス溜10の圧力が1気圧になるように気体
をガス溜め10に貯えれば前述した自然供給方式と同様
に気体が霧化室8aの減圧状態に応じて霧化室8aに供
給される。11はガス溜め10を加熱するためのヒータ
である。
なお1本発明にもとづくインターフェースはSFC/M
S (超臨界流体クロマトグラフ/質量分析計)、キャ
ピラリーゾーン電気泳動/質量分析計に利用することも
でき、また液体クロマトグラフの検畠器として用いるこ
ともできる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、噴霧流への気体の供給が外気変動によ
り直接影響を受けるのを避け、もって安定なイオン化が
図られるのに適した試料のイオン化および質量分析のた
めの装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にもとづく一実施例を示すLC/MSの
構成図、第2図は本発明にもとづくもう一つのインター
フェースの主要部の縦断面図、第3図は第2図のm−m
’線に沿う断面図、第4図および第5図は本発明にもと
づく別の実施例のインターフェースの主要部の縦断面図
、第6図は気体流入間隙りに対するイオン強度比I2/
Ifの関係を示す図、第7図は気体流入間隙りに対する
イオン強度■の関係を示す図、第8図は試料注入量に対
する感度の関係を示す図、第9図は本発明にもとづく更
に別の一実施例のインターフェースの主要部の縦断面図
である。 5・・・カラム、8・・・ヒートブロック、9・・・脱
溶媒室、9d・・・気体流入口、14′質量分析部、1
8a・・第 図 第 図 一〒酬り 第 図 第 図 1.6 mt/min

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、試料を霧化する手段と、その霧化した試料をイオン
    化する手段とを備えた試料のイオン化装置であって、前
    記試料霧化手段は前記試料が噴霧される空間を囲む部材
    と、その噴霧空間に気体を導く気体流入口とを備えてい
    ることを特徴とする試料のイオン化装置。 2、試料を霧化する手段と、その霧化した試料をイオン
    化する手段とを備えた試料のイオン化装置であつて、前
    記試料霧化手段は前記試料が噴出される空間を囲む部材
    と、その噴霧空間に前記試料によつて吸引される気体を
    導く気体流入口とを備えていることを特徴とする試料の
    イオン化装置。 3、前記気体の量を調節する手段を備えている請求項1
    にもとづく試料のイオン化装置。 4、試料を霧化する手段と、その霧化した試料をイオン
    化する手段とを備えた試料のイオン化装置であつて、前
    記試料霧化手段は前記試料が通る試料流入路と、該流入
    路からの試料が噴霧される空間と、その噴霧空間に気体
    を導く気体流入口とを備えている試料のイオン化装置。 5、試料を霧化する手段と、その霧化した試料をイオン
    化する手段とを備えた試料のイオン化装置であつて、前
    記試料霧化手段は前記試料が通る試料流入路と、該流入
    路からの試料が噴霧される空間と、その噴霧空間に気体
    を導くための、前記試料流入路の周りに設けられた複数
    の気体流入路とを備えている試料のイオン化装置。 6、前記試料霧化装置はヒートブロックを含み、前記試
    料流入路および前記複数の気体流入路は前記ヒートブロ
    ックを貫通している請求項5にもとづく試料のイオン化
    装置。 7、試料を霧化する手段と、その霧化した試料をイオン
    化する手段とを備えた試料のイオン化装置であつて、前
    記試料霧化手段は前記試料が通る試料流入路を形成する
    部材と、その試料流入路からの試料が噴霧される空間を
    形成する部材とを備え、前記両部材はこれらの部材間か
    ら前記噴霧空間に気体が導入されるように間隔づけられ
    ていることを特徴とする試料のイオン化装置。 8、前記間隙は円錐環状に形成されている請求項7にも
    とづく試料のイオン化装置。 9、前記間隙を調整する手段を備えている請求項7にも
    とづく試料のイオン化装置。 10、前記気体を加熱するための手段を備えている請求
    項1、2、4、5または7にもとづく試料のイオン化装
    置。 11、試料を霧化する手段と、その霧化した試料をイオ
    ン化する手段とを備えた試料のイオン化装置であつて、
    前記霧化手段は前記試料が通る試料流入路を形成する部
    材と、その試料流入路からの試料が噴霧される空間を形
    成する部材と両部材間に形成された熱絶縁体と、前記噴
    霧空間に気体を導く気体流入路とを備えていることを特
    徴とする試料のイオン化装置。 12、液体クロマトグラフと、該液体クロマトグラフか
    らの、試料成分と溶媒を含む流出物を霧化する手段と、
    その霧化した流出物中の溶媒を試料成分から分離し、除
    去する手段と、該溶媒分離除去手段からの試料成分をイ
    オン化する手段と、そのイオン化されたイオンを質量分
    析する手段と、その質量分析されたイオンを検出する手
    段とを備え、前記霧化手段は前記液体クロマトグラフか
    らの流出物が噴霧される空間を規定する部材とその噴霧
    空間に気体を導く気体流入路とを備えている試料の質量
    分析装置。
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