JP4339068B2 - スプレーグロー放電イオン化方法及び装置 - Google Patents
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Description
〔1〕スプレーグロー放電イオン化方法において、被測定化合物を含む流体を取り囲むようにこの流体を噴霧流化するペニング効果を示すガスを供給し、前記噴霧流を取り囲むように配置される噴霧流加熱用円筒ヒーターにより前記噴霧流を加熱し、前記噴霧流加熱用円筒ヒーターの外部にシースガス加熱用環状ヒータを配置して、前記噴霧流加熱用円筒ヒーターと前記シースガス加熱用環状ヒータとの間にシースガスを供給し、前記噴霧流が生成される生成口に設けられ、表面を金、白金又は銀で被覆する接地側の放電電極と、前記噴霧流の進行方向に配置され、表面を金、白金又は銀で被覆する前記接地側の放電電極に対向する電圧印加側の放電電極とを配置し、前記加熱された噴霧流に前記シースガスでカーテンが掛けられた状態の噴霧流中でグロー放電を起こして、ペニング効果を示すガスのカチオン、ペニング効果を示す励起原子を生成させ、4−ニトロベンジールブロマイド、オキシン銅、1−ニトロナフタレン、2−ニトロフルオレンを直接または中間に生成する化学種を介してイオン化することを特徴とする。
Ar* +M→Ar- +M+ …(2)
Ar- →Ar+e- …(3)
ここで、ΔHはアルゴン(Ar)の励起エネルギー、Ar* は励起アルゴン、Mはイオン化の対象となる分子である。上記式(2)は、ペニングイオン化と呼ばれる。また、以下の反応も並行している。
Ar+ +M→Ar+M+ …(5)
Ar+ +M→ArM+ …(5′)
Ar+ +mS→Ar+S+ nS+(m−n−1)S- …(6a)
Ar* +mS→Ar- +S+ nS+(m−n−1)S- …(6a′)
Ar+ +mS→Ar+H+ nS+〔S−H〕・(m−n−1)S…(6b)
Ar* +mS→Ar- +H+ nS+〔S−H〕・(m−n−1)S
…(6b′)
S+ nS+M→(n+1)S+M+ …(7a)
H+ nS+M→nS+MH+ …(7b)
ここで、ΔH′はArのイオン化エネルギー、Sは溶媒分子、H+ はプロトンである。上記(7a)と(7b)は大気圧化学イオン化(APCI)法と同じイオン化法である。
〔本発明の具体例1〕
ここでは、被測定試料として1−ニトロナフタレンの100ppm標準溶液10μLを固定相がC18(Waters Xterra−C18;化学組成オクタデシルシラン)カラムとした高速液体クロマトグラフ(HPLC)(Waters社製、Alliance 2690)に注入し、水/アセトニトリルが20/80の移動相を用いて分離した。そして、前記カラムから流出する移動相を、本発明の図1に記載の、被測定化合物成分をイオン化し質量分析計(MS:Waters社製、ZQ−4000)に供給する装置と、図12に示す従来のAPCI装置(Waters社製、ZQ−4000に付属)にそれぞれ供給してイオン化し、それぞれの装置でイオン化したものを同一質量走査条件〔質量スペクトルを繰り返し連続的に測定する条件。測定対象物質に固有の特定質量の強度を時間軸に対してプロットすると、その物質の量の時間変化を表すクロマトグラフが得られる。そのピークの高さまたは面積は試料量に比例する。イオン化の感度とはこのピーク高さ、面積あるいはS/N(信号/ノイズ)比を意味する。〕で測定した。
〔本発明の具体例2〕
被測定試料として2−ニトロフルオレンの100ppm標準溶液10μLを固定相がC30(野村化学社製 Develosil RP−fllerene;化学組成トリアコンチルシラン)カラムとした高速液体クロマトグラフ(HPLC)(Waters社製、Alliance 2690)に注入し、水/メタノールが10/90の移動相として分離した。そして、前記Bカラムから流出する移動相を、本発明の図1に記載の、被測定化合物成分をイオン化し質量分析計(MS:Wasters社製、ZQ−4000)に供給する装置と、図12に示す従来のAPCI(Micromass社製,Quattro Ultimaに付属)装置に供給してイオン化し、それぞれの装置でイオン化したものを同一質量走査条件で想定した。
B 流体を噴霧流化するペニング効果を示す霧化ガスの吹出し口
C 噴霧流の生成口
D 乾燥ガス(シースガス)の吹出し口
E 接地側の放電電極
F 電圧印加側の放電電極
1 ペニング効果を示す霧化ガス
2 シースガス
3 噴霧流形成ノズル
4 噴霧流供給口
5 流体入り口(高速液体クロマトグラフなどから)
6 放電電極(接地側)装置
7 放電電極(電圧印加電極)装置
9 質量分析計導入用差動排気系(スキマー)
10 質量分析計
11 噴霧流加熱用円筒ヒーター
12 シースガス加熱用環状ヒーター
20 ヒータープローブ
21 クロマトグラフからの溶出液またはガス
22 希ガス(スプレーガス)
23 乾燥ガス(シースガス)
24 接地電極
25 電圧印加電極
26 高電圧電源
27 3次元アクチュエータ
28 質量吸入口
29 質量分析計
30,31,32 針状電極
34 グロー放電
Claims (14)
- (a)被測定化合物を含む流体を取り囲むように該流体を噴霧流化するペニング効果を示すガスを供給し、
(b)前記噴霧流を取り囲むように配置される噴霧流加熱用円筒ヒーターにより前記噴霧流を加熱し、
(c)前記噴霧流加熱用円筒ヒーターの外部にシースガス加熱用環状ヒータを配置して、前記噴霧流加熱用円筒ヒーターと前記シースガス加熱用環状ヒータとの間にシースガスを供給し、
(d)前記噴霧流が生成される生成口に設けられ、表面を金、白金又は銀で被覆する接地側の放電電極と、前記噴霧流の進行方向に配置され、表面を金、白金又は銀で被覆する前記接地側の放電電極に対向する電圧印加側の放電電極とを配置し、
(e)前記加熱された噴霧流に前記シースガスでカーテンが掛けられた状態の噴霧流中でグロー放電を起こして、ペニング効果を示すガスのカチオン、ペニング効果を示す励起原子を生成させ、4−ニトロベンジールブロマイド、オキシン銅、1−ニトロナフタレン、2−ニトロフルオレンを直接または中間に生成する化学種を介してイオン化することを特徴とするスプレーグロー放電イオン化方法。 - 請求項1記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記ペニング効果を示すガスとして希ガスを用いることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化方法。
- 請求項2記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記希ガスとしてアルゴンを用いることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化方法。
- 請求項3記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記アルゴンがアルゴンカチオンAr+ 、励起アルゴンAr* を生成することを特徴とするスプレーグロー放電イオン化方法。
- 請求項1記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、更に前記噴霧流を乾燥するために乾燥ガスを吹き付けることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化方法。
- 請求項5記載のスプレーグロー放電イオン化方法であって、前記乾燥ガスとして窒素ガス、空気または希ガスを用いることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化方法。
- (a)被測定化合物を含む流体を供給する供給口と、
(b)該供給口を取り囲み該供給口からの流体を噴霧流化するペニング効果を示すガスの吹出し口と、
(c)前記噴霧流を取り囲むように配置され、前記噴霧流を加熱する噴霧流加熱用円筒ヒーターと、
(d)前記噴霧流加熱用円筒ヒーターの外部に前記シースガス加熱用環状ヒーターが配置され、前記噴霧流加熱用円筒ヒーターと前記シースガス加熱用環状ヒーターとの間にシースガスを供給する手段と、
(e)前記噴霧流が生成される生成口に設けられ、表面を金、白金又は銀で被覆する接地側の放電電極と、
(f)前記噴霧流の進行方向に配置され、表面を金、白金又は銀で被覆する前記接地側の放電電極に対向する電圧印加側の放電電極とを備え、
(g)前記加熱された噴霧流に前記シースガスでカーテンが掛けられた状態で、前記ペニング効果を示すガスにより噴霧流化しながら前記流体を構成する被測定化合物成分をカチオン化および励起されたペニング効果を示すガスによりイオン化し、4−ニトロベンジールブロマイド、オキシン銅、1−ニトロナフタレン、2−ニトロフルオレンの質量を分析することを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。 - 請求項7記載のスプレーグロー放電イオン化装置であって、前記供給口及び噴霧流化するペニング効果を示すガスの吹出し口の周囲または近傍に設けた噴霧流を乾燥するための乾燥ガス吹出し口を備えることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
- 請求項7記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記ペニング効果を示すガスが希ガスであることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
- 請求項9記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記希ガスが、He、Ne、Ar、Kr又はXeであることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
- 請求項8記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記乾燥ガスが窒素、空気または希ガスであることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
- 請求項7記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記電圧印加側の放電電極は複数本の電極であることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
- 請求項12記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記複数本の電極は針状電極であることを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
- 請求項12又は13記載のスプレーグロー放電イオン化装置において、前記電圧印加側の放電電極の3次元位置を調整する3次アクチュエータを具備することを特徴とするスプレーグロー放電イオン化装置。
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