KR102483035B1 - 다중 가스 흐름 이오나이저 - Google Patents

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Abstract

이오나이저는 복수의 동축으로 정렬된 도관을 갖는 프로브를 포함한다. 도관은 액체 공급원으로부터 이온을 생성하기 위해 다양한 유량 및 온도에서 액체와, 분무 가스 및 가열 가스를 운반할 수 있다. 최외측의 도관은 도관의 길이를 따라 규정된 거리에 대해 가스 내의 이온을 수송 및 혼입하는 엔트레인먼트 영역을 규정한다. 실시예에서, 이온화를 돕고 이온을 안내하기 위해 다양한 전압이 복수의 도관에 적용될 수 있다. 복수의 도관 및 전극에 인가되는 전압에 따라, 이오나이저는 전기 스프레이, APCI 또는 APR 소스로 작동할 수 있다. 또한, 이오나이저는 광자 소스나 코로나 이온화 소스를 포함할 수 있다. 형성된 이온은 다운스트림 질량 분석기에 제공될 수 있다.

Description

다중 가스 흐름 이오나이저
본 발명은 질량 분석에 관한 것으로, 특히, 질량 분석을 위한 이온을 제공하는 이오나이저(ionizer) 및 이러한 이온을 제공하는 방법에 관한 것이다.
현대의 질량 분석/분광법(mass analysis/spectrometry)은 이온화된 분석물을 다운스트림 질량 분석기에 공급하는 것에 의존한다. 이온화된 분석물은 - 종종 용매 내의 - 비이온화된 분석물을 기상 이온(gas phase ion)으로 변환하는 이온화기에 의해 공급될 수 있다.
하류에서, 이온은 질량 대 전하 비율에 기초하여 분리될 수 있으며, 일반적으로 이것을 가속하고 전기장이나 자기장에 노출시킨다. 이를 통해 다양한 화학 샘플의 검출 및 분석이 가능하다. 질량 분광법(Mass-spectrometry)은 매우 다양한 응용 분야를 발견했으며, 예컨대, 미지의 화합물의 검출이나 기지의 화합물의 식별에 사용될 수 있다.
공지된 이온화 기법은 전자 충격(EI: Electron Impact); 대기압 화학 이온화(APCI: Atmospheric Pressure Chemical Ionization); 전기 스프레이 이온화(ESI: Electrospray Ionization); 대기압 광 이온화(APPI: Atmospheric Pressure Photoionization); 및 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화(MALDI: Matrix Assisted Laser Desorption Ionization)를 포함한다.
기존의 이오나이저는 일반적으로 이 기법들 중 하나를 사용하며, 이들 기법의 각각은 분석할 분석물에 따라 민감도와 같은 일부 모방을 겪게 된다.
이에 따라, 새로운 이온화 기법 및 이오나이저가 필요하다.
일 양태에 따르면, 용매화된 분석물의 이온화를 돕기 위해 가스 흐름에 의존하는 이오나이저가 제공된다. 이러한 가스 흐름 이온화는 APCI 또는 APPI와 함께 사용될 수 있다. 단일 이온 소스는 다중 모드에서 작동하여 모드간 전환이 가능하고, 그에 따라 복수의 이온화 기법들 중에서, 전기 스프레이, APCI 및 APPI 이온화를 사용하는 이온 생산에 적합한 효율적이고 안정적인 분석 이온 생산이 가능하다. 분석물에 따라 작동 모드를 선택할 수 있다. 이것은 방법 개발과 일상적 분석의 양쪽 모두에 대해 민감도 증가와 비용 절감 및 사용 편의성 향상을 제공한다.
또 다른 양태에 따르면, 질량 분석기로의 유입구와 유체 연통하는 유출구를 갖는 외부 가스 수송 튜브; 상기 외부 가스 수송 튜브 내로 연장되는 내부 가스 수송 튜브; 상기 내부 가스 수송 튜브 내로 그리고 상기 유출구의 상류로 연장되며, 상기 분석물 공급 튜브의 팁으로부터 상기 내부 가스 수송 튜브 내로 용매화된 분석물의 액적(droplet)을 공급하는 최내측의(innermost) 분석물 공급 튜브; 상기 용매화된 분석물을 분무하고 그로부터 이온을 시어링(shearing)하는 것을 돕기 위한, 내부 가스 수송 튜브 내의 제 1 공급 가스; 상기 질량 분석기의 상기 유입구로 이온을 수송하기 위한 외부 가스 수송 튜브 내의 제 2 공급 가스; 상기 외부 가스 수송 튜브, 상기 내부 가스 수송 튜브 및 상기 분석물 공급 튜브와 상호 연결된 적어도 하나의 전압원 - 상기 적어도 하나의 전압원은, 이온을 상기 이오나이저로부터 상기 유입구로 안내하기 위해, 상기 외부 가스 수송 튜브, 상기 내부 가스 수송 튜브 및 상기 분석물 공급 튜브를 상기 유입구의 전위로부터 오프셋된 대략 동일한 전위로 유지하도록 작동 가능함 - 을 포함하는 이오나이저가 제공된다.
또 다른 양태에 따르면, 분석물 공급 튜브로부터 내부 가스 수송 튜브 내로 용매화된 분석물의 액적을 제공하는 단계; 상기 액적을 시어링하기 위해 상기 내부 가스 튜브 내의 상기 분석물 공급 튜브에 동축인 제 1 가스의 흐름을 제공하는 단계; 상기 제 1 가스의 흐름을 제 2 가스의 흐름으로 제공하는 단계; 전기장을 통해 상기 제 2 가스 내의 이온을 다운스트림 질량 분석기로 안내하는 단계를 포함하여 분석물 이온을 생산하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태에 따르면, 절연 물질로 형성되고 질량 분석기로의 유입구와 유체 연통하는 유출구를 갖는 외부 가스 수송 튜브; 상기 외부 튜브 내로 연장되는 전도성 재료로 형성된 내부 가스 수송 튜브; 상기 외부 가스 수송 튜브의 외부로부터 상기 내부 가스 수송 튜브 내로, 그리고 상기 유출구의 상류로 연장되고, 또한 상기 분석물 공급 튜브의 팁으로부터 상기 내부 가스 수송 튜브로 용매화된 분석물의 액적을 공급하는 최내측의 분석물 공급 튜브; 상기 외부 가스 수송 튜브의 유출구에 근접한 전도성 덮개(sheath); 상기 용매화된 분석물의 액적을 분무하고 그로부터 이온을 시어링하는 것을 돕기 위한, 내부 가스 수송 튜브 내의 제 1 공급 가스; 상기 질량 분석기의 상기 유입구로 이온을 수송하기 위한, 외부 가스 수송 튜브 내의 제 2 공급 가스; 및 상기 전도성 덮개 및 상기 최내측의 분석물 공급 튜브, 및 상기 질량 분석기의 상기 유입구와 상호 연결된 적어도 하나의 전압원 - 상기 적어도 하나의 전압원은 상기 용매화된 이온을 이온화하고 상기 유출구로부터 상기 이오나이저의 상기 유입구로 이온을 안내하기 위한 전위로 상기 내부 가스 수송 튜브와 상기 외부 가스 수송 튜브를 유지하도록 작동 가능함 - 을 포함하는 이오나이저가 제공된다.
다른 특징들은 첨부 도면과 함께 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
예시적인 실시예를 도시하는 도면에서,
도 1은 다운스트림 질량 분석기의 구성 요소와 통신하는 예시적인 이온 소스의 단순화된 개략적인 블록도이다.
도 2는 도 1의 분석물 공급 튜브 및 가스 수송 튜브의 단면 개략도이다.
도 3은 다운스트림 질량 분석기의 구성 요소와 통신하는 또 다른 예시적인 이온 소스의 단순화된 개략적인 블록도이다.
도 4는 또 다른 예시적인 이온 소스의 단순화된 개략 블록도이다.
실시예에서, 이오나이저는 복수의 동축으로 정렬된 도관을 갖는 프로브를 포함한다. 도관은 액체 공급원으로부터 이온을 생성하기 위해 다양한 유량 및 온도에서 액체 및, 분무 및 가열된 가스를 운반할 수 있다. 최외측의 도관은 도관의 길이를 따라 규정된 거리에 대해 가스 내의 이온을 수송 및 혼입하는 엔트레인먼트 영역(entrainment region)을 규정한다. 실시예에서, 이온화를 돕고 이온을 안내하기 위해 다양한 전압이 복수의 도관에 인가될 수 있다. 복수의 도관 및 전극에 인가되는 전압에 따라, 이오나이저는 전기 스프레이, APPI(Atmospheric Pressure Photoionization) 또는 APCI(Atmospheric Pressure Chemical Ionization) 소스로 작동할 수 있으며, 이오나이저는 광자 소스나 코로나 이온화 소스를 포함할 수 있다. 형성된 이온은 다운스트림 질량 분석기에 제공될 수 있다.
도 1은 이온화된 분석물을 다운스트림 질량 분석기(12)에 제공하기에 적합한 프로브(10)를 포함하는 예시적인 이오나이저(14)를 도시한다. 이오나이저(14)는 질량 분석기(12)의 일부를 형성하거나 그로부터 분리될 수 있다. 질량 분석기(12)는 통상적인 질량 분석기의 형태를 취할 수 있으며, 예를 들어, 미국 특허 공보 제7,569,811호 및 미국 특허 공보 제9,343,280호에 개시된 바와 같은 사중극자 질량 분석기(quadrupole mass spectrometer)일 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 질량 분석기(12)로의 유입구(34)가 도시되어 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 프로브(10)는 이오나이저(14)의 일부이다. 프로브(10)는 용매화된 분석물의 소스(특별히 도시되지 않음)로부터 수송 가스(G2)에 혼입된 이온화된 분석물을 생성하는 3개의 중첩 튜브(20, 22, 24)를 포함한다. 중첩 튜브(20, 22, 24)는 서로 동축일 수 있고, 일반적으로 원통형 형상일 수 있다. 튜브(20, 22, 24)의 각각은 전도성 재료나 절연 재료로 형성될 수 있다. 도 1의 실시예에서, 튜브(20, 22, 24)는 알루미늄, 스테인레스 강 등과 같은 - 금속 또는 금속 합금으로 형성됨 - 전도성일 수 있다. 다른 기하학적 구조와 재료는 당업자에게 명백해질 것이다.
이오나이저(14)는 프로브(10)를 다운스트림 질량 분석기(12)에 상호 연결하는 하우징(26)을 더 포함한다. 선택적인 전극(62) 및 선택적인 광 이오나이저(60)가 하우징(26) 내에 포함될 수 있으며, 이하에 상세히 설명된다.
도 1의 도시된 실시예에서, 튜브(20, 22, 24)의 각각은 전도성 재료로 형성될 수 있다. 최내측의 분석물 공급 튜브(20)는 액적의 용매화된 분석물을 팁(30)으로부터 제 1 공급 가스(G1)를 운반하는 내부 가스 수송 튜브(22)로 제공한다. 팁(30)은 튜브(22)의 유출구와 같은 높이에 배치될 수 있다. 대안적인 실시예에서, 팁(30)은 수 mm 내부나 튜브(22)의 유출구 외부에 배치될 수 있다. 그러나 튜브(24)는 팁(30)을 넘어 정의된 거리(d)만큼 연장된다. 용매화된 분석물은 이오나이저(14) 외부의 용매화된 분석물의 소스(도시하지 않음)로부터 분석물 공급 튜브(20)의 팁(30)으로 흐를 수 있다. 일반적으로 분석물 소스는 몇 자릿수에 걸친 원하는 농도로 용매화된 분석물을 제공할 수 있다.
튜브(22)의 유출구는 외부 가스 튜브(24)의 유출구(28)로부터 약 1 내지 3cm의 거리(d)에 배치되지만, 이 위치는 유출구(28)의 상류에서 1 내지 10cm의 범위에 걸쳐 변경될 수 있어, 외부 튜브(24)의 수송 가스가 이온을 혼입하게 하여, 생성된 이온 소스의 향상된 민감도 및 안정성을 제공할 수 있다.
하나 이상의 전압원(들)(50)은 이오나이저(14)가 다중 모드 중 하나에서 기능할 수 있도록 튜브(20, 22, 24)에 상대 전위를 인가할 수 있다. 설명을 위해, 전압원(50)는 전위 VInnermost를 튜브(20)에; VInner를　튜브(22)에; 그리고 Vouter를　튜브(24)에 인가한다. 명백해지겠지만, VInnermost와, VInner 및 Vouter의 관계는　프로브(10)의 작동 모드를 제어할 것이다. 실시예에서, 튜브(20, 22, 24)에 인가된 전압은 동일하거나 상이할 수 있으며, 전기장이 형성되는 방법이나 여부를 결정할 수 있다.
프로브(10)는 또한 내부 동축 튜브(22), 샘플 최내부 튜브(20) 또는 프로브(10)가 x, y 및 z축을 따라 조정 가능하도록 다운스트림 질량 분석기(12)의 유입구(34)에 대해 독립적으로 조정될 수 있도록 기계적으로 구성될 수 있다. 또한, 내부 동축 튜브(22) 및 샘플 최내부 튜브(20)는 외부 튜브(24)에 대해 z축을 따라 배치될 수 있다. 이러한 방식으로, 튜브(20)의 팁(30)과 외부 튜브(24)의 단부/출구 사이의 거리(d)는 민감도 및 신호 안정성을 조정/최적화하기 위해 조정될 수 있다.
예를 들어, 용매 ㎕당 1 fg(femtogram) 미만에서 용매 ㎕당 1㎍ 이상 범위의 용액 내 분석물의 농도가 내부 동축 튜브(22)를 통해 도입될 수 있다. 용매는 이온 형성 및 유리(liberation)를 촉진하기 위해 물과 아세토 니트릴 혼합물(예컨대, 50:50 또는 30:70)일 수 있다. 정확한 양은 달라질 수 있지만, 용매는 0.1% 포름산 및 2mM 암모늄 아세테이트로 추가 조정될 수 있다.
내부 가스 수송 튜브(22)는 최내측 (공급) 튜브(20)의 팁(30)에서 액적으로 방출된 분석물 분자 이온을 분무하여 스프레이(31)를 생성하는 것을 돕는 제 1 가스(G1)를 속도 v1로 운반한다. 외부(가스 수송) 튜브(24)는 용액으로부터 분석물 이온을 생성하기 위해 팁(30)에서, 그리고 스프레이(31)에서 용매화된 분석물과 상호 작용하는 속도 v2의 제 2 가스(G2)를 운반한다. 명백하게 두 가지 가스 흐름의 사용은 분석물 이온 방출 및 수송을 용이하게 한다. 가스(G2)는 가스 흐름의 상류에있는 히터를 사용하여 이온 방출을 추가로 돕기 위해 주변 온도보다 높게 가열될 수 있다.
가스(G1)는, 예를 들어, 용기(도시하지 않음) 등과 같은 가압된 소스로부터 제공된 제로 공기/청정 공기 질소(Zero Air/Clean air Nitrogen)일 수 있다.
가스(G2)는, 예를 들어, 공기/청정 공기, 즉, 질소 등일 수 있다.
가스(G1, G2)는 약 30 내지 700℃의 온도로 유지될 수 있지만, 더 낮은 온도도 가능할 수 있다. 일반적인 온도 범위는 250℃ 내지 700℃이지만 더 높은 온도도 가능할 수 있다.
내부 가스 수송 튜브(22)를 빠져나가는 가스(G1)는 외부 가스 수송 튜브(24)로 들어가서, 가스(G2)에 혼입된 분석물 이온을 튜브(24)의 유출구(28)로 수송한다.
G2는 외부 가스 수송 튜브(24)에서 제 1 가스(G1)와 혼합되고 혼입된 이온화 분석물을 가스 수송 튜브(24)로부터 이오나이저 하우징(26)으로 수송한다.
내부 가스(G1)는 유출구(30)에서 스프레이(31)를 생성한다. 스프레이(31)는 방사상으로 외부로 확장되어 외부 가스 전달 튜브(24)의 벽으로 경계 지어진 외부 가스(G2)와 혼합되며, 일반적으로 유출구(30)로부터 하류로 수 cm(예컨대, 약 1 내지 10cm) 내에서 외부 가스(G2)에 혼입되고, 분석물 이온은 결합된 유동 거리(d)에서 유출구(28)로 수송된다.
하우징(26)은 적어도 프로브(10)의 팁을 수용하고 질량 분석기(12)의 하류 스테이지에서 이온화된 분석물의 수송 및 안내를 위한 적절한 환경을 유지하기 위해 인클로저를 제공한다. 도시된 실시예에서, 이온은 튜브(24)의 유출구(28)와 질량 분석기(12)의 하류 요소의 유입구(34) 사이에서 전기장을 통해 안내된다. 하우징(26)을 구비하는 추가 전극(도시하지 않음)은 이온을 유입구(34)로 안내하는 것을 추가로 돕기 위해 사용될 수 있다. 하우징(26)은 전도성 재료로 형성될 수 있다. 하우징(26)의 내부는, 더 높은 압력(예컨대, 최대 100T 내지 2,000T)과 더 낮은 압력도 가능하지만, 대략 대기압으로 유지될 수 있다. 하우징(26)은 배기 펌프(도시하지 않음)에 의해 배기될 수 있다.
도시된 실시예에서, 분석물 튜브(20) 및 내부 가스 수송 튜브(22)는, 도 2의 단면으로 가장 잘 도시된 바와 같이, 동축일 수 있다.
분석물 공급 튜브(20)의 팁(30)은 용매화된 분석물을 액적으로 방출하는 개구를 구비한다. 예를 들어, 팁(30)은 내경이 50 내지 250 마이크론인 바늘형 개구(needle opening)의 형태를 취할 수 있다. 팁(30)은 내부 가스 수송 튜브(22)의 유출구로부터 플러스 또는 마이너스 수 mm만큼 이격되어, 내부 가스 수송 튜브(22)로부터의 가스 흐름에 의해 가압된 액적을 방출할 수 있다.
내부 가스 수송 튜브(22)는 팁(30)의 개구의 내경보다 큰, 수배(예컨대, 2배 내지 20배)의 내경을 갖는다. 외부 가스 수송 튜브(24)는 내부 가스 수송 튜브(22)의 내경보다 큰, 수배(예컨대, 2배 내지 5배)의 내경을 가질 수 있다. 제 1 가스(G1)는 프로브(10)의 외부로부터 분석물 공급 튜브(20)와 동축인 방향으로 수송 튜브(22)의 길이를 따라 흐른다. 이와 같이, 가스는, 일반적으로 분석물 공급 튜브(20)의 팁(30)에서, 분석물 공급 튜브(20)로부터 외부 가스 수송 튜브(22)로 방출되는 분석물 액적에 접한다.
도시된 실시예에서, 수송 튜브(22)에서 팁(30) 부근의 제 1 가스(G1)의 유량은 일반적으로 1 내지 5 분당 표준 리터(SLPM: Standard Liters Per Minute) 및 수송 튜브(24)의 가스(G2) 유량은 5 내지 100 SLPM일 수 있다.
가스(G1, G2)는 101kPa 내지 1,000kPa 범위, 일반적으로는 300kPa 내지 700kPa 범위의 압력에서 도입될 수 있다.
속도 v1 및 v2는 G1 및 G2의 상류 압력과 튜브 직경에 영향을 받는다. 출구 속도 v1은 아음속(subsonic) 또는 음속(sonic)일 수 있다. 속도 v2는 일반적으로 v1보다 훨씬 작다.
유입구(34)는 유입구(34)를 빠져나가는 역류 가스를 추가하거나 하우징(26) 방향의 유입구(34)(도시하지 않음)에 근접한 상류에 배치된 제 2 원뿔을 빠져나가는 것에 의해 하류로의 큰 액적의 수송을 줄이는 데 도움이 되는 역류 가스를 제공하도록 추가 구성될 수 있다.
특정 이론에 얽매이지 않고, 기체 수송 튜브(22)의 가스(G1)와 수송 튜브(24)의 가스(G2) 흐름의 상호 작용은 팁(30)에서 용매화된 분석물 분자에 시어링 포스(hearing force)를 적용하여 용매(예컨대, 물, 메탄올 등) 분자에서 분석물을 분리하고 분석물 이온을 추가로 방출한다. 특히, 도시된 실시예에서, 이것은 팁(30)에 어떤 상당한 전기장이 없는 경우에도 달성될 수 있다.
가스(G2)는 분석물 및 가스(G1)와 추가로 상호 작용할 수 있다. 상호 작용은 물리적이거나 화학적일 수 있으며, 그런 다음 형성된 이온은 유출구(28)에서 프로브(10)를 빠져나갈 때 가스(G2)에 혼입된다.
전술한 바와 같이, 튜브(20)에 대한 전압 VInnermost; 튜브(22)에 대한 전압 VInner; 및 프로브(10)의 튜브(24)에 대한 전압 Vouter은, 튜브(24)의 유출구(28)로부터 하우징(26)을 통해 유입구(34)로 이온을 안내하는 전기장을 제공하도록 선택될 수 있다. 마찬가지로, 적절한 전압이 전극(62)에 인가되어 이온을 유입구(34)로 안내하는 것을 추가로 도울 수 있다.
도시된 실시예에서, 프로브(10)는 튜브(20, 22, 24)가 전도성 튜브로 구성된다. 제 1 작동 모드에서, 전압원(50)은 외부 가스 수송 튜브(24), 내부 가스 수송 튜브(22) 및 분석물 공급 튜브(20)의 전위를 거의 동일하게 유지하도록 구성될 수 있다. 따라서 각각의 튜브(20, 22, 24)는 각기 일정한 전위로 유지될 수 있다. 이렇게 구성된, 내부 가스 수송 튜브(22)의 팁(30)에서의 전위는 팁(30)을 빠져나가는 액적에 상당한 전압/전장이 인가되지 않기 때문에 종래의 전기 스프레이 이온화에서 인가된 것과는 상이하다.
튜브(20, 22, 24)에 인가된 전압은 질량 분석기(12)로의 이온 수송을 최대화하기 위해, 유출구(28)로부터 유입구(34)로의 안내 전기장을 추가 생성하기 위해 0이 아닐 수 있다.
전압의 극성은 분석될 분석물의 전하에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 양전하 분석물의 경우, 전압원(50)은 튜브(20, 22, 24)를 0 내지 5,000V 사이의 전위로 유지하고, 음전하 분석물의 경우, 0 내지 -5,000V 사이의 전위로 유지할 수 있다.
선택적으로 전압 Velectrode는 유출구(28)로부터 유입구(34)로 분석물 이온을 안내하는 것을 추가로 돕기 위해 전극(62)에 인가될 수 있다. 전극(62)은 이온을 유입구(34)로 안내하는 것을 돕기 위해 튜브(20, 22, 24)에 인가되는 전압과 관련하여 선택된 대략 10 내지 5,000V의 전압을 갖는 무디거나 날카로운 팁 니들(tip needle)을 포함한 임의 형상의 렌즈일 수 있다. 선택적으로, 대략 10 내지 2,000V의 추가 전압 Vinlet(도시하지 않음)은 이온을 안내하는 것을 추가로 돕기 위해 유입구(34)에서 전극에 인가될 수 있다. 이를 위해, 유입구(34)에 근접한 질량 분석기(12)의 부분은 유입구(34)를 규정하는 전도성 재료로 형성될 수 있다. 대안적으로, 전극(도시하지 않음)은 전위가 인가될 수 있도록 유입구(34)의 하류에 직접 배치될 수 있다.
일부 용매화된 분석물뿐만 아니라 이온을 운반하는 내부 가스 수송 튜브(22)를 빠져나가는 가스(G1)는 외부 수송 튜브(24)에서 제 2 가스(G2)와 혼합되어 그 안에 혼입될 수 있다. 외부 튜브(24)의 유출구 안팎으로의 제 2 가스(G2)의 흐름은 적절한 압력 및 유동 체제에 의해 마찬가지로 유지될 수 있다.
도시된 실시예에서 언급된 바와 같이, 외부 가스 수송 튜브(24)의 유출구 부근에서 제 2 가스(G2)의 유량은 대략 5 내지 100SLPM이다. 이를 달성하기 위해, 외부 수송 튜브(24)의 직경은 약 3mm일 수 있고, 가스(G2)의 유입구 압력은, 당업계에 공지된 바와 같이, 가변 오리피스(도시하지 않음)에 의해 제어될 수 있는 몇 기압일 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 외부 수송 튜브(24)는 유출구(28)에 근접할수록 직경이 더 가늘어 질 수 있다. 이러한 방식으로, 수송 튜브(24)를 빠져나가는 수송 가스는 약간 증가된 속도로 배출될 수 있다.
이온화된 분석물을 포함하는 수송 가스(G2)가 수송 튜브(24)를 빠져나가면, 분석물 이온은 튜브(24)의 유출구(28)와 질량 분석기(12)의 하류 부분의 유입구(34) 사이의 적절한 전기장 구배에 의해 질량 분석기(12)의 하류 구성 요소의 유입구로 안내될 수 있다. 유입구(34)는 다시 스테인리스 강과 같은 재료로 인해 전도성(금속 전극으로 형성됨)을 가질 수 있다. 전기장 구배는, 예를 들어, 튜브(24)의 유출구(28)와 질량 분석기(12)의 하류 구성 요소의 유입구(34) 사이에 적절한 전압차를 적용함으로써 하우징(26) 내에 설정될 수 있다.
도시된 실시예에서, 전압원(50)은 튜브(24)의 유출구(28)와 질량 분석기(12)의 하류 부분의 유입구(34) 사이에 전위를 인가할 수 있다. 전술한 바와 같이, 유입구(34) 근처의 질량 분석기(12)의 일부는, 예를 들어, 이 전위가 유지될 수 있도록 전도성을 가질 수 있다.
하우징(26)은 또한 전압원(50)에 의해 외부 가스 수송 튜브(24)(및 따라서 튜브(20, 22))의 전위 또는 그 부근 전위로 유지될 수 있거나 단순히 수송 튜브(24)에 전기적으로 전도될 수 있다.
선택적인 광 이오나이저(60)가 하우징(26) 내에 배치될 수 있다. 전술한 제 1 작동 모드에서, 광 이오나이저(60)는 비활성화될 수 있고, 전압원(50)은 전위 Velectrode을 전극(62)에 인가하여, 유출구(28)로부터 유입구(34)로 이온을 안내하는 것을 도울 수 있다. 대안적으로, 전극(62)도 비활성일 수 있다. 일 실시예에서, 전압원(50)은 대안적으로 튜브(20, 22, 24)에 제로 전위를 인가할 수 있다.
제 2 작동 모드에서, 예를 들어, 전압원(50)에 의해, 끝이 날카로운 전극(62)에 고전압 Velectrode을 인가하여 코로나 방전을 일으킬 수 있다. 가스(G1, G2) 및 용매화된 분석물은 제 1 작동 모드에서 설명한대로 흐를 수 있다. 예를 들어, 1,000V 내지 6kV의 적절한 전압은, 예를 들어, 1 내지 500uA의 전류로 전극(62)의 팁 부근에 인가되어 코로나 방전을 생성할 수 있다. 따라서 가스(G2)에 혼입된 분석물은 전극(62)에서의 코로나 방전에 의해 추가로 이온화될 수 있다.
이러한 제 2 작동 모드에서, 가스(G2)에 혼입된 분석물은 분석물 극성, 극성, 용매 매트릭스, 용매 조성, pH 등에 따라 덜 효율적으로 이온화될 수 있으며, 대신에 전극(62)에서 이온화가 이루어질 수 있다. 여기서 전극(62)에 인가된 전압 Velectrode는 코로나 이온의 형성을 촉진하기 위해 전류 제어될 수 있다. 이 구성에서, 이오나이저(14)는 샘플 유입 튜브 내의 액체를 기화시키고, 전극(62) 근처에서의 코로나 이온의 형성은 APCI(Atmospheric Pressure Chemical Ionization) 소스로 작용한다.
추가의 제 3 작동 모드에서, 광 이오나이저(60)에는 전원이 공급될 수 있고, 전압원(50)에 의해 튜브(20, 22, 24)에 인가되는 전압은 비교적 동일 레벨로 유지되지만, 전술한 것보다 약간 낮을 수 있다. 예를 들어, 500V(접지 기준)는 튜브(20, 22, 24) 각각에 인가될 수 있다. 광 이오나이저(60)는 가스(G2)에 동반된 분석물을 광 이온화할 수 있다. 명백한 바와 같이, 가장 효과적이려면 분석물이나 추가된 반응 가스 종(reagent gas species)이 광 이온화에 민감해야 한다.
이 모드에서, 프로브(10)는 광 이오나이저(60)와 결합하여 대기압 광 이온화 소스로서 작용한다. 따라서, 질량 분석기(12)의 하류 부분의 유입구(34)에 인가되는 전압은 외부 가스 수송 튜브(24)의 유출구(28)와 유입구(34) 사이의 유도 전계 구배를 유지하기 위해 - 예컨대, 500 볼트 미만으로 - 조정될 수 있다.
제 4 작동 모드에서, 전원(50)은 튜브(20, 24)에 충분한 전위차를 적용하여 튜브(20)의 팁(30)에서 전기 스프레이 이온화에 영향을 미치는 전기장을 생성할 수 있다. 예를 들어, 1,000 내지 6,000V의 전위차 Vinnermost-Vouter는 양이온 형성을 위한 전기장을 설정하기 위해 인가될 수 있다(마찬가지로, 음이온 형성을 위해 -1,000 내지 -6,000V가 인가될 수 있음). 외부 튜브(24)에 인가된 전위는 이온 안내를 추가로 도울 수 있다. 일 실시예에서, 내부 튜브(22)에 인가된 전위는 최내측 튜브(20)의 전위와 동일하다(Vinnermost-Vinner = 0). 예를 들어, 전기 스프레이 양이온을 생성하기 위해, 1,000 내지 6,000V의 전압이 최내측의 튜브(30)에 인가되고, 0 내지 1,000V의 전압이 외부 튜브(24)에 인가되어, 전기 스프레이 전기장이 튜브(30)와 튜브(24) 사이에서 확립될 수 있다. 이렇게 생성된 전기 스프레이 이온은 가스(G2)에 혼입되어 유입구(34)로 추가 안내될 수 있다. 다른 전압 조합도 가능하다. 전극(62)은 이온화된 분석물을 유입구(34)로 더 안내하기 위해 추가로 바이어싱될 수 있다. 이온을 질량 분석기(12)로 유도하는 것을 돕기 위해, 전압원(50)에 의해 유입구(34) 및 전극(62)(및 도시하지 않은 임의의 다른 선택적인 가이드 전극)에 적절한 전압이 인가될 수도 있다.
실제로, 상이한 모드는 개선된 민감도, 검출 한계 및 재현성(reproducibility)을 포함하여 상이한 분자 집합에 대해 더 나은 이온화를 제공할 수 있다.
예를 들어, 제 1 모드는 고감도의 고극성 분자 이온을 효율적으로 생성할 수 있다. 제 2 및 제 3 모드는 APCI 및 APPI 등에 잘 반응하는 저극성 분자를 효율적으로 생성할 수 있다. 제 4 모드는 종래의 전기 스프레이에 잘 반응하는 저극성 분자 이온을 효율적으로 생성할 수 있다.
이를 위해, 전압원(50)에 의해 인가된 전압(예컨대, Vouter; VInner; VInnermost; 및 Velectrode; 및 광 이오나이저(60)의 온/오프 제어/전압)은, 예를 들어, 액체 크로마토그래피 분석 컬럼으로부터의 용출 시간(elution times)과 상관시키기 위해 정시에 순차적으로 인가될 수 있다. 고유한 방법을 관심 화합물에 대해 확립하고 최적화된 전압을 인가하여 스루풋을 향상시킬 수 있다.
대안적으로, 크로마토그래피 실행 중에 단 하나나 두 개의 이온화 모드를 이용하는 것도 가능하다. 그런 다음, 이온 소스들을 물리적으로 전환할 필요없이, 두 번째 크로마토그래피 실행 중에 빠르게 이동하는 것이 유용할 수 있다.
질량 분석기 데이터는 활성 이온화 모드에 대응하는 전자 식별 및 타임 스탬프와 함께 제공될 수 있다. 이 방식에서, 각 모드로부터의 데이터는 분석물 정량화를 위한 적절한 농도 곡선과 상관될 수 있어, 각 모드에 대한 신속한 데이터 분석을 가능하게 한다.
대안적인 프로브(100)가 도 3에 도시되어 있다. 프로브(100)는 프로브(10)(도 1 및 도 2)와 구조적으로 유사하고, 이오나이저(114)의 일부를 형성한다. 프로브(100)는 프로브(10)의 튜브(20, 22, 24)와 유사한 3개의 동심 튜브(120, 122, 124)를 포함한다. 분석물 공급 튜브(120)는 제 2 가스 공급 튜브(124)에 의해 둘러싸인 제 1 가스 공급 튜브(122)에 의해 둘러싸여 있다. 가스(G2)는 전기 스프레이에서 이온의 탈용매화 및 방출을 더 돕기 위해 재가열될 수 있다.
그러나, 가스 공급 튜브(124)는 프로브(10)의 튜브(24)와 달리 절연 재료로 형성된다. 전도성 단부 부분(130)은 튜브(124)에 장착되어 연장되는 금속 환형 링(metal annular ring), 슬리브 또는 덮개(sheath)로 형성될 수 있다. 단부 부분(130)은 테이퍼링될 수 있고, 그 상부가 팁(125)과 정렬될 수 있도록 배치된다. 팁(130)의 길이는 형성된 이온의 혼합, 혼입, 층류화(laminarization) 및/또는 효율적인 이온 수송을 허용하기 위해 팁(125)에서 1 내지 10mm 정도 변경될 수 있다.
전압원(150)은 튜브(120, 122) 및 단부 부분(130)에 전위를 인가할 수 있다. 샘플 유입 튜브(120)와 전도성 단부 부분(130) 사이에 전위가 인가되어 전기 스프레이 이온화가 형성될 수 있다.
튜브(120) 상의 전압은 0 내지 5,000V일 수 있고, 단부 부분(130) 상의 전압은 0 내지 5,000V일 수 있으며, 하나 이상의 전압원(150)에 의해 제공된다. 예를 들어, 양이온을 방출하기 위해, 튜브(120) 상의 전압은 양이온에 대해 단부 부분(130) 상의 전압보다 수천 볼트 더 양의 전압이고, 음이온을 생성하기 위해 수천 볼트 더 음의 전압일 수 있다. 질량 분석기의 하류 스테이지의 팁(125)과 유입구(134) 사이의 전기장과 선택적인 전극(162)은 전극(62)이 구성되는 것과 동일한 방식으로 단부 부분(130)에서 유입구(134)로 이온을 안내하도록 구성된다.
대안적인 실시예에서, 단부 부분(130)은 위와는 달리 튜브(124)로부터 절연될 수 있다. 이러한 방식으로 튜브(124)는 임의의 재료로 형성될 수 있다. 단부 부분(130)은, 단부 부분(130)으로부터 물리적으로 분리하거나, 또는 단부 부분(130)과 튜브(124) 사이에 이격된 형태(예컨대, 절연 재료의 환형 스페이서 형태)를 개재함으로써, 튜브(124)로부터 절연될 수 있다.
프로브(10, 100)는 또한 이온의 하나의 극성에 대해 구성된 튜브(20/120)로 작동될 수 있지만, 질량 분석기의 하류 스테이지의 유입구(34/134)로 이온을 안내하는 전기장은 반대 극성으로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 프로브(100)의 경우, -3,000V는 튜브(120)에 인가될 수 있고, +2,000V는 단부(130)에 인가될 수 있다. 이를 통해 음의 전기 스프레이로 생성된 양이온을 +500V로 유지된 유입구(134)로 안내할 수 있다. 마찬가지로, 인가 전압의 극성을 전환함으로써, -500V에서 음이온을 양의 전기 스프레이로 유입구(134)까지 안내하는 것이 가능하다. 이들 전압값은 단지 예시 범위라는 것을 알 수 있을 것이다.
그러나, 제 2 가스 공급 튜브(124)는 튜브(24)와 달리 전도성 단부(130)를 갖는 절연 재료로 형성된다. 단부 부분(130)은 테이퍼링될 필요가 없다.
도 4는 이오나이저(114')의 일부를 형성하는 또 다른 프로브(100')를 도시한다. 프로브(100')는 이오나이저(14)의 프로브(10)와 유사한 기능적 구성 요소를 포함하지만, 보다 콤팩트하게 배열된다. 이를 위해, 튜브(120', 122', 124'), 하나 이상의 전압원(들)(150') 및 가스 흐름(G1, G2)은 일반적으로 프로브(100)(도 3)의 대응 부분과 동일하며, 팁(125')과 단부(130') 사이에 전기 스프레이 전기장이 형성된다. 그러나, 전도성 단부(130')는 전기 스프레이 공정에서 형성된 이온의 혼입 및 안내를 허가하기 위해 팁(30)보다 길고, 절연체(특별히 도시되지 않음)에 의해 단부(130')로부터 절연된 유입구(134')로 안내하여 민감도를 개선하고 하우징(예컨대, 하우징(26))의 필요성을 제거한다.
도 4의 도시된 실시예에서, 전압은 ESI 이온을 생성하기 위해, 튜브(120')에 5,000V, 튜브(130')에 1,000V, 유입구(134')에 0-500V를 인가할 수 있다. 음이온에는 반대 극성이 사용될 수 있다. 더욱이, 전극(162')(전극(62)과 같음) 및 광 이오나이저(160')(광 이오나이저(60)와 같음)는 외부 가스 수송 튜브(24')(도 1의 외부 가스 수송 튜브(24)와 같음) 내에 배치되고, 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 선택적으로 활성화될 수 있다.
이오나이저(14)의 유사한 연장된 튜브(24)가 이오나이저(14)에도 적용될 수 있으며, 이에 의해 튜브(24)는 연장되어, 유입구(34) 및 튜브(24)에 개별 전압을 허용하는 절연체를 이용하여, 이온을 유입구(34)를 통해 안내하는 것을 도울 수 있다.
물론, 전술한 실시예는 단지 예시를 위한 것일 뿐 한정하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 전술한 실시예는 형태, 부품의 배열, 세부 사항 및 작동 순서에 다양한 수정을 가할 수 있다. 본 발명은, 특허 청구 범위에 의해 정의된 바와 같이, 그것의 범주 내에서 이러한 모든 수정을 포함하도록 의도된다.

Claims (19)

  1. 이오나이저로서:
    질량 분석기로의 유입구와 유동 연통하는 유출구를 갖는 외부 가스 수송 튜브;
    상기 외부 가스 수송 튜브 내로 연장되는 내부 가스 수송 튜브;
    상기 내부 가스 수송 튜브 내, 및 상기 외부 가스 수송 튜브의 상기 유출구의 상류로 연장되는 최내측의 분석물 공급 튜브, 상기 최내측의 분석물 공급 튜브는, 상기 최내측의 분석물 공급 튜브의 팁(tip)으로부터 상기 내부 가스 수송 튜브 내로, 분석물 소스로부터 최내측의 분석물 공급 튜브에 의해 수용되는, 용매화된 분석물의 액적을 공급하도록 구성되고; 및
    상기 외부 가스 수송 튜브, 상기 내부 가스 수송 튜브 및 상기 최내측의 분석물 공급 튜브와 상호 연결된 적어도 하나의 전압원;을 포함하되,
    전압원은 내부 가스 수송 튜브 내로 용매화된 분석물을 제공하도록 상기 최내측의 분석물 공급 튜브의 팁에 용매화된 분석물을 수송 및 안내하기 위해 상기 최내측의 분석물 공급 튜브에 전압을 제공하도록 구성되고, 전압원은 최내측의 분석물 공급 튜브로부터 수용된 용매화된 분석물을 외부 가스 수송 튜브 내로, 제 1 가스로, 스프레이하도록 상기 내부 가스 수송 튜브에 전압을 제공하도록 구성되며, 전압원은 내부 가스 수송 튜브로부터 수용된 스프레이된 분석물을, 제 2 가스로, 이온화하도록 상기 외부 가스 수송 튜브에 전압을 제공하도록 구성되고, 상기 적어도 하나의 전압원은, 상기 이오나이저로부터 상기 질량 분석기의 상기 유입구로 이온화된 분석물을 안내하기 위해, 상기 외부 가스 수송 튜브, 상기 내부 가스 수송 튜브 및 상기 최내측의 분석물 공급 튜브를 질량 분석기로의 상기 유입구의 전위로부터 오프셋된 대략 동일한 전위로 유지하도록 작동 가능한, 이오나이저.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 가스 수송 튜브, 상기 내부 가스 수송 튜브 및 상기 최내측의 분석물 공급 튜브의 각각은 전도성인, 이오나이저.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 가스 수송 튜브의 상기 유출구와 상기 질량 분석기로의 상기 유입구 사이에서, 상기 외부 가스 수송 튜브의 외부에 전극을 더 포함하고, 상기 적어도 하나의 전압원은 상기 전극에 전위를 더 인가하는, 이오나이저.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전압원은, 제 2 모드에서, 상기 외부 가스 수송 튜브, 상기 내부 가스 수송 튜브, 상기 최내측의 분석물 공급 튜브 및 상기 전극에 전압을 제공하여, 코로나 방전을 생성하고 대기압 화학적 이온화를 가능하게 하는, 이오나이저.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 가스 수송 튜브의 상기 유출구와 상기 질량 분석기의 상기 유입구 사이에 광 이오나이저(photo-ionizer)를 더 포함하는, 이오나이저.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 최내측의 분석물 공급 튜브는 그 내경이 50 내지 250 마이크론 사이인, 이오나이저.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 가스 수송 튜브는 1 내지 5 SLPM 사이에서 상기 제 1 가스의 흐름을 안내하는, 이오나이저.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 가스는 온도가 약 30℃ 내지 700℃ 사이인, 이오나이저.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 가스 수송 튜브는 5 내지 100 SLPM 사이에서 상기 제 2 가스의 흐름을 안내하는, 이오나이저.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 가스는 온도가 약 30℃ 내지 700℃ 사이인, 이오나이저.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전압원은 상기 내부 가스 수송 튜브, 상기 외부 가스 수송 튜브 및 상기 최내측의 분석물 공급 튜브를 상기 질량 분석기의 상기 유입구에 대해 0V 내지 6,000V 사이의 전위로 유지하는, 이오나이저.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 질량 분석기로의 상기 유입구는 접지에 대해 0V 내지 500V 사이를 유지하는, 이오나이저.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 가스 수송 튜브는 상기 최내측의 분석물 공급 튜브의 팁을 넘어 규정된 거리만큼 연장되는, 이오나이저.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 규정된 거리는 약 10mm 내지 약 1,000mm 사이인, 이오나이저.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 규정된 거리는 약 30mm 인, 이오나이저.
  16. 분석물 이온 생성 방법으로서,
    제 1 전압을 포함하는 분석물 공급 튜브로부터 제 2 전압을 포함하는 내부 가스 수송 튜브로 용매화된 분석물의 액적을 제공하는 단계;
    상기 제공된 분석물 액적을 시어링하고 분석물 액적 및 제 1 가스를 포함하는 스프레이를 제공하기 위해, 상기 분석물 공급 튜브와 동축인 상기 내부 가스 튜브에 제 1 가스의 흐름을 제공하는 단계;
    상기 분석물 액적의 스프레이와 제 1 가스를 제 3 전압을 포함하는 외부 가스 수송 튜브의 제 2 가스의 흐름에 제공하는 단계;
    외부 가스 수송 튜브로부터 분석물 이온을 제공하기 위해 외부 가스 수송 튜브를 이용하여 제 2 가스 내의 분석물 액적의 상기 제공된 스프레이를 이온화하는 단계; 및
    전기장을 이용하여 제공된 분석물 이온을 다운스트림 질량 분석기의 유입구로 안내하는 단계;를 포함하는 방법.
  17. 이오나이저로서,
    절연 재료로 형성되고, 질량 분석기로의 유입구와 유동 연통하는 유출구를 구비하는 외부 가스 수송 튜브;
    상기 외부 가스 수송 튜브 내로 연장되는 전도성 재료로 형성되는 내부 가스 수송 튜브;
    상기 외부 가스 수송 튜브의 외부로부터 그리고 상기 내부 가스 수송 튜브 내로 연장되는 최내측의 분석물 공급 튜브, 상기 최내측의 분석물 공급 튜브는 상기 외부 가스 수송 튜브의 상기 유출구의 상류이고, 상기 최내측의 분석물 공급 튜브는, 상기 최내측의 분석물 공급 튜브의 팁(tip)으로부터 상기 내부 가스 수송 튜브 내로, 분석물 소스로부터 최내측의 분석물 공급 튜브에 의해 수용된 용매화된 분석물의 액적을 공급하도록 구성되며; 및
    상기 외부 가스 수송 튜브의 유출구에 근접한 전도성 덮개(conductive sheath); 및
    상기 전도성 덮개 및 상기 최내측의 분석물 공급 튜브, 및 상기 질량 분석기로의 상기 유입구와 상호 연결된 적어도 하나의 전압원;을 포함하되,
    전압원은 내부 가스 수송 튜브 내로 용매화된 분석물을 제공하도록 상기 최내측의 분석물 공급 튜브의 팁에 용매화된 분석물을 수송 및 안내하기 위해 상기 최내측의 분석물 공급 튜브에 전압을 제공하도록 구성되고, 전압원은 최내측의 분석물 공급 튜브로부터 수용된 용매화된 분석물을 외부 가스 수송 튜브 내로, 제 1 가스로, 스프레이하도록 상기 내부 가스 수송 튜브에 전압을 제공하도록 구성되며, 전압원은 내부 가스 수송 튜브로부터 수용된 스프레이된 분석물을 이온화하도록 상기 전도성 덮개에 전압을 제공하도록 구성되고, 상기 적어도 하나의 전압원은, 상기 외부 가스 수송 튜브의 상기 유출구로부터 상기 질량 분석기의 상기 유입구로 이온을 안내하기 위해 상기 내부 가스 수송 튜브 및 상기 전도성 덮개를 유지하도록 작동 가능한, 이오나이저.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전압원은, 상기 용매화된 분석물의 액적을 이온화하기에 충분한, 상기 최내측의 분석물 공급 튜브의 팁과 상기 전도성 덮개 사이에 전기장을 생성하는, 이오나이저.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 외부 가스 수송 튜브의 상기 유출구와 상기 질량 분석기의 상기 유입구 사이에 광 이오나이저(photo-ionizer)를 더 포함하는, 이오나이저.
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