JP2005116460A - スプレーグロー放電イオン化方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ペニング効果を示すガスを用いてイオン化の効率化を図りつつ質量分析の主要なイオン化方法である大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法、電子スプレーイオン化（ＥＳＩ）法との共用あるいは交互利用ができるスプレーグロー放電イオン化方法及び装置を提供する。
【解決手段】スプレーグロー放電イオン化装置であって、被測定化合物を含む流体を供給する供給口Ａと、この供給口Ａを取囲みこの供給口Ａからの流体を噴霧流化するペニング効果を示すガスの吹出し口Ｂと、前記噴霧流の生成口Ｃに設けられる接地側の放電電極Ｅと、前記噴霧流の進行方向に配置され前記接地側の放電電極Ｅに対向する電圧印加側の放電電極Ｆとを備え、前記ペニング効果を示す霧化ガス１により噴霧流化しながら前記流体を構成する被測定化合物成分を前記励起されたペニング効果を示す霧化ガス１によりイオン化し質量分析計する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非共有電子対、π電子などを有する化学物質の質量分析等に用いるスプレーグロー放電イオン化方法及び装置に関するものである。

このような質量分析において被測定試料の構成化合物をイオン化して分析する方法は、イオン化法と呼ばれている。

化合物のイオン化法には、（１）電子イオン化（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ；ＥＩ）法、（２）化学イオン化（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ；ＣＩ）法、（３）高速原子衝撃（Ｆａｓｔ Ａｔｏｍ Ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ；ＦＡＢ）法、（４）プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）法、（５）レーザー脱離（Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ；ＬＤ）法、（６）サーモスプレー（Ｔｈｅｒｍｏｓｐｒａｙ）法、（７）電子スプレーイオン化（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ；ＥＳＩ）法、（８）大気圧化学イオン化（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ；ＡＰＣＩ）法など種々の方法が提案されている。

質量分析では検出手段を他の被測定物質の分離手段と組み合わせて用いる複合型の分析方法が盛んに利用されている。上記した何れの技術においても、被測定試料の効果的なイオン化が分析の精度と感度の向上のために技術的に大きな意味があることは明らかである。特に前記複合型の分析においては、質量分析計を被測定試料の分離手段、例えばガスクロマトグラフ（ＧＣ）、液体クロマトグラフ（ＬＣ）、キャピラリー電気泳動（ＣＥ）などに結合して設けることが多い。

この複合型の分析方法においては、前記被測定試料の分離手段により分離された被測定試料中の被測定化合物をできる限り破壊することなく、効率的にそれぞれの化学成分をイオン化することができるイオン化手段が付属していることが重要である。

前記した液体クロマトグラフ（ＬＣ）、キャピラリー電気泳動（ＣＥ）などガスクロマトグラフ（ＧＣ）以外の分離装置と組み合わせて用いる場合、効率の良いイオン化法は、前述した電子スプレーイオン化（ＥＳＩ）法および大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法である。電子スプレーイオン化法では、イオン化される被測定化合物が極性物質であれば、比較的低いイオン化電位あるいは高いプロトン親和力または電子親和力を持つためにイオン化が容易であるが、非極性の化合物ではイオン化が困難な場合が多い。また、大気圧化学イオン化法は、気化した溶媒がコロナ放電でイオン化し、物質のイオン化を容易にする作用をするため一部の非極性化合物もイオン化できるが、溶媒より高いプロトン親和力または電子親和力、あるいは溶媒より低いイオン化エネルギー（イオン化ポテンシャルとも言う）または酸度を有する必要がある。このような非極性物質のイオン化が困難であるという問題を改善するために、ヘリウム、アルゴンなどの高イオン化エネルギー物質を介在させるイオン化の方法が提案されている。

そのような方法を利用して質量分析特性を向上させる技術としては、例えば、下記特許文献１に開示されたものがある。

ここでは、従来技術である電子スプレーイオン化法では、例えば、非極性分子であるダイオキシンやＰＣＢの微量成分ではイオン化が困難なため、このような成分の検出はほとんど不可能であったことが述べられている。

そこで、下記特許文献１によれば、基本的には前記イオン化の効率を上げるための手段としてマイクロ波共振器により発生する高周波プラズマを採用することを提案し、更に、そこで利用される液体の霧化（ｓｐｒａｙ）器に、分離した被測定試料の導入部の周りに被測定試料の気化を容易にするシース液供給部と共にヘリウムガスやアルゴンガスの導入部を併設して、前記ガスの導入により、被測定試料成分のイオン化効率を向上させることを提案している（下記特許文献１の〔０００９〕を参照）。

そして、前記ガスの導入は、これらガスのプラズマを生成し、従来法ではイオン化ポテンシャルが高いためにイオン化できなかった非極性化合物のイオン化を向上させることが説明されている（下記特許文献１の〔００１５〕を参照）。ここでは、ヘリウムガスやアルゴンガスは励起状態ではなく、プラズマとして働いているので、ペニング効果によるイオン化ではないことが推測できる。

ここで、ペニングイオン化とは、準安定励起原子が、それより低いエネルギーのイオン化電位をもつ第２の原子から、準安定励起原子の空位になっている基底準位に電子を取り込み、第２の原子がイオン化する現象である。

一方、前記ペニング効果の原理を利用して、他の分離手段で分離された被測定試料のイオン化を容易にして、イオン化された被測定試料を質量分析計に供給して、被測定試料のイオン化効率を高めるための技術として、霧化した試料にあらかじめ生成した励起ガスを作用させる方法が報告されている。例えば、Ｚｈｕ（下記特許文献２）の開発したものがあり、この方法はコイル付きの長い管状の放電室を用いている。また、Ｂｅｒｔｒａｎｄ等の開発した方法（下記特許文献３）ではガス混合用と放電用の２つのチャンバーを用いるなど、質量分析計に接続するインターフェースを持っている。そのため、質量分析の主要なイオン化法であるコロナ放電電極を用いる大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法、電子スプレーイオン化（ＥＳＩ）法などとの装置の共用化が難しい、という不都合がある。
特開２００１−１０８６５６号公報 米国特許５，１９２，８６５号明細書 米国特許６，１２４，６７５号明細書

本発明は、上記状況に鑑みて、ペニング効果を示すガスを用いてイオン化の効率化を図りつつ、質量分析の主要なイオン化方法である大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法、電子スプレーイオン化（ＥＳＩ）法との共用あるいは交互利用ができるスプレーグロー放電イオン化方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕スプレーグロー放電イオン化方法において、被測定化合物を含む流体を取り囲むようにこの流体を噴霧流化するペニング効果を示すガスを供給し、その噴霧流中でグロー放電を起こして、ペニング効果を示すガスのカチオン、ペニング効果を示す励起原子を生成させ、イオン化し難い化学物質を高い感度で直接または中間に生成する化学種を介してイオン化することを特徴とする。

〔２〕上記〔１〕記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記噴霧流が加熱されることを特徴とする。

〔３〕上記〔１〕記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記ペニング効果を示すガスとして希ガスを用いることを特徴とする。

〔４〕上記〔３〕記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記希ガスとしてアルゴンを用いることを特徴とする。

〔５〕上記〔４〕記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記希ガスがアルゴンＡｒであって、アルゴンカチオンＡｒ⁺ 、励起アルゴンＡｒ^* を生成することを特徴とする。

〔６〕上記〔１〕記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、更に前記噴霧流を乾燥するために乾燥ガスを吹き付けることを特徴とする。

〔７〕上記〔６〕記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記乾燥ガスとして窒素ガス、空気または希ガスを用いることを特徴とする。

〔８〕スプレーグロー放電イオン化装置において、被測定化合物を含む流体を供給する供給口と、この供給口を取り囲み該供給口からの流体を噴霧流化するペニング効果を示すガスの吹出し口と、前記噴霧流が生成される生成口に設けられる接地側の放電電極と、前記噴霧流の進行方向に配置され、前記接地側の放電電極に対向する電圧印加側の放電電極とを備え、前記ペニング効果を示すガスにより噴霧流化しながら前記流体を構成する被測定化合物成分をカチオン化および励起されたペニング効果を示すガスによりイオン化し質量分析計することを特徴とする。

〔９〕上記〔８〕記載のスプレーグロー放電イオン化装置であって、前記供給口及び噴霧流化するペニング効果を示すガスの吹出し口の周囲または近傍に設けた噴霧流を乾燥するための乾燥ガス吹出し口を備えることを特徴とする。

〔１０〕上記〔８〕記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記ペニング効果を示すガスが希ガスであることを特徴とする。

〔１１〕上記〔１０〕記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記希ガスが、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅであることを特徴とする。

〔１２〕上記〔８〕記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記被測定化合物がイオン化し難い化学物質であることを特徴とする。

〔１３〕上記〔１２〕記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記化学物質が芳香族ニトロ化物、オキシン銅、ハロゲン化ニトロベンジル又は多環芳香族炭化水素であることを特徴とする。

〔１４〕上記〔９〕記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記乾燥ガスが窒素、空気または希ガスであることを特徴とする。

〔１５〕上記〔８〕記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記放電電極の表面を酸化を受け難い材料で被覆することを特徴とする。

〔１６〕上記〔１５〕記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記酸化を受け難い材料が金、白金又は銀であることを特徴とする。

〔１７〕上記〔８〕記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記電圧印加側の放電電極は複数本の電極であることを特徴とする。

〔１８〕上記〔１７〕記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記複数本の電極は針状電極であることを特徴とする。

〔１９〕上記〔１７〕又は〔１８〕記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記電極の３次元位置を調整する３次アクチュエータを具備することを特徴とする。

〔２０〕上記〔８〕記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記電極を除いてイオン源において電気的絶縁を施されていることを特徴とする。

本発明のスプレーグロー放電イオン化方法及び装置は、従来の反応室を設けて質量分析計（ＭＳ）に被測定化合物成分をイオン化して供給する場合と異なり、噴霧流を直接グロー放電し、生成するペニング効果のあるガスのカチオンおよび励起原子を用いてイオン化するため、イオン化の効率化を図りつつ質量分析の主要なイオン化方法である大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法、電子スプレーイオン化（ＥＳＩ）法との共用あるいは交互利用ができる。

ペニング効果のあるガスと質量分析計に供給する被測定化合物を含有する流体とを、前記ペニング効果のあるガスと前記被測定化合物を含有する流体とが十分混合された噴霧流となし、かつ、その噴霧流が細流として、放電電極に供給されると共に、高電流下において形成される放電が細長くなるように、前記噴霧流を形成するペニング効果のあるガスの供給手段を取り囲んで、またはその近傍に、シースガス供給手段を配置する。放電電極は、上流側が接地電極であり、下流側が電圧印加電極からなる配置とする。

これにより、被測定化合物を含有する流体を噴霧流化しながら前記流体を構成する被測定化合物をイオン化し、質量分析計に供給することができる。

これらにより、感度が２桁以上改善された被測定化合物の分析が実現できた。

また、本発明では、噴霧流化ガス（ｓｐｒａｙｉｎｇ ｇａｓ）としてペニング効果を示すガスを用いた。

前記ペニング効果を示すガスの効果を調節するために、前記ペニング効果を示すガスに、少なくとも１つ以上の、添加物、例えばクロロホルムなどの有機物質を添加するように変形することができる。これらは、イオン化マトリクスと呼ばれ、溶媒の機能もこれに類似する。

さらに、霧化した噴霧流を流体供給体の先端またはその近傍と噴霧流の下流に設けた単数或いは複数（複数の構成とする場合先端は、上流側電極と等距離に配置し、全ての電極が効率よくイオン化に働くようにすることが肝要である）の電極間に数マイクロアンペアから数十ミリアンペアの定電流が流れるように放電（定電流放電）させることである。この際、ペニング効果を調節するために数十ボルトから数十キロボルトの電圧を印加して放電させるような変形も可能である。

本発明のイオン化手段のような大きな放電電流を実現して、それによりペニングイオン化に用いる励起状態のガスを多量に発生させ、被測定化合物分子の分解などを起こさない好ましいイオン化を実現することは、先行技術のＡＰＣＩ法では不可能であったが、本発明によれば、前記大きな放電電流によるペニングイオン化用励起ガス大量生成とそれらと被測定物質の噴霧流による急速な混合によりＳ／Ｎ比の改善された被測定化合物の効率的なイオン化を可能とすることにより、高感度な測定が可能となった。

更に好ましいイオン化の実現には、生成イオンを更に下流に設けたリペラーにより質量分析計に誘導するように構成することが望ましい。

本発明は、流体供給体の先端から供給する噴霧化流体は、室温から数千度のガスで加熱することにより行うが、噴霧流化ガス、シースガスの一方または両方に液化ガスを用いて０〜−１８０℃のような低温でイオン化しても良い。すなわち、被測定化合物の状態温度を考慮した変形が可能である。

シースガス（カーテンガス）としては、高電流下においては、形成される放電が細長く安定になるようにペニング効果の低いシースガスを流すことが重要であり、そのような特性を持つシースガスとして、乾燥窒素ガス、純空気のような、イオン化効率を妨げないものを挙げることができる。

更に、数十マイクロアンペアー以下程度の少量の放電によりペニングイオン化を行う場合は、シースガスとしてペニング効果のあるガスを用いても細長い放電が可能であるので、シースガスとしてＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅなどを用いることができる。

以下、本発明の特徴を図面を参照しながらより詳細に説明する。

近年、環境化学物質の液体クロマトグラフ／質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）開発が急速に進み、ＬＣ／ＭＳを必要とする環境や廃棄物関連の分析が数多く見受けられる。しかしながら、現在のＬＣ／ＭＳでは感度が無いか乏しい環境、廃棄物関連等の化学物質も少なくない。

そこで、本発明者らは、多環芳香族炭化水素、オキシン銅、ハロゲン化炭化水素、芳香族ニトロ化物など、ＡＰＣＩ、ＥＳＩによるイオン化では感度が乏しい環境、廃棄物等に関連する化学物質を高感度で測定するため、新たなイオン化法ｉｎ−Ｓｐｒａｙ Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（ＳＧＤＩ）を開発した。

図１は本発明のスプレーグロー放電イオン化（ＳＧＤＩ）装置の基本構成模式図である。

この図において、Ａは被測定化合物を含む流体を供給する供給口、Ｂは供給口Ａを取り囲み、その供給口Ａからの流体を噴霧流化するペニング効果を示すガスの吹出し口、Ｃは噴霧流の生成口、Ｄはこの噴霧流を乾燥するために吹き付けられる乾燥ガス（シースガス）の吹き出し口、Ｅはその噴霧流の生成口Ｃに設けられる接地側の放電電極、Ｆは噴霧流の進行方向に配置され、接地側の放電電極Ｅに対向する電圧印加側の放電電極であり、前記ペニング効果を示すガスにより供給口Ａからの流体を噴霧流化しながら前記流体を構成する被測定化合物成分を前記励起されたペニング効果を示すガスによりイオン化し質量分析する。

さらに詳しく説明すると、１はペニング効果を示す霧化ガス、２はシースガス、３は噴霧流形成ノズル、４は噴霧流供給口、５は高速液体クロマトグラフにより分離された被測定化合物を含む流体を供給する流体入り口、６は放電電極装置（接地側）、７は放電電極装置（電圧印加電極）、９は質量分析計導入用差動排気系（スキマー）、１０は質量分析計、１１は噴霧流加熱用円筒ヒーター、１２はシースガス加熱用環状ヒーターである。

図１において、例えば、高速液体クロマトグラフ、キャピラリー電気泳動などにより分離された被測定化合物分子を含む流体を、大気圧下で、流体入り口５から供給し、ペニング効果を示す霧化ガス１を、噴霧流の生成口Ｃで噴霧流形成ノズル３により噴霧流化ガスとして前記流体供給口Ａの周囲に導入して、流体を噴霧流化した。その際、ペニング効果を示す霧化ガス１は、１〜３ｍｍ内径（Ｉ．Ｄ．）程度のステンレス（ＳＵＳ）あるいは四フッ化エチレン樹脂製の管を用いて供給される。

また、噴霧流加熱用円筒ヒーター１１は供給される流体を加熱し、流体を霧化し易くする。さらに、シースガス２を前記ペニング効果を示す霧化ガス１を取り囲むように供給することで、形成された噴霧流の拡散が小さくなり、ペニング効果を示すガスが十分混合された噴霧流が形成される。その際、シースガス２は１〜３ｍｍ内径（Ｉ．Ｄ．）程度のステンレス（ＳＵＳ）あるいは四フッ化エチレン樹脂製の管を用いて供給される。

更に、放電電極は、噴霧流の上流側に接地電極６、下流側に電圧印加電極７を配置する。噴霧流中に先端を露出する電極６，７間に数十ボルト〜数十キロボルトの電圧を印加すると、上流側の電極６が噴霧流供給口４と電気的に接続されて接地される。かつ、周囲と電気的に絶縁して配置されている電圧印加電極７を用いてグロー放電することにより、励起原子およびカチオンを生成し、被測定化合物分子と生成したペニング効果を示す霧化ガス１の励起原子およびカチオンが十分混合され、噴霧流中の被測定化合物分子を、比較的安定にかつ効率的にイオン化する。生成した被測定化合物のイオンは、質量分析計導入用差動排気系９と質量分析計（ＭＳ）１０の入り口に誘導され検出される。

図２は本発明のＳＧＤＩイオン源の構造を示す模式図、図３はその要部構成図、図４はそのイオン化の原理を示す図である。

図２において、２０はヒータープローブ、２１はＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｆｙ），ＣＥ（キャピラリー電気泳動），ＧＣ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｆｙ），ＳＦＣ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｆｕｅｌ Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ）などのクロマトグラフからの溶出液またはガス、２２はクロマトグラフからの溶出液またはガス２１を噴霧流化するスプレーガスとしてのＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅなどの希ガス、２３は噴霧流を乾燥するために吹き付けられる乾燥ガスであり、グロー放電電流が大きい場合には窒素ガス、空気を、グロー放電電流が小さい場合には希ガスを用いる。２４は接地電極（グロー放電電極）、２５は電圧印加電極（グロー放電電極）、２６は高電圧電源、２７は３次元アクチュエータ、２８は質量吸入口、２９は質量分析計を示している。

また、電圧印加電極として、図３および図４に示すように、複数の針状電極３０，３１，３２を配置するようにしてもよい。なお、図４において、３４はグロー放電を示している。

さらに、電圧印加電極は放電状態を最適にするために３次元アクチュエータ２７を用いてｘ，ｙ，ｚの方向に調整することができる。

また、上記した放電電極の表面は酸化を受け難い材料で被覆され、その材料としては金、白金、又は銀を用いるのが望ましい。

また、ここでは、市販のＬＣ／ＭＳ装置のヒータープローブ２０に、グロー放電電極２４，２５と、高電圧電源２６を付加して製作し、スプレーガス２２にアルゴンを用いている。よって、従来のイオン化装置と簡単に切り替えられるため、相互補完的な使用ができ、製作費も安価である。

そのイオン化の機構を図３及び図４を用いて説明する。

ヒータープローブ２０からクロマトグラフからの溶出液（ガスでもよい）をスプレーガス（アルゴン）２２により噴霧流化し、その雰囲気下でグロー放電を起こしてアルゴンカチオンＡｒ⁺ 、励起アルゴンＡｒ^* を生成する。このＡｒ⁺ ，Ａｒ^* がＡＰＣＩ、ＥＳＩでは感度の乏しい（イオン化エネルギーが高くプロトン親和力の低い）化学物質を直接またはＨ₃ Ｏ⁺ のような内部エネルギーの高い中間生成化学種を介してイオン化することにより高感度を得る。

イオン化の機構をより詳細に展開すると以下のようである。

Ａｒ＋ΔＨ→Ａｒ^* …（１）
Ａｒ^* ＋Ｍ→Ａｒ^- ＋Ｍ⁺ …（２）
Ａｒ^- →Ａｒ＋ｅ^- …（３）
ここで、ΔＨはアルゴン（Ａｒ）の励起エネルギー、Ａｒ^* は励起アルゴン、Ｍはイオン化の対象となる分子である。上記式（２）は、ペニングイオン化と呼ばれる。また、以下の反応も並行している。

Ａｒ＋ΔＨ′→Ａｒ⁺ ＋ｅ …（４）
Ａｒ⁺ ＋Ｍ→Ａｒ＋Ｍ⁺ …（５）
Ａｒ⁺ ＋Ｍ→ＡｒＭ⁺ …（５′）
Ａｒ⁺ ＋ｍＳ→Ａｒ＋Ｓ⁺ ｎＳ＋（ｍ−ｎ−１）Ｓ^- …（６ａ）
Ａｒ^* ＋ｍＳ→Ａｒ^- ＋Ｓ⁺ ｎＳ＋（ｍ−ｎ−１）Ｓ^- …（６ａ′）
Ａｒ⁺ ＋ｍＳ→Ａｒ＋Ｈ⁺ ｎＳ＋〔Ｓ−Ｈ〕・（ｍ−ｎ−１）Ｓ …（６ｂ）
Ａｒ^* ＋ｍＳ→Ａｒ^- ＋Ｈ⁺ ｎＳ＋〔Ｓ−Ｈ〕・（ｍ−ｎ−１）Ｓ…（６ｂ′）
Ｓ⁺ ｎＳ＋Ｍ→（ｎ＋１）Ｓ＋Ｍ⁺ …（７ａ）
Ｈ⁺ ｎＳ＋Ｍ→ｎＳ＋ＭＨ⁺ …（７ｂ）
ここで、ΔＨ′はＡｒのイオン化エネルギー、Ｓは溶媒分子、Ｈ⁺ はプロトンである。上記（７ａ）と（７ｂ）は大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法と同じイオン化法である。

そこで、臭素系難燃剤の質量スペクトル、芳香族ニトロ化物などのマスクロマトグラムを従来のイオン化法（ＡＰＣＩ、ＥＳＩ）と比較し、新イオン化法の特徴、感度を評価した。

図５は本発明のＳＧＤＩ法と従来のＡＰＣＩ法によるＴＢＢＡのスペクトルの比較を示す。

図５（ａ）に示すように、従来のＡＰＣＩ法では溶媒イオンによるイオン化であるため、イオン化のエネルギーが低く、（１）分子の脱プロトン化イオン、及び（２）更に４ＨＢｒが脱離したイオンのみが観測される。

これに対して、図５（ｂ）に示すように、本発明のＳＧＤＩ法では、Ａｒ⁺ ，Ａｒ^* などのカチオンや準安定物質による反応が優先するため、イオン化時の余剰のエネルギーによってＴＢＢＡイオンは開裂し、沢山のフラグメントイオンを生成する。

次に、本発明のＳＧＤＩ法による、従来のＡＰＣＩ法、ＥＳＩ法で感度の乏しい化学物質の感度について説明する。

本発明のＳＧＤＩ法と従来のＡＰＣＩ法によるマスクロマトグラムを用いた感度の比較を、図６（ニトロビフェニル）、図７（ＴＢＡビスアリルエーテル）に、また、図８に本発明のＳＧＤＩ法と従来のＥＳＩ法（ＡＰＣＩ法では分解、無感度）による４ニトロベンジールブロマイドの感度の比較を、図９に本発明のＳＧＤＩ法と従来のＥＳＩ法、ＡＰＣＩ法によるオキシン銅のクロマトグラフの感度の比較をそれぞれ示す。

これらの図より分かるように、従来の溶媒を介したイオン化法であるＡＰＣＩ法や高電場におけるイオン蒸発をイオン生成原理とするＥＳＩ法では、これらのプロトン親和力が低くイオン化エネルギーの高物質はイオン化され難い。

これに対して、本発明のＳＧＤＩ法では、溶媒を介したイオン化だけでなく、励起アルゴンＡｒ^* によるペニングイオン化とアルゴンカチオンＡｒ⁺ によるイオン化が並行する。ＳＧＤＩではこれらの高エネルギーの準安定物質（Ａｒ^* とＡｒ⁺ ）が多量に生成し、直接またはＨ₃ Ｏ⁺ のような内部エネルギーの高い中間生成化学種を介して対象物質をイオン化できるため、高感度が得られると考えられる。

表１に高イオン化エネルギー、低プロトン親和力化学物質のＳＧＤＩ感度（対従来法）を示す。

これらの図、表が示すように、環境、廃棄物中の難揮発性化学物質の主要な分析方法である、従来のＬＣ／ＭＳのイオン化法（ＥＳＩ法，ＡＰＣＩ法）でイオン化できるものは、（１）ある程度以上のプロトン親和力のある物質、（２）ある程度以上の電子親和力のある物質、（３）イオン化エネルギーの低い物質、（４）酸度の低い物質のいずれかであったが、本発明のＳＧＤＩ法の開発によって、さらに（５）プロトン親和力の大小に関わらず、また（６）イオン化エネルギーの大小に関わらず、π電子を有する物質を高い感度で分析できるようになった。
〔具体例１〕
ここでは、被測定試料として１−ニトロナフタレンの１００ｐｐｍ標準溶液１０μＬを固定相がＣ１８（Ｗａｔｅｒｓ Ｘｔｅｒｒａ−Ｃ１８；化学組成オクタデシルシラン）カラムとした高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９０）に注入し、水／アセトニトリルが２０／８０の移動相を用いて分離した。そして、前記カラムから流出する移動相を、本発明の図１に記載の、被測定化合物成分をイオン化し質量分析計（ＭＳ：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＺＱ−４０００）に供給する装置と、図１２に示す従来のＡＰＣＩ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＺＱ−４０００に付属）にそれぞれ供給してイオン化し、それぞれの装置でイオン化したものを同一質量走査条件〔質量スペクトルを繰り返し連続的に測定する条件。測定対象物質に固有の特定質量の強度を時間軸に対してプロットすると、その物質の量の時間変化を表すクロマトグラフが得られる。そのピークの高さまたは面積は試料量に比例する。イオン化の感度とはこのピーク高さ、面積あるいはＳ／Ｎ（信号／ノイズ）比を意味する。〕で測定した。

得られたクロマトグラムを図１０に示す。上段は、イオン化電流４μＡ、シースガスを窒素とし、供給窒素の温度を４５０℃、流量を５１３Ｌ／時間の条件、噴霧ガスも窒素とし、流量６Ｌ／時間の条件のＡＰＣＩ装置と連結した場合のクロマトグラムである。下段は、イオン化電流３０μＡ、シースガスをアルゴンとし、供給アルゴンの温度を４５０℃、流量を５１３Ｌ／時間の条件、噴霧ガスもアルゴンとし、流量６Ｌ／時間の条件の本発明の装置と連結した場合のクロマトグラムである。これらのピークのＳ／Ｎ比を比較すると、本発明の装置と連結した場合には約５０倍も感度が改善されたことが分かる。

なお、図１２に示す従来のＡＰＣＩ装置において、５ｂは１〜３ｍｍ内径（Ｉ．Ｄ．）程度のステンレス（ＳＵＳ）あるいは四フッ化エチレン樹脂製管の霧化ガス供給手段であり、８ｂは霧化された被測定化合物分子をイオン化するコロナ放電電極である。本発明の被測定化合物分子のイオン化装置との違いは、噴霧流化のペニング効果を示すガスとシースガスの組み合わせと、放電電極の配置と構造にある。

図１０において、上段の、１２１９ＡＰ１２はデータ番号を、Ｓ／Ｎ：ＲＭＳ＝８．６６はＳ／Ｎ比を、５：ＳｃａｎＡＰ⁺ は質量検出条件を、１１４．９２３は測定イオンの質量を、そして８．９４ｅ６は８．９×１０⁶ のことであり、信号強度のフルスケール検出量をそれぞれ意味する。また、下段の、１２２８ＰＩ１２はデータ番号を、Ｓ／Ｎ：ＲＭＳ＝４０６．４７はＳ／Ｎ比を、４：ＳｃａｎＡＰ⁺ は質量検出条件を、１４４．００５は測定イオンの質量を、そして２．７６ｅ８は２．７６×１０⁸ のことであり、検出信号強度のフルスケールをそれぞれ意味する。なお、図１０において上段と下段の測定イオンの質量数が異なるが、一般にイオン化法が異なると同一物質でも生成するイオンが異なり、具体例１ではそれぞれのイオン化法で最高のＳ／Ｎ比を得るようなイオンを用いたためである。
〔具体例２〕
被測定試料として２−ニトロフルオレンの１００ｐｐｍ標準溶液１０μＬを固定相がＣ３０（野村化学社製 Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＲＰ−ｆｌｌｅｒｅｎｅ；化学組成トリアコンチルシラン）カラムとした高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９０）に注入し、水／メタノールが１０／９０の移動相として分離した。そして、前記Ｂカラムから流出する移動相を、本発明の図１に記載の、被測定化合物成分をイオン化し質量分析計（ＭＳ：Ｗａｓｔｅｒｓ社製、ＺＱ−４０００）に供給する装置と、図１２に示す従来のＡＰＣＩ（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ社製，Ｑｕａｔｔｒｏ Ｕｌｔｉｍａに付属）装置に供給してイオン化し、それぞれの装置でイオン化したものを同一質量走査条件で想定した。

得られたクロマトグラムを図１１に示す。上段は、イオン化電流２．５μＡ、シースガスを窒素とし、供給窒素の温度を４８０℃、流量を４９９Ｌ／時間の条件、噴霧ガスも窒素とし、流量５．６Ｌ／時間の条件のＡＰＣＩ装置と連結した場合のクロマトグラムである。下段は、イオン化電流７００μＡ、シースガスを窒素とし、供給窒素の温度を４８０℃、流量を４８２Ｌ／時間の条件、噴霧ガスはアルゴンとし、流量５．６Ｌ／時間の条件の本発明の装置と連結した場合のクロマトグラムである。これらのピークのＳ／Ｎ比を比較すると、本発明の装置と連結した場合には約２００倍も感度が改善されたことが分かる。

図１１において、上段の、０５１４ａｐ０７はデータ番号を、Ｓ／Ｎ：ＲＭＳ＝２２．７３はＳ／Ｎ比を、４：ＳｃａｎＡＰ- は質量検出条件を、２１０．１４５は測定イオンの質量を、そして６．６０ｅ５は６．６０×１０⁵ のことであり、検出信号強度のフルスケールをそれぞれ意味する。また、下段の、０５２８ｐｅ０７はデータ番号を、Ｓ／Ｎ：ＲＭＳ＝４１８４．３５はＳ／Ｎ比を、４：ＳｃａｎＡＰ⁺ は質量検出条件を、１８２．２０５は測定イオンの質量を、そして４．３１ｅ８は４．３１×１０⁸ のことであり、検出信号強度のフルスケールをそれぞれ意味する。なお、図１１において上段と下段の測定イオンの質量数が異なるが、一般にイオン化法が異なると同一物質でも生成するイオンが異なり、具体例２ではそれぞれのイオン化法で最高のＳ／Ｎ比を得るようなイオンを用いたためである。

なお、前記各被測定化合物は代謝としてエストロゲン作用および抗アンドロゲン作用を示す有害環境汚染物質であり、微量の検出が必要な化合物である。

本発明のスプレーグロー放電イオン化方法及び装置は、特に、環境、廃棄物に関連する化学物質の質量分析に好適である。また、代謝薬物のなかにも本発明が有効な化学種が多数存在すると考えられる。

本発明のスプレーグロー放電イオン化（ＳＧＤＩ）装置の基本構成模式図である。 本発明のＳＧＤＩイオン源の構造を示す模式図である。 本発明のイオン源の要部構成図である。 本発明のイオン化の原理を示す図である。 本発明のＳＧＤＩ法と従来のＡＰＣＩ法によるＴＢＢＡのスペクトルの比較を示す図である。 本発明のＳＧＤＩ法と従来のＡＰＣＩ法によるマスクロマトグラムを用いたニトロビフェニルのスペクトルの比較を示す図である。 本発明のＳＧＤＩ法と従来のＡＰＣＩ法によるマスクロマトグラムを用いたＴＢＡビスアリルエーテルの感度の比較を示す図である。 本発明のＳＧＤＩ法と従来のＥＳＩ法によるマスクロマトグラムを用いた４ニトロベンジールブロマイドの感度の比較を示す図である。 本発明のＳＧＤＩ法と従来のＥＳＩ法、ＡＰＣＩ法によるオキシン銅のクロマトグラフの感度の比較を示す図である。 具体例１および図１２に示すＡＰＣＩ装置を用いた被測定試料中の１−ニトロナフタレンの分析感度の比較を示す図である。 具体例２および図１２に示すＡＰＣＩ装置を用いた被測定試料中の２−ニトロフルオレンの分析感度の比較を示す図である。 従来のＡＰＣＩ装置の模式図である。

符号の説明

Ａ 被測定化合物を含む流体を供給する供給口
Ｂ 流体を噴霧流化するペニング効果を示す霧化ガスの吹出し口
Ｃ 噴霧流の生成口
Ｄ 乾燥ガス（シースガス）の吹出し口
Ｅ 接地側の放電電極
Ｆ 電圧印加側の放電電極
１ ペニング効果を示す霧化ガス
２ シースガス
３ 噴霧流形成ノズル
４ 噴霧流供給口
５ 流体入り口（高速液体クロマトグラフなどから）
６ 放電電極（接地側）装置
７ 放電電極（電圧印加電極）装置
９ 質量分析計導入用差動排気系（スキマー）
１０ 質量分析計
１１ 噴霧流加熱用円筒ヒーター
１２ シースガス加熱用環状ヒーター
２０ ヒータープローブ
２１ クロマトグラフからの溶出液またはガス
２２ 希ガス（スプレーガス）
２３ 乾燥ガス（シースガス）
２４ 接地電極
２５ 電圧印加電極
２６ 高電圧電源
２７ ３次元アクチュエータ
２８ 質量吸入口
２９ 質量分析計
３０，３１，３２ 針状電極
３４ グロー放電

Claims (20)

1. （ａ）被測定化合物を含む流体を取り囲むように該流体を噴霧流化するペニング効果を示すガスを供給し、
   （ｂ）その噴霧流中でグロー放電を起こして、ペニング効果を示すガスのカチオン、ペニング効果を示す励起原子を生成させ、イオン化し難い化学物質を高い感度で直接または中間に生成する化学種を介してイオン化することを特徴とするスプレーグロー放電イオン化方法。
2. 請求項１記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記噴霧流が加熱されることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化方法。
3. 請求項１記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記ペニング効果を示すガスとして希ガスを用いることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化方法。
4. 請求項３記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記希ガスとしてアルゴンを用いることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化方法。
5. 請求項４記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記希ガスがアルゴンＡｒであって、アルゴンカチオンＡｒ⁺ 、励起アルゴンＡｒ^* を生成することを特徴とするスプレーグロー放電イオン化方法。
6. 請求項１記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、更に前記噴霧流を乾燥するために乾燥ガスを吹き付けることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化方法。
7. 請求項６記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記乾燥ガスとして窒素ガス、空気または希ガスを用いることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化方法。
8. （ａ）被測定化合物を含む流体を供給する供給口と、
   （ｂ）該供給口を取り囲み該供給口からの流体を噴霧流化するペニング効果を示すガスの吹出し口と、
   （ｃ）前記噴霧流が生成される生成口に設けられる接地側の放電電極と、
   （ｄ）前記噴霧流の進行方向に配置され、前記接地側の放電電極に対向する電圧印加側の放電電極とを備え、
   （ｅ）前記ペニング効果を示すガスにより噴霧流化しながら前記流体を構成する被測定化合物成分をカチオン化および励起されたペニング効果を示すガスによりイオン化し質量分析計することを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
9. 請求項８記載のスプレーグロー放電イオン化装置であって、前記供給口及び噴霧流化するペニング効果を示すガスの吹出し口の周囲または近傍に設けた噴霧流を乾燥するための乾燥ガス吹出し口を備えることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
10. 請求項８記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記ペニング効果を示すガスが希ガスであることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
11. 請求項１０記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記希ガスが、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ又はＸｅであることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
12. 請求項８記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記被測定化合物がイオン化し難い化学物質であることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
13. 請求項１２記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記化学物質が芳香族ニトロ化物、オキシン銅、ハロゲン化ニトロベンジル又は多環芳香族炭化水素であることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
14. 請求項９記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記乾燥ガスが窒素、空気または希ガスであることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
15. 請求項８記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記放電電極の表面を酸化を受け難い材料で被覆することを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
16. 請求項１５記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記酸化を受け難い材料が金、白金又は銀であることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
17. 請求項８記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記電圧印加側の放電電極は複数本の電極であることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
18. 請求項１７記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記複数本の電極は針状電極であることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
19. 請求項１７又は１８記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記電極の３次元位置を調整する３次アクチュエータを具備することを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
20. 請求項８記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記電極を除いてイオン源において電気的絶縁を施されていることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。

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