JPH0298662A - イオンの抽出および分析装置 - Google Patents

イオンの抽出および分析装置

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JPH0298662A JP63249860A JP24986088A JPH0298662A JP H0298662 A JPH0298662 A JP H0298662A JP 63249860 A JP63249860 A JP 63249860A JP 24986088 A JP24986088 A JP 24986088A JP H0298662 A JPH0298662 A JP H0298662A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイオンの抽出および分析装置、特に分離カラム
からの流出液中のイオンを抽出および分析するのに適し
た装置に関する。
〔従来の技術〕
高電圧を印加した細い管からイオンを含む液体を流出さ
せると、液体が円錐状になり、その先端から帯電した液
滴が指向性よく噴出される。このように液体中のイオン
が液滴として電界により液体から引出され、噴霧される
現象はE HD(Electrohydro dyna
mic Ionization)として知られている。
これによれば5噴霧に際して液体を特に加熱する必要が
ないため、たん白を構成するアミノ酸や遺伝子を構成す
る核酸などのような極性分子として知られる熱的に不安
定な物質でも熱分解を起すことがない。
この技術の場合、数μQ/win程度の液体の噴霧が可
能である。しかし、この技術を液体クロマトグラフの分
離カラムから出てくる流出液中のイオンの質量分析を行
うためのイオン抽出装置として採用するには許容最大流
量が少なすぎる。したがって、セミミクロカラム(〜1
00 m Q /!1in)やバツクドカラム(100
μQ/l1ljn〜)のためには流出液を1. / 1
00とかl/1000にスプリツ]・することが必要と
なる。しかし、そのようなスプリットは容易ではなく、
またシステム全体の感度を著しくそこねることになる。
以とのE T−(Dイオン化の改良案が提案されている
。それはアナリテイカル・ケミストリー、第59巻第2
2号、1987年11月15日、第2642−2646
頁(Analytical Chemistry。
VOQ、59. N(122,Novemberl 5
.  L 987゜pP2642〜264−6 )に記
載されている。
これによれば、内径50μmの溶融石英製キャピラリー
が内径0.2m のステンレス製キャピラリーに挿入さ
れる。これは更に内径0.8mのテフロン製チューブに
挿入される。ステンレス製キャピラリーとテフロン製チ
ューブの間には2.5気圧、216m/seeの乾燥窒
素が流される。ステンレス製キャピラリーには3KV、
これと対向する?1!極には600■の電圧が印加され
る。これにより、溶融石英製キャピラリーに数10μQ
/sinの液体を流すとそのキャピラリーから煙のよう
な微小粒子の霧が発生すると報告されている8〔発明が
解決しようとする課題〕 この技術では窒素ガスは液体円錐の安定化と。
液滴との衝突による液滴の微細化とに寄与していると考
えられ、これが流量増加の主要な原因になっていると考
えられる。
しかし、実験によれば、この技術によっても100μQ
/sin以上の流量の液体を安定に噴霧し、イオン抽出
することは困難であった。このため、この技術は液体ク
ロマトグラフでもつともよく用いられるバツクドカラム
(100μΩ/win〜)用としてはなお不十分である
本発明の目的はイオンの抽出を効果的に行うことができ
るイオンの抽出および分析装置を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明のイオン抽出装置は電極と、この電極の表面にイ
オンを含む液体を導く手段と、その液体を前記N、極と
の間にはさむ形で移動させるようにガスを供給する手段
と、前記イオンの抽出用電界を発生させる手段とを備え
ている。
本発明のイオン分析装置は5その表面にイオンを含む液
体が導かれる電極と、その液体を前記電極との間にはさ
む形で移動させるようにガスを供給する手段と、前記イ
オンを抽出させるように電界を発生させる手段と、その
抽出されたイオンを検出する手段とを備えている。
〔作用〕
電極表面に導かれるイオンを含む液体はガスによってこ
のガスと電極との間にはさまれる形で移動され、その中
のイオンはイオン抽出用の電界によって、微小液滴の形
で空間に飛び出し、更にその微小液滴からその液体表面
層をつき破って抽出される。
液体はガスによりそのガスと電極との間にはさまれる形
で移動されることから、液体のガスによる気化が促進さ
れる。また、液体のガスと接触する表面の移動速度は電
極と接触する表面の移動速度よりも大となるので、ガス
と接触する液体表面でのその液体の飛沫化が行われ、液
滴の発生が促進される。
このように、ガスによる液体の気化の促進と液体の両表
面間の移動速度差による液体の飛沫化。
液滴化の促進とによってイオンの抽出が効果的に行われ
るようになる。
また、イオン抽出用電界形成のために電極に電圧を印加
する場合は、ガスと接触する液体表面層には電極と同極
性のイオン、つまり抽出されるべきイオンが、電極と接
触する液体表面層には反対の電荷が集まる傾向が強くな
る。このため、生じた液滴にはイオンが多く含まれるよ
うになり、イオン相互間のクーロン反発と相まってイオ
ンの気化、すなわちイオンの抽出がより一層促進される
〔実施例〕
第1図を参照するに、溶離液貯槽1に貯えられている溶
離液はポンプ2によりダンパー3、試料注入口4を経て
分離用カラム5へ送られる。ダンパー3はポンプ2によ
る溶離液の脈流を抑制するために用いられるものである
試料は試料注入口4からカラム5に添加すなわち注入さ
れ、溶離液でカラム5を通して送られる過程で分離され
る。カラム5からの流出液はイオン抽出装置6′に送ら
れる。
イオン抽出装置6′のノズル部6はナツト6aにより装
置壁6bに取りつけられており、その詳細は第2図(a
)、(b)および(Q)に示されている。同図を参照す
るに、線状すなわち針状型wA16はティー17および
18を貫通し、かつナツト17aによりティー17に気
密シール17bを介して取りつけられている。針状電極
16は電気分解を防ぐためPt、Au、Cなどの安定な
材料でつくられることが望ましい。針状電極16の一端
には絶縁つまみ15が取りつけられ、他端は尖っている
。針状電極16の周りには第1の管19が配置され、該
第1の管はナラh 17 cおよび18aによりティー
17および18に気密シール17dおよび18bを介し
て取りつけられている。第1の管19の周りには第2の
管2oが配置され、該第2の管はナツト18cによりテ
ィー18に気密シール18dを介して取りつけられてい
る。ティー17には針状電極16と第1の管19との間
の隙間に通じる管17eがナツト171′により気密シ
ール17gを介して取りつけられ。
管17eはカラム5の下端に接続される。ティー18に
は第1の管19と第2の管20との間の隙間に通じる管
18eがナツト18fにより気密シール18gを介して
取りつけられ、管18eはガス源30に接続されている
。針状電極16には電g7によって高電圧が印加される
ようになっており、また線状電極16の先端は第1およ
び第2の管]9および20の先端面から突出していて、
この突出量(長さ)はナツト17aをゆるめて針状?!
!極16を進退させることにより調節することができる
イオン抽出装置6′に送られてくるカラム5からの流出
液は管17eを通って針状電極16と第1の管19との
間の隙間に導びかれる。流出液は針状電極19と第1の
管19との間の隙間を通った後、ガス供給装置30から
管18e、第1および第2の管19および200間の隙
間を通って供給される試料送りガスとの接触下にさらさ
れながらその試料送りガスによって針状電極16の先端
へと送り込まれる。ガス供給装置30はガス供給量を調
節し得るようになっている。試料送りガスとしてはアル
ゴンやネオンのような不活性ガス、あるいは窒素やは素
のようなガスが用いられ得る。
針状電極]6にはffi源7から高電圧が印加されてお
り、これによって針状電極16とアース電位の第1のイ
オン抽出電極8との間に前者から後者へ向ってイオンを
抽出するための電界が形成されている。したがって、流
出液がイオンを含んでいるならば、試料送りガスの送り
込み力と針状電極16および第1のイオン抽出電極8間
の静電力とがあいまって流出液中のイオンが針状電極1
6の先端からその先端の液体表面張力にさからって微小
液滴として飛び出し、そしてイオンは更にその液滴表面
から抽出される。このようにして抽出されたイオンは第
1の抽出電極9の小孔を通り、更にアース電位の第2の
イオン抽出電極10の小孔を通過する。第2のイオン抽
出電極9の小孔を通ったイオンはイオン引出し電極10
によって更に四重橋形の質量分H器11へと引出され、
該質量分離器は所望の質量数のイオンのみを選択し、そ
の選択されたイオンは検出器12によって検出される。
質量分離器11はまた質量数掃引によっているいろな質
量数のイオンを次々と選択することもできる。このよう
に次々と選択されたイオンは検出器12によって次々と
検出される。検出器12の検出々力信号は増幅器13に
よって増輻され、データ処理装置14に導びかれる。な
お、質量分離器11としては磁石形であってもよい。
針状電極16と第1の抽出電極8との間の空間はこの空
間内に滞留するガスを排出するようファン(図示せず)
を用いて換気される。引出し電極10、質量分離器11
および検出器12は真空ポンプ(図示せず)によって所
定の真空度に排気される空間内に配置される。また、第
1および第2のイオン抽出電極9および10間の空間も
真空ポンプ(図示しない)により所定の真空度に排気さ
れる。
前述したように、流出液は針状電極16と第1の抽出t
t極8との間の隙間を通った後針状電極16の先端に送
り込まれる間に試料送りガスとの接触下にさらされる。
したがって、流出液中の溶媒分の気化が促進されて、イ
オン濃度が濃くなる。
流出液が針状電極16と第1の抽出電極8との間の隙間
を通った後試料送りガスにより強制的に針状電極16の
先端へと送り込まれると、流出液の液表面側流速vzに
比べて線状電極表面側流速v3はおそくなる。これは流
出液と線状電極16表面との間に摩擦が存在するためで
ある。
第3図および第4図に示されているように、vz>vs
ならば、液表面での液の気化および飛沫化が促進され、
液滴が発生する。この際、流出液の表面層には針状電極
16と同様性のイオンが、針状電極16表面近くには反
対の電荷が集まるようになる。したがって、液滴にはイ
オンが多く含まれるようになり、イオン相互間のクーロ
ン反発とあいまってイオンの気化が促進される9もちろ
ん、針状電極16表面近くに集まるその電極と反対の電
荷はその電極表面で失われる。なお、第4図において、
Vlは試料送りガスの流速である。
かくして、イオン抽出装置6′に比較的大量の流出液が
導入されてもそのイオン化が効果的に安定的に行われる
ことになる。
第5図は試料イオン化装置6′に流す流出液の量とイオ
ン電流値との関係を示す図である。このデータを得るに
当っての条件は次のとおりである。
針状電極16の直径は100 tt m (0、1m 
)で。
その先端は半径が数μm8度となるように電解研摩で鋭
くされた。試料送りガスとして乾燥した窒素ガスが用い
られ5その流量はIQ/minに設定された。第2図(
c)に示されているように、針状電極16先端の突出量
は51Il11、第1の管19の外径および内径はそれ
ぞれ1mおよび0.25m。
第2の管20の外径および内径はそれぞれ4I[111
および2Ilf11であった。針状電極16への印加電
圧は+ 3 K Vであった。
第5図中Aは針状型ViA16が存在する場合のデータ
、Bは針状flHJj16が存在しない場合のデータで
あるにれらのデータから、針状電極16が存在すること
で比較的大流量の場合でも安定にかつ効果的にイオン化
が行われることがわかる。−方、針状電極16が存在し
ない場合は数10mMが最大流量となる。以上から、針
状電極16が存在することにより比較的大量の流出液量
であっても安定かつ効果的なイオン化が達成されること
がねかる。
第6図は第5図のデータを得るに当って用いたイオン電
流の測定システムを示す。Aは針状電極が存在する場合
、Bが針状電極が存在しない場合である。8′は抽出1
i極、12′はイオン検出器、13′は増幅器、30は
電流計である。
第7図は針状電極16の第1の管19からの突出ff1
(長さ)に対するイオン電流値の関係を示す。
このデータは第6図のシステムを用いて得たものである
。このデータからは突出量がゼロの場合は殆んど効果が
ないことがわかる。突出量があまり大きい場合も同様で
ある。
針状電極16の先端は鋭く尖っていてもよいし、また第
8図および第10図に示されるような平形、あるいは第
9図に示されるような丸形であってもよい、更に針状電
極16.第1の管19および第2の管20の断面は第8
図および第9図に示されるように円形であってもよいし
、第10図に示されるように矩形であってもよい。
試料液によってはある程度の加熱が許されるものもある
6加熱は溶媒分の気化効率をより高め、したがってイオ
ン抽出の効果を更に高めることができる。第11図およ
び第12図はこの目的のためのもので、第11図はノズ
ル部6全体をヒートブロック21で囲い、これをカート
リッジヒータ23で加熱するようにしたものである。ま
た、第12図は霧化された成分をカートリッジヒータ2
3内蔵の中空のヒートブロック23を通し気化させるよ
うにしたものである。
なお、22は温度測定用の熱電対である。
〔発明の効果〕
本発明によれば、イオンの抽出を効果的に行うことがで
きるイオンの抽出および分析装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を示すイオン分析装置の、一
部ブロック形式で示した断面図、第2図(a)は第1図
のイオン抽出部の拡大断面図、第2図(b)は第2図(
a)の針状電極部分の右側面図、第2図(c)は第2図
(a)の針状電極先端部の拡大断面図、第3図は第2図
(a)の針状電極先端部の更なる拡大断面図、第4図は
液体の飛沫効果の説明図、第5図は流出液量に対するイ
オン電流値の関係を示す図、第6図はイオン電流測定シ
ステム構成図、第7図は針状電極の突出量に対するイオ
ン電流値の関係を示す図、第8図(a)は他の実施例の
ノズル部先端の拡大断面図、第8図(b)は第8図(a
)の右側面図、第9図(a)は更にもう一つの実施例の
ノズル部先端の拡大断面図、第9図(b)は第9図(a
)の右側面図、第10図(a、)は他の更にもう一つの
実施例のノズル部先端の拡大断面図、第10図(b)は
第10図(a)の右側面図、第11図は加熱装置の一実
施例の断面図、第12図は加熱装置のもう一つの実施例
の断面図である。 1・・・溶離液貯槽、2・・・ポンプ、5・・・カラム
、6・・ノズル部、6′・・・イオン抽出装置、7・・
・電源。 11・・・質量分離器、12・・・検出器、16・・・
針状電極、19・・・第1の管、20・・・第2の管、
21・・・ヒートブロック、22・・・熱電対、23・
・・ヒータ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、電極と、この電極の表面にイオンを含む液体を導く
    手段と、その液体を前記電極との間にはさむ形で移動さ
    せるようにガスを供給する手段と、前記イオンを抽出さ
    せるように電界を発生させる手段とを備えているイオン
    抽出装置。 2、電極と、この電極の表面にイオンを含む液体を導く
    手段と、その液体を前記電極との間にはさむ形で移動さ
    せるようにガスを供給する手段と、前記イオンを抽出さ
    せるように電圧を前記電極に印加する手段とを備えてい
    るイオン抽出装置。 3、電極と、この電極の表面にイオンを含む液体を導く
    手段と、その液体を前記電極との間にはさむようにガス
    を供給する手段と、前記イオンを抽出させるように電界
    を発生させる手段とを備え、前記ガス供給手段は前記液
    体の前記ガスと接触する表面の移動速度が前記電極表面
    と接触する表面のそれよりも大となるように前記ガスの
    流速を設定する手段を備えているイオン抽出装置。 4、針状電極と、この針状電極の周りに第1の隙間を形
    成するように配置された第1の管と、この第1の周りに
    第2の隙間を形成するように配置された第2の管と、前
    記第1の隙間にイオンを含む液体を導く手段と、前記第
    2の隙間にガスを供給する手段と、前記針状電極に対向
    して配置されたイオン抽出電極と、前記イオンを抽出す
    るように電界を前記針状電極と前記抽出電極の間に形成
    する手段とを備え、前記液体が前記第1の隙間を通つた
    後前記ガスと前記針状電極との間にはさまれて移動する
    ように前記針状電極は前記第1の管から突出しているこ
    とを特徴とするイオン抽出装置。 5、針状電極と、この針状電極の周りに第1の隙間を形
    成するように配置された第1の管と、この第1の管の周
    りに第2の隙間を形成するように配置された第2の管と
    、前記第1の隙間にイオンを含む液体を導く手段と、前
    記第2の隙間にガスを供給する手段と、前記針状電極に
    対向して配置されたイオン抽出電極と、前記イオンを抽
    出するように前記針状電極と前記抽出電極の間に電界を
    形成すべく前記針状電極に電圧を印加する手段とを備え
    、前記針状電極は前記液体が前記第1の隙間を通つた後
    前記ガスと前記針状電極の間にはさまれて移動するよう
    に前記第1の管から突出しており、前記ガス供給手段は
    前記液体の前記ガスと接触する表面の移動速度が前記針
    状電極表面のそれよりも大となるように前記ガスの流速
    を設定する手段を備えているイオン抽出装置。 6、前記針状電極の前記第1の管からの突出長さを調整
    する手段を備えている請求項4または5に記載されたイ
    オン抽出装置。 7、前記液体を加熱する手段を備えている請求項1、2
    、3または6に記載されたイオン抽出装置。 8、針状電極と、その周りにイオンが導かれるべき第1
    の隙間が形成されるように配置された第1の管と、この
    第1の管の周りにガスが供給されるべき第2の隙間が形
    成されるように配置された第2の管とを備え、前記針状
    電極は前記第1の管から突出していることを特徴とする
    イオン抽出用電極装置。 9、前記針状電極の前記第1の管からの突出量は調整可
    能にされていることを特徴とする請求項8に記載された
    イオン抽出用電極装置。 10、その表面にイオンを含む液体が導かれる電極と、
    その液体を前記電極との間にはさむ形で移動させるよう
    にガスを供給する手段と、前記イオンを抽出させるよう
    に電界を発生させる手段と、その抽出されたイオンを検
    出する手段とを備えたイオン分析装置。 11、その表面にイオンを含む液体が導かれる電極と、
    その液体を前記電極との間にはさむ形で移動させるよう
    にガスを供給する手段と、前記イオンを抽出させるよう
    に電界を発生させる手段と、前記抽出されたイオンを質
    量分離する手段と、その質量分離されたイオンを検出す
    る手段とを備えているイオン分析装置。 12、添加されたイオンを含む試料液体を溶離液を流す
    ことによつて分離するカラムと、このカラムからの流出
    液中のイオンを抽出する手段と、その抽出されたイオン
    を検出する手段とを含み、前記イオン抽出手段はその表
    面に前記流出液が導かれる電極と、前記流出液を前記電
    極との間にはさむ形で移動させるようにガスを供給する
    手段と、前記ガスと前記電極との間にはさまれる形で移
    動する前記流出液中のイオンを抽出させるように電界を
    発生させる手段とを備えているイオン分析装置。 13、添加されたイオンを含む試料液体を溶離液を流す
    ことによつて分離するカラムと、このカラムからの流出
    液中のイオンを抽出する手段と、その抽出されたイオン
    を質量分離する手段と、その質量分離されたイオンを検
    出する手段とを備え、前記イオン抽出手段はその表面に
    前記流出液が導かれる電極と、前記流出液を前記電極と
    の間にはさむ形で移動させるようにガスを供給する手段
    と、前記ガスと前記電極との間にはさまれる形で移動す
    る前記流出液中のイオンを抽出させるように電界を発生
    させる手段とを備えているイオン分析装置。
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