JPH04163849A - 質量分析計 - Google Patents
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/02—Details
- H01J49/10—Ion sources; Ion guns
- H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
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- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
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- H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
- H01J49/0431—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples
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- H01J49/045—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples with means for introducing as a spray, a jet or an aerosol with means for using a nebulising gas, i.e. pneumatically assisted
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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-
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- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/72—Mass spectrometers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は質量分析計に関し、特に液体クロマトグラフィ
・質量分析計直結装置（以下ＬＣ／ＭＳと略して記す）
において生成イオンを効率良く質量分析計に導入できる
噴霧・イオン化装置を備えた質量分析計に関するもので
ある。
・質量分析計直結装置（以下ＬＣ／ＭＳと略して記す）
において生成イオンを効率良く質量分析計に導入できる
噴霧・イオン化装置を備えた質量分析計に関するもので
ある。
極性化合物を質量分析する場合、−船釣に、当該化合物
を混合物の中から単独で分離し、精製した後に、誘導体
化などの化学的処理を行うことが必要とされる。この化
学的処理は非常に時間と手間かかかる作業である。そこ
でこの作業の労力を軽減、するため、極性化合物を液体
のまま分離・質量分析できるＬＣ／ＭＳが開発された。
を混合物の中から単独で分離し、精製した後に、誘導体
化などの化学的処理を行うことが必要とされる。この化
学的処理は非常に時間と手間かかかる作業である。そこ
でこの作業の労力を軽減、するため、極性化合物を液体
のまま分離・質量分析できるＬＣ／ＭＳが開発された。
ＬＣ／ＭＳでは、いかにソフトなイオン化を行うことが
できるかが問題となる。すなわち、例えばエレクトロン
イオン化などのエネルギの高いイオン化において、生体
関連物質などはイオン化に際し容易に破壊され、その結
果、分子量情報を得ることができない。
できるかが問題となる。すなわち、例えばエレクトロン
イオン化などのエネルギの高いイオン化において、生体
関連物質などはイオン化に際し容易に破壊され、その結
果、分子量情報を得ることができない。
従来のＬＣ／ＭＳのイオン化手法の中で高極性化合物の
イオン化に適したイオン化手法としては、エレクトロス
プレィ・イオン化法と、イオンスプレィ・イオン化法が
ある。前者のエレクトロスプレィ法は、液体を細管に１
μＩ／ｍｉｎ以下の流量で流し、細管の先部ノズルと対
向電極の間に形成した高電界により噴霧及びイオン化を
行うものである。生成されたイオンは、イオンサンプリ
ング孔を通してサンプリングされ、質量分析計で分析さ
れ、マススペクトルを生じせしめる。一方、後者のイオ
ンスプレィ法は、同軸の細管に流すガスの力を利用して
噴霧を行うように構成され、前記手法と同様に高電界中
の大気圧の領域又は減圧された領域にて噴霧・イオン化
を行う。このイオンスプレィ法は、前述のエレクトロス
プレィ法に比較して数十倍から１００倍の流量（〜１０
０μｌ／ｍ１ｎ）で液体を流すことができる。
イオン化に適したイオン化手法としては、エレクトロス
プレィ・イオン化法と、イオンスプレィ・イオン化法が
ある。前者のエレクトロスプレィ法は、液体を細管に１
μＩ／ｍｉｎ以下の流量で流し、細管の先部ノズルと対
向電極の間に形成した高電界により噴霧及びイオン化を
行うものである。生成されたイオンは、イオンサンプリ
ング孔を通してサンプリングされ、質量分析計で分析さ
れ、マススペクトルを生じせしめる。一方、後者のイオ
ンスプレィ法は、同軸の細管に流すガスの力を利用して
噴霧を行うように構成され、前記手法と同様に高電界中
の大気圧の領域又は減圧された領域にて噴霧・イオン化
を行う。このイオンスプレィ法は、前述のエレクトロス
プレィ法に比較して数十倍から１００倍の流量（〜１０
０μｌ／ｍ１ｎ）で液体を流すことができる。
次に第６図を参照してイオンスプレィ法を実行する従来
の装置構成を説明する。
の装置構成を説明する。
この手法で、噴霧は一般的に大気圧下で行われる。第６
図に示すように、噴霧器６０は同軸的に配設された最内
細管６１と第２細管６２と第３細管６３からなり、液体
は最内細管６１に導入され、噴霧ガスは最内細管６１と
第２細管６２の間のスペースの導入され、メーキップガ
スが第２細管６２と第３細管６３との間のスペースに導
入されるように構成される。この構成により、噴霧ガス
が液体を噴霧状態とし、メーキップカスが噴霧ガスの拡
散を抑制する。
図に示すように、噴霧器６０は同軸的に配設された最内
細管６１と第２細管６２と第３細管６３からなり、液体
は最内細管６１に導入され、噴霧ガスは最内細管６１と
第２細管６２の間のスペースの導入され、メーキップガ
スが第２細管６２と第３細管６３との間のスペースに導
入されるように構成される。この構成により、噴霧ガス
が液体を噴霧状態とし、メーキップカスが噴霧ガスの拡
散を抑制する。
上記の装置構成において注目すべき点は、噴霧のための
軸６４と、対向電極６５に形成された質量分析計のサン
プリング孔６６の軸６７とを５〜１０、ｍｍ程度ずらし
て配置していることである。これは、位置をずらして設
定した軸６７の箇所にイオンサンプリング効率が極大と
なる点が存在するからである。このことはエレクトロス
プレィφイオン化法であっても、同様に観察される。こ
うして軸６４と６７を相互にずらすことによって高感度
測定を実現している。なお第６図において、６８は質量
分析計、６９は検出器である。
軸６４と、対向電極６５に形成された質量分析計のサン
プリング孔６６の軸６７とを５〜１０、ｍｍ程度ずらし
て配置していることである。これは、位置をずらして設
定した軸６７の箇所にイオンサンプリング効率が極大と
なる点が存在するからである。このことはエレクトロス
プレィφイオン化法であっても、同様に観察される。こ
うして軸６４と６７を相互にずらすことによって高感度
測定を実現している。なお第６図において、６８は質量
分析計、６９は検出器である。
次に噴霧のための軸６４からずれた位置に前記極大点が
形成される理由を第７図を参照して説明する。
形成される理由を第７図を参照して説明する。
第７図に示すように、噴霧器６０の噴霧ノズル６０ａか
ら噴霧ガス又は電界の力によって生成された液滴は、正
又は負の電荷に帯電される。電荷が正であるか又は負で
あるかということは、噴霧ノズル６０ａの先端に印加さ
れた高電圧の極性によって決定される。噴霧ノズル６０
ａの先端が対向電極６５に対してプラスである場合、帯
電する電荷の極性はプラスである。反対に、マイナスの
高電圧が噴霧ノズル６０ａに印加されている場合には、
生成される電荷の極性はマイナスである。
ら噴霧ガス又は電界の力によって生成された液滴は、正
又は負の電荷に帯電される。電荷が正であるか又は負で
あるかということは、噴霧ノズル６０ａの先端に印加さ
れた高電圧の極性によって決定される。噴霧ノズル６０
ａの先端が対向電極６５に対してプラスである場合、帯
電する電荷の極性はプラスである。反対に、マイナスの
高電圧が噴霧ノズル６０ａに印加されている場合には、
生成される電荷の極性はマイナスである。
生成された液滴が十分に大きなものである場合、帯電し
た電荷は液滴の表面に安定した状態で存在する。それ以
上の大きさで生成された液滴は大気分子と衝突したり、
又は噴霧ガスやメーキップガスの分子と衝突することに
より液滴を構成する極性溶媒分子（水やアルコールなど
）が蒸発し、そのため液滴の径が小さくなってゆく。ま
た電界により液滴を構成するイオンも遍在してゆく。仮
に同極性の電荷が集まっても、その反発力が液滴の表面
張力よりも小さい場合には、液滴はそのまま大気中を移
動し、更に微細化されてゆく。反対に液滴の径が小さく
なり、電荷の反発力が表面張力よりも大きくなれば、た
だちに液滴は破裂し、液滴は一気に微細化される。最終
的に液滴を構成する溶媒分子はすべて気化し、極性分子
がイオン化される。
た電荷は液滴の表面に安定した状態で存在する。それ以
上の大きさで生成された液滴は大気分子と衝突したり、
又は噴霧ガスやメーキップガスの分子と衝突することに
より液滴を構成する極性溶媒分子（水やアルコールなど
）が蒸発し、そのため液滴の径が小さくなってゆく。ま
た電界により液滴を構成するイオンも遍在してゆく。仮
に同極性の電荷が集まっても、その反発力が液滴の表面
張力よりも小さい場合には、液滴はそのまま大気中を移
動し、更に微細化されてゆく。反対に液滴の径が小さく
なり、電荷の反発力が表面張力よりも大きくなれば、た
だちに液滴は破裂し、液滴は一気に微細化される。最終
的に液滴を構成する溶媒分子はすべて気化し、極性分子
がイオン化される。
噴霧ノズル６０ａの噴霧軸６４の中心部では、液滴の密
度が高く、微細化しだ液滴も再び中性や逆極性に帯電し
た液滴に捕捉される。一方噴霧軸６４の周辺部では、微
細化した液滴の再結合は中心部はどは起こりにくいため
、また大気分子と噴霧ガス分子とメーキップガス分子と
の衝突が活発に行われるため、微細化が促進される。以
上の現象の結果、生成されたイオンは噴霧軸６４の中心
部よりもその周辺部に多く存在することになる。
度が高く、微細化しだ液滴も再び中性や逆極性に帯電し
た液滴に捕捉される。一方噴霧軸６４の周辺部では、微
細化した液滴の再結合は中心部はどは起こりにくいため
、また大気分子と噴霧ガス分子とメーキップガス分子と
の衝突が活発に行われるため、微細化が促進される。以
上の現象の結果、生成されたイオンは噴霧軸６４の中心
部よりもその周辺部に多く存在することになる。
これによって噴霧軸６４と質量分析計サンプリング孔６
６の軸６７を５〜１０ｍｍ程度ずらし、もつとも良くイ
オンが生成される箇所にサンプリング孔６６が位置する
ように配置が行われる。
６の軸６７を５〜１０ｍｍ程度ずらし、もつとも良くイ
オンが生成される箇所にサンプリング孔６６が位置する
ように配置が行われる。
゛第９図は上記現象を実験的に確認するための装置構成
である。この構成では噴霧ノズル６０ａの噴霧軸上に電
極７０を配置し、噴霧ノズル６０ａと電極７０との間に
直流電源７１を配設して高電界を印加する。電極７０に
はピコアンメータ７２が接続されている。更に噴霧ノズ
ル６０ａと電極７０との間には直径１ｍｍの孔７３が形
成された金属板７４が配置される。金属板７４は噴霧軸
に対して直角方向に移動できるように構成され、更に金
属板７４は接地されている。この構成において噴霧ノズ
ル６０ａに極性試料を溶かした溶液を流し、金属板７４
の位置とピコアンメータ７２て計測される電流値との関
係をプロットしたものを第８図に示す。第８図（Ａ）に
噴霧で生じた液滴の金属板７４における大きさを示す。
である。この構成では噴霧ノズル６０ａの噴霧軸上に電
極７０を配置し、噴霧ノズル６０ａと電極７０との間に
直流電源７１を配設して高電界を印加する。電極７０に
はピコアンメータ７２が接続されている。更に噴霧ノズ
ル６０ａと電極７０との間には直径１ｍｍの孔７３が形
成された金属板７４が配置される。金属板７４は噴霧軸
に対して直角方向に移動できるように構成され、更に金
属板７４は接地されている。この構成において噴霧ノズ
ル６０ａに極性試料を溶かした溶液を流し、金属板７４
の位置とピコアンメータ７２て計測される電流値との関
係をプロットしたものを第８図に示す。第８図（Ａ）に
噴霧で生じた液滴の金属板７４における大きさを示す。
第８図（Ｂ）に示す如くイオン電流■の測定グラフは２
つの極大点を有している。すなわちこの極大点の存在位
置が前述した噴霧軸の周辺部の位置に対応している。こ
の実験結果に基づけば、生成されたイオンが噴霧中心部
よりも周辺部に多く存在することが立証される。このこ
とから質量分析計のサンプリング孔は噴霧中心軸よりも
ずらして配置することが良いと判明する。
つの極大点を有している。すなわちこの極大点の存在位
置が前述した噴霧軸の周辺部の位置に対応している。こ
の実験結果に基づけば、生成されたイオンが噴霧中心部
よりも周辺部に多く存在することが立証される。このこ
とから質量分析計のサンプリング孔は噴霧中心軸よりも
ずらして配置することが良いと判明する。
またイオンが中心部よりも周辺部に多く存在する理由の
他の１つは、噴霧部の電界の効果である。
他の１つは、噴霧部の電界の効果である。
小さな噴霧ノズルと大きな対向電極との間に印加された
電界によりノズル先端に高い電界が生じる。
電界によりノズル先端に高い電界が生じる。
そのため、生成したイオンはノズル先端から放射状に広
がることになるのである。
がることになるのである。
前述の如〈従来のエレクトロスプレィ法やイオンスプレ
ィ法において、生成されたイオンは噴霧軸の周辺部に存
在する。一方、質量分析計は真空機器であり、大気圧か
らイオンをサンプリングするためには制限された細孔や
スリットを通過させねばならない。細孔の場合、−船釣
に１００μｍ前後の径を用いており、生成されたイオン
が噴霧軸の周辺部に多く存在するのに対しサンプリング
孔が１つの細孔であれば、生成したイオンを効率良くサ
ンプリングしたことにはならない。当然のことながら、
検出感度も本来達成することができる感度に対して数桁
悪くなっている。
ィ法において、生成されたイオンは噴霧軸の周辺部に存
在する。一方、質量分析計は真空機器であり、大気圧か
らイオンをサンプリングするためには制限された細孔や
スリットを通過させねばならない。細孔の場合、−船釣
に１００μｍ前後の径を用いており、生成されたイオン
が噴霧軸の周辺部に多く存在するのに対しサンプリング
孔が１つの細孔であれば、生成したイオンを効率良くサ
ンプリングしたことにはならない。当然のことながら、
検出感度も本来達成することができる感度に対して数桁
悪くなっている。
本発明の目的は、イオンスプレィ・イオン化法やエレク
トロスプレィ・イオン化法において生成されたイオンを
できる限り集束させ、サンプリング孔から効率良くイオ
ンを導入し、高感度検出を可能とする質量分析計を提供
することにある。
トロスプレィ・イオン化法において生成されたイオンを
できる限り集束させ、サンプリング孔から効率良くイオ
ンを導入し、高感度検出を可能とする質量分析計を提供
することにある。
本発明に係る質量分析計は、同軸状に配設された互いに
径の異なる複数の管から構成される噴霧器を備え、当該
噴霧器の先部ノズルと対向電極との間に印加された高電
圧に基づき、噴霧器を通して試料を溶解した液体を大気
圧の領域又は減圧された領域に噴霧しイオン化する装置
を備える質量分析計であって、前記管のうち中心に位置
する最内管に噴霧ガスを流し、最内管とその外側の管の
間に前記液体を流し、噴霧及びイオン化を行うように構
成される。
径の異なる複数の管から構成される噴霧器を備え、当該
噴霧器の先部ノズルと対向電極との間に印加された高電
圧に基づき、噴霧器を通して試料を溶解した液体を大気
圧の領域又は減圧された領域に噴霧しイオン化する装置
を備える質量分析計であって、前記管のうち中心に位置
する最内管に噴霧ガスを流し、最内管とその外側の管の
間に前記液体を流し、噴霧及びイオン化を行うように構
成される。
本発明に係る質量分析計は、前記の構成において、前記
噴霧器が３本の前記管により構成され、最内管に噴霧ガ
ス、最内管と第２の管の間に前記液体、第２の管と外管
の間に他のガスをそれぞれ流し、噴霧及びイオン化を行
うことを特徴とする。
噴霧器が３本の前記管により構成され、最内管に噴霧ガ
ス、最内管と第２の管の間に前記液体、第２の管と外管
の間に他のガスをそれぞれ流し、噴霧及びイオン化を行
うことを特徴とする。
本発明に係る質量分析装置は、前記の構成において、前
記噴霧器を構成する前記外管の挿入位置を外部より調整
する位置調整手段を設けたことを特徴とする。
記噴霧器を構成する前記外管の挿入位置を外部より調整
する位置調整手段を設けたことを特徴とする。
本発明に係る質量分析計は、前記の構成において、前記
管のそれぞれに流す前記ガスの流量を調整する流量調整
手段を設けたことを特徴とする。
管のそれぞれに流す前記ガスの流量を調整する流量調整
手段を設けたことを特徴とする。
本発明に係る質量分析計は、前記の構成において、前記
管のそれぞれに流すガスの温度を調節する温度調整手段
を設けたことを特徴とする。
管のそれぞれに流すガスの温度を調節する温度調整手段
を設けたことを特徴とする。
本発明に係る質量分析計は、前記の構成において、前記
噴霧器の噴霧軸に対応する対向電極の部分にノズル側に
突出する突出部を形成し、この突出部の頂部にサンプリ
ング孔を形成したことを特徴とする。
噴霧器の噴霧軸に対応する対向電極の部分にノズル側に
突出する突出部を形成し、この突出部の頂部にサンプリ
ング孔を形成したことを特徴とする。
本発明による質量分析計では、噴霧器の構造を改良し、
中心に位置する最内管に噴霧ガスを流し、最内管とその
外側の管との間に液体を流して対向電極に向って噴霧す
ることにより、噴霧をドーナツ状に行うことを可能とし
、それによって噴霧軸の箇所にイオン強度の高い領域を
形成し、当該箇所に質量分析計のイオンサンプリング孔
を設けることにより効率良くイオンを導き入れるように
している。
中心に位置する最内管に噴霧ガスを流し、最内管とその
外側の管との間に液体を流して対向電極に向って噴霧す
ることにより、噴霧をドーナツ状に行うことを可能とし
、それによって噴霧軸の箇所にイオン強度の高い領域を
形成し、当該箇所に質量分析計のイオンサンプリング孔
を設けることにより効率良くイオンを導き入れるように
している。
ドーナツ状にイオンの噴霧を発生するためには、同軸状
に配設された外管の位置関係が最適な位置関係になる必
要があり、そのため外管の挿入配置位置を外部より調整
できるように構成される。同様に各種ガスの流量条件や
温度条件を適切に設定すれば、より最適なイオン強度の
分布を作ることができるため、流量調整機構や温度調整
機構を備えている。
に配設された外管の位置関係が最適な位置関係になる必
要があり、そのため外管の挿入配置位置を外部より調整
できるように構成される。同様に各種ガスの流量条件や
温度条件を適切に設定すれば、より最適なイオン強度の
分布を作ることができるため、流量調整機構や温度調整
機構を備えている。
噴霧器を形成する同軸状に配設された複数の管は、３つ
の管による構成が望ましく、最内管には噴霧ガスを流し
、最内管と第２の管との間には試料液体を流し、第２の
管と外管との間には噴霧の拡散を抑制する他のガスを流
すように構成される。
の管による構成が望ましく、最内管には噴霧ガスを流し
、最内管と第２の管との間には試料液体を流し、第２の
管と外管との間には噴霧の拡散を抑制する他のガスを流
すように構成される。
また噴霧器のノズル先端と対向電極との間に印加される
高電圧によって、噴霧により生成されたイオンは対向電
極方向に移動せしめられるが、対向電極の所定の箇所に
突出部を形成することにより、生成イオンを噴霧軸付近
の中心部に集束させることができ、更にイオンを高率良
くサンプリング孔に導き入れ、これによって測定感度を
高めることが可能となる。
高電圧によって、噴霧により生成されたイオンは対向電
極方向に移動せしめられるが、対向電極の所定の箇所に
突出部を形成することにより、生成イオンを噴霧軸付近
の中心部に集束させることができ、更にイオンを高率良
くサンプリング孔に導き入れ、これによって測定感度を
高めることが可能となる。
以下に、本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する
。
。
第１図及び第２図に本発明に係る質量分析計の装置構成
を示し、第１図は全体構成の概要図、第２図は噴霧器の
内部構造を示す縦断面図である。
を示し、第１図は全体構成の概要図、第２図は噴霧器の
内部構造を示す縦断面図である。
第１図において１は噴霧器で、噴霧器１は同軸的に配置
された最内細管２と第２細管３と外管４からなる。最内
細管２は中心部に位置する細管である。噴霧器１の先部
である噴霧ノズルは対向電極５に臨んでいる。噴霧器１
の構成では、第２細管３が外管４よりも外側に所定の長
さだけ突出し、ノズル先端を形成している。対向電極５
の噴霧軸６に対応する箇所７は、噴霧ノズル側に突出し
た例えば円錐状の突出部に形成され、その頂部の中心位
置にイオンサンプリング孔８が形成されている。対向電
極５の内側の領域には質量分析計９及び検出器１０が配
置される。検出器１０から出力される信号は、直流増幅
器１２で増幅され、データ処理装置１２に与えられる。
された最内細管２と第２細管３と外管４からなる。最内
細管２は中心部に位置する細管である。噴霧器１の先部
である噴霧ノズルは対向電極５に臨んでいる。噴霧器１
の構成では、第２細管３が外管４よりも外側に所定の長
さだけ突出し、ノズル先端を形成している。対向電極５
の噴霧軸６に対応する箇所７は、噴霧ノズル側に突出し
た例えば円錐状の突出部に形成され、その頂部の中心位
置にイオンサンプリング孔８が形成されている。対向電
極５の内側の領域には質量分析計９及び検出器１０が配
置される。検出器１０から出力される信号は、直流増幅
器１２で増幅され、データ処理装置１２に与えられる。
また噴霧器１のノズル先端と対向電極５との間には高電
界を発生する直流電源１３が接続され且つ対向電極５は
接地されており、先端ノズルの部分がプラスとなるよう
に高電圧が印加されている。噴霧ノズルと対向電極５と
の間は大気圧又は減圧された領域となっている。対向電
極５の内側の空間は真空ポンプ（図示せず）で真空状態
に保持されている。
界を発生する直流電源１３が接続され且つ対向電極５は
接地されており、先端ノズルの部分がプラスとなるよう
に高電圧が印加されている。噴霧ノズルと対向電極５と
の間は大気圧又は減圧された領域となっている。対向電
極５の内側の空間は真空ポンプ（図示せず）で真空状態
に保持されている。
上記の構成において、ＬＣ（液体クロマトグラフィ）か
ら送られる液体は最内細管２と第２細管３との間のスペ
ースに流れ、ノズルの先端に達する。そして、最内細管
１の内部には噴霧ガスが供給され、第２細管３と外管４
との間のスペースにはメーキップガスが供給される。こ
の構造を第２図に詳細に示す。
ら送られる液体は最内細管２と第２細管３との間のスペ
ースに流れ、ノズルの先端に達する。そして、最内細管
１の内部には噴霧ガスが供給され、第２細管３と外管４
との間のスペースにはメーキップガスが供給される。こ
の構造を第２図に詳細に示す。
第２図において、液体は第１テイー１４を経由して最内
細管２と第２細管３の間を流れ、ノズル先端に達する。
細管２と第２細管３の間を流れ、ノズル先端に達する。
第１テイー１４の末端より最内細管２に噴霧ガスを、第
２テイー１５より第２細管３と外管４との間にメーキッ
プガスを、それぞれ送り込む′。これらのガスには、窒
素ガスなど不活性ガスを用いることが望ましい。噴霧ノ
ズルの先端に達した溶液は、この噴霧ノズルと対向電極
５との間に印加された高電圧により例えば大気圧下の領
域に噴霧される。生成したイオンは円錐状に突出した電
極部の中心頂部に設けられた前記サンプリング孔８を経
由して質量分析計６に導かれ、質量分析後に検出器１０
で検出され、直流増幅器１１を経てデータ処理装置１２
で処理され、マススペクトルを与える。
２テイー１５より第２細管３と外管４との間にメーキッ
プガスを、それぞれ送り込む′。これらのガスには、窒
素ガスなど不活性ガスを用いることが望ましい。噴霧ノ
ズルの先端に達した溶液は、この噴霧ノズルと対向電極
５との間に印加された高電圧により例えば大気圧下の領
域に噴霧される。生成したイオンは円錐状に突出した電
極部の中心頂部に設けられた前記サンプリング孔８を経
由して質量分析計６に導かれ、質量分析後に検出器１０
で検出され、直流増幅器１１を経てデータ処理装置１２
で処理され、マススペクトルを与える。
上記の装置構成で明らかなように、本発明の目的を達成
するため噴霧器の構造が改良された。次に、上記構成を
有する質量分析計の動作原理を第３図を参照して説明す
る。
するため噴霧器の構造が改良された。次に、上記構成を
有する質量分析計の動作原理を第３図を参照して説明す
る。
仮に、噴霧をドーナツ状（同心円状）に行うとする。第
３図（Ａ）の１６はドーナツ状に行った噴霧の拡散領域
を示し、この領域を以下ドーナツという。ドーナツ１６
上の点ａから、イオンの存在確立の高い点をトレースす
れば、円Ａの円周上となる。また同様にして点す、ｃか
ら見た場合、円Ｂ、Ｃ上に多くのイオンが存在する。こ
の考え方はドーナツ１６に含まれるすべての噴霧の点に
ついて当てはめることができる。その結果、上記の如く
ドーナツ状に噴霧を行った場合には、イオンは噴霧中心
部と外周部において高い確立で存在することになる。特
に噴霧中心部は噴霧のドーナツ１６の各点からの寄与が
オーバーラツプするため、イオンの存在が確率が高くな
る。
３図（Ａ）の１６はドーナツ状に行った噴霧の拡散領域
を示し、この領域を以下ドーナツという。ドーナツ１６
上の点ａから、イオンの存在確立の高い点をトレースす
れば、円Ａの円周上となる。また同様にして点す、ｃか
ら見た場合、円Ｂ、Ｃ上に多くのイオンが存在する。こ
の考え方はドーナツ１６に含まれるすべての噴霧の点に
ついて当てはめることができる。その結果、上記の如く
ドーナツ状に噴霧を行った場合には、イオンは噴霧中心
部と外周部において高い確立で存在することになる。特
に噴霧中心部は噴霧のドーナツ１６の各点からの寄与が
オーバーラツプするため、イオンの存在が確率が高くな
る。
第３図（Ｂ）に前述の第９図の実験方式で測定したイオ
ン電流値Ｉとスリット位置の関係を示す。
ン電流値Ｉとスリット位置の関係を示す。
これから噴霧外周部と噴霧中心部にイオンが集中的の存
在することがわかる。特に中心部はイオン量が大きくな
っていることがわかる。しかしながら、実際に噴霧中心
部にイオンを集中させるためには、噴霧ノズル部分の各
細管の対向電極に対する位置関係及び各細管同士の位置
関係、印加電圧、噴霧ガス等の流量、噴霧ガス等の温度
や電界の形状などが影響する。
在することがわかる。特に中心部はイオン量が大きくな
っていることがわかる。しかしながら、実際に噴霧中心
部にイオンを集中させるためには、噴霧ノズル部分の各
細管の対向電極に対する位置関係及び各細管同士の位置
関係、印加電圧、噴霧ガス等の流量、噴霧ガス等の温度
や電界の形状などが影響する。
前述した第１図の構成によれば、最内細管２と第２細管
３との間に分析試料溶液を流し、最内細管２には噴霧ガ
スを流し、更に第２細管３と外管４の間にメーキップガ
スを流しているので、噴霧は噴霧ノズルの先端より発生
し、ドーナツ状に拡散しながら対向電極５の方向へ進行
させることが可能となる。
３との間に分析試料溶液を流し、最内細管２には噴霧ガ
スを流し、更に第２細管３と外管４の間にメーキップガ
スを流しているので、噴霧は噴霧ノズルの先端より発生
し、ドーナツ状に拡散しながら対向電極５の方向へ進行
させることが可能となる。
なお、イオンの噴霧中心方向のイオンの拡散を助長する
ためには、噴霧ガスとメーキップガスの流量を適切に調
整する必要がある。第４図にメーキップガス流量と噴霧
ガス流量の差と、中心イオン量の関係を示す。流した液
体は酢酸アンモン１００ ｐｐｍ含むエタノール・水（
８０：２０）の溶液で、その流量は５０μｌ／ｍｉｎで
ある。この溶液のイオンスプレィ法によるイオン化によ
れば、圧倒的にＮＨ４’ （ｍ／ｚ／８ ）を与える
。メーキップガス流量は１７！／ｍｉｎに固定しである
。このグラフかられかるように、はぼメーキップガスと
して２１／＋ｎｉｎの流量の付近にイオン量極大点が存
在する。従って各ガスは、図示しない流量調整機構によ
りそれぞれ適切な流量に調整される。
ためには、噴霧ガスとメーキップガスの流量を適切に調
整する必要がある。第４図にメーキップガス流量と噴霧
ガス流量の差と、中心イオン量の関係を示す。流した液
体は酢酸アンモン１００ ｐｐｍ含むエタノール・水（
８０：２０）の溶液で、その流量は５０μｌ／ｍｉｎで
ある。この溶液のイオンスプレィ法によるイオン化によ
れば、圧倒的にＮＨ４’ （ｍ／ｚ／８ ）を与える
。メーキップガス流量は１７！／ｍｉｎに固定しである
。このグラフかられかるように、はぼメーキップガスと
して２１／＋ｎｉｎの流量の付近にイオン量極大点が存
在する。従って各ガスは、図示しない流量調整機構によ
りそれぞれ適切な流量に調整される。
先にも述べたが、噴霧された液滴は多くの溶媒分子が集
まったものである。これが微細化するためには大気圧へ
の溶媒分子の気化が必要である。
まったものである。これが微細化するためには大気圧へ
の溶媒分子の気化が必要である。
気化には気化熱が必要で、これは専ら噴霧ガスやメーキ
ップガスの熱が利用される。そのため、これらのガスは
、図示しない温度調整装置である程度加熱されているこ
とが必要である。一方、この加熱が多すぎると、ノズル
先端で直ちに気化が行われ、生成したイオンが直ちに反
対極性のイオンにトラップされたり、中性分子との衝突
などで消滅する。また試料分子は熱的に不安定な化合物
が多いことから、過度の加熱は避けねばならない。
ップガスの熱が利用される。そのため、これらのガスは
、図示しない温度調整装置である程度加熱されているこ
とが必要である。一方、この加熱が多すぎると、ノズル
先端で直ちに気化が行われ、生成したイオンが直ちに反
対極性のイオンにトラップされたり、中性分子との衝突
などで消滅する。また試料分子は熱的に不安定な化合物
が多いことから、過度の加熱は避けねばならない。
第５図に加熱温度とＮＨ４＋イオン量との関係を示す。
流した溶液は、第４図の測定と同じ１１００ｐｐの酢酸
アンモン・エタノール水溶液である。
アンモン・エタノール水溶液である。
この場合、最適点は７０°付近にある。８０°を越える
とイオンは急速に減少し８５°でイオンは０となる。
とイオンは急速に減少し８５°でイオンは０となる。
なお前記各ガスを最適な温度に加熱するため、前記の温
度調整装置は制御手段によって最適な加熱を行うように
制御される。
度調整装置は制御手段によって最適な加熱を行うように
制御される。
以上の如く第１図に示した噴霧器の構成によれば、噴霧
ノズルからドーナツ状に噴霧を生じさせることができる
。従って、その噴霧の中心部である噴霧軸部６にサンプ
リング孔８を形成すれば、生成したイオンを効率良く質
量分析計６に導くことができる。
ノズルからドーナツ状に噴霧を生じさせることができる
。従って、その噴霧の中心部である噴霧軸部６にサンプ
リング孔８を形成すれば、生成したイオンを効率良く質
量分析計６に導くことができる。
更にイオンを中心に集中させるためには、上記の如く噴
霧法を工夫する以外に、電界の印加方法を変更すること
が望ましい。一般にイオンスプレィ法の対向電極は平面
部又は凹面部の中心にサンプリング孔が設けられていた
。しかしながらこれでは、生成した電界の作用で生成イ
オンは周辺部へ拡散する。そこで前記の如く、噴霧軸６
に対応する対向電極５の部分を噴霧ノズルの方に例えば
円錐状に突出させ、その円錐頂部にサンプリング孔８を
形成すれば、生成イオンを一層中心部に向かわせること
か可能となる。この電極形状によれば、電界がレンズの
作用を生じ、イオンを中心に集めることができる。
霧法を工夫する以外に、電界の印加方法を変更すること
が望ましい。一般にイオンスプレィ法の対向電極は平面
部又は凹面部の中心にサンプリング孔が設けられていた
。しかしながらこれでは、生成した電界の作用で生成イ
オンは周辺部へ拡散する。そこで前記の如く、噴霧軸６
に対応する対向電極５の部分を噴霧ノズルの方に例えば
円錐状に突出させ、その円錐頂部にサンプリング孔８を
形成すれば、生成イオンを一層中心部に向かわせること
か可能となる。この電極形状によれば、電界がレンズの
作用を生じ、イオンを中心に集めることができる。
上記実施例において３つの管２，３．４の位置関係につ
いては、位置調整機構を用いてそれぞれの管の挿入位置
を独立に調整することにより、イオン生成に当って最良
の位置関係を求めることができる。実験に従えば、外管
４と第２細管３において５〜ｌＱｍｍ程度第２細管３を
外管４から突き出させると共に、最内細管２を第２細管
３から数ｍｍ内側に配置したときに良い結果を得られる
ことが判明した。３つの管の位置関係調整については、
外部によりそれぞれの管の位置を独立に調整できる機構
（図示せず）が設けられているものとする。
いては、位置調整機構を用いてそれぞれの管の挿入位置
を独立に調整することにより、イオン生成に当って最良
の位置関係を求めることができる。実験に従えば、外管
４と第２細管３において５〜ｌＱｍｍ程度第２細管３を
外管４から突き出させると共に、最内細管２を第２細管
３から数ｍｍ内側に配置したときに良い結果を得られる
ことが判明した。３つの管の位置関係調整については、
外部によりそれぞれの管の位置を独立に調整できる機構
（図示せず）が設けられているものとする。
以上の説明で明らかなように本発明によれば、ＬＣ／Ｍ
Ｓにおいて、生成したイオンを噴霧中心部に集めること
ができ、当該イオンを効率良く質量分析計に導くことが
でき、これにより高感度測定が可能となる。
Ｓにおいて、生成したイオンを噴霧中心部に集めること
ができ、当該イオンを効率良く質量分析計に導くことが
でき、これにより高感度測定が可能となる。
第１図は本発明に係る質量分析計の全体構成を示す概要
図、第２図は噴霧器の詳細構造を示す縦断面図、第３図
は動作原理を説明するための概念図、第４Ｆ５ｇＪは噴
霧ガスとメーキップガスの流量差とイオン強度との関係
を示すグラフ、第５図は噴霧ガス及びメーキップガスの
温度とイオン量の関係を示すグラフ、第６図は従来のイ
オンスプレィ・イオン化法による質量分析計を示す構成
図、第７図は軸ずれの理由を説明する概念図、第８図は
噴霧におけるイオン強度分布状態を示す図、第９図はイ
オン強度分布を測定する装置構成図である。 〔符号の説明〕 １・・・・・・噴霧器 ２・・・・・・最内細管 ３・・・・・・第２細管 ４・・・・・・外管 ５・・・・・・対向電極 ６・・・・・・噴霧軸 ７・・・・・・突出部 ８・・・・・・イオンサンプリング孔 ９・・・・・・質量分析計 １０・・・・・検出器 １２・・・・・データ処理装置 出願人 株式会社日立製作所 代理人 弁理士 春日 譲 同 弁理士 田宮寛社 第３図 Ｙ 第４図 ” ＋１＋２Ｄ（ｆ／ｒｎｉｎ） 第５３１ ｇｊａ（’Ｃ） 第６図 第７図 一介 第８図 第９図 ｔ
図、第２図は噴霧器の詳細構造を示す縦断面図、第３図
は動作原理を説明するための概念図、第４Ｆ５ｇＪは噴
霧ガスとメーキップガスの流量差とイオン強度との関係
を示すグラフ、第５図は噴霧ガス及びメーキップガスの
温度とイオン量の関係を示すグラフ、第６図は従来のイ
オンスプレィ・イオン化法による質量分析計を示す構成
図、第７図は軸ずれの理由を説明する概念図、第８図は
噴霧におけるイオン強度分布状態を示す図、第９図はイ
オン強度分布を測定する装置構成図である。 〔符号の説明〕 １・・・・・・噴霧器 ２・・・・・・最内細管 ３・・・・・・第２細管 ４・・・・・・外管 ５・・・・・・対向電極 ６・・・・・・噴霧軸 ７・・・・・・突出部 ８・・・・・・イオンサンプリング孔 ９・・・・・・質量分析計 １０・・・・・検出器 １２・・・・・データ処理装置 出願人 株式会社日立製作所 代理人 弁理士 春日 譲 同 弁理士 田宮寛社 第３図 Ｙ 第４図 ” ＋１＋２Ｄ（ｆ／ｒｎｉｎ） 第５３１ ｇｊａ（’Ｃ） 第６図 第７図 一介 第８図 第９図 ｔ
Claims (6)
- （１）同軸状に配設された互いに径の異なる複数の管か
ら構成される噴霧器を備え、当該噴霧器の先部ノズルと
対向電極との間に印加された高電圧に基づき、前記噴霧
器を通して試料を溶解した液体を大気圧の領域又は減圧
された領域に噴霧しイオン化する装置を備える質量分析
計において、前記管のうち中心に位置する最内管に噴霧
ガスを流し、前記最内管とその外側の管の間に前記液体
を流し、前記噴霧及びイオン化を行うことを特徴とする
質量分析計。 - （２）請求項１記載の質量分析計において、前記噴霧器
が３本の前記管により構成され、前記最内管に噴霧ガス
、前記最内管と第２の管の間に前記液体を流し、前記第
２の管と外管の間に他のガスを流して前記噴霧及びイオ
ン化を行うことを特徴とする質量分析計。 - （３）請求項１又は２のいずれか１項に記載の質量分析
計において、前記噴霧器を構成する前記管のそれぞれの
挿入位置を外部より調整する位置調整手段を設けたこと
を特徴とする質量分析計。 - （４）請求項１〜３のいずれか１項に記載の質量分析計
において、前記管のそれぞれに流す前記ガスの流量を調
整する流量調整手段を設けたことを特徴とする質量分析
計。 - （５）請求項１〜４のいずれか１項に記載の質量分析計
において、前記管のそれぞれに流す前記ガスの温度を調
整する温度調整手段を設けたことを特徴とする質量分析
計。 - （６）請求項１〜５のいずれか１項に記載の質量分析計
において、前記噴霧器の噴霧軸に対応する前記対向電極
の部分に前記ノズル側に突出する突出部を形成し、この
突出部の頂部にサンプリング孔を形成したことを特徴と
する質量分析計。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2289628A JP2598566B2 (ja) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | 質量分析計 |
| DE69112764T DE69112764T2 (de) | 1990-10-26 | 1991-10-11 | Massenspektrometer und Vorrichtung zur Probeneinführung mittels eines Ionenzerstäubers. |
| EP91117402A EP0482454B1 (en) | 1990-10-26 | 1991-10-11 | Mass spectrometer and sample introduction device using a ion sprayer |
| US07/783,245 US5162651A (en) | 1990-10-26 | 1991-10-28 | Mass spectrometer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2289628A JP2598566B2 (ja) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | 質量分析計 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04163849A true JPH04163849A (ja) | 1992-06-09 |
| JP2598566B2 JP2598566B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=17745701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2289628A Expired - Fee Related JP2598566B2 (ja) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | 質量分析計 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5162651A (ja) |
| EP (1) | EP0482454B1 (ja) |
| JP (1) | JP2598566B2 (ja) |
| DE (1) | DE69112764T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012089268A (ja) * | 2010-10-15 | 2012-05-10 | Shimadzu Corp | 質量分析装置用イオン化装置及び該イオン化装置を備える質量分析装置 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1247521B (it) * | 1991-04-24 | 1994-12-17 | Erba Strumentazione | Metodo e dispositivo per interfacciare uno spettometro di massa |
| US5454860A (en) * | 1994-01-04 | 1995-10-03 | Cetac Technologies Inc. | System for generating and providing a gaseous phase sample at relatively sequentially constant pressure and flow rate |
| US5543618A (en) * | 1994-06-30 | 1996-08-06 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Capillary zone electrophoresis-mass spectrometer interface |
| US5495108A (en) * | 1994-07-11 | 1996-02-27 | Hewlett-Packard Company | Orthogonal ion sampling for electrospray LC/MS |
| US5750988A (en) * | 1994-07-11 | 1998-05-12 | Hewlett-Packard Company | Orthogonal ion sampling for APCI mass spectrometry |
| WO1997026072A1 (en) * | 1996-01-19 | 1997-07-24 | Northeastern University | Subatmospheric, variable pressure sample delivery chamber for electrospray ionization/mass spectrometry and other applications |
| US5868322A (en) * | 1996-01-31 | 1999-02-09 | Hewlett-Packard Company | Apparatus for forming liquid droplets having a mechanically fixed inner microtube |
| US5838003A (en) * | 1996-09-27 | 1998-11-17 | Hewlett-Packard Company | Ionization chamber and mass spectrometry system containing an asymmetric electrode |
| JP3198965B2 (ja) * | 1997-02-20 | 2001-08-13 | 株式会社島津製作所 | エレクトロスプレイイオン化装置 |
| DE102005004801B4 (de) * | 2004-02-06 | 2010-06-17 | Micromass Uk Ltd. | Massenspektrometer, Ionenquelle und Verfahren zur Ionisierung einer Probe |
| US7294841B2 (en) | 2004-02-06 | 2007-11-13 | Micromass Uk Limited | Mass spectrometer |
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