JP7249064B2 - スプレーイオン化装置 - Google Patents

Description

本発明は、スプレーイオン化技術に関する。

質量分析計は、物質を構成するイオンの質量電荷比毎に計数してイオン強度として物質の定量的な情報を得ることができる。質量分析計は、良好な信号雑音比のイオン強度が得られることでより精確な分析が可能となる。そのため、分析対象のイオン化あるいは帯電した物質が十分に導入されることが必要となる。

液体試料をイオン化する方法としては、エレクトロスプレーイオン化法が挙げられる。エレクトロスプレーイオン化法では、細管中の試料溶液に数ｋＶの高電圧を印可して、吐出口の先端に形成される液体コーン（いわゆる、テイラーコーン）を形成し、その先端から帯電液滴が放出され、帯電液滴の溶媒の蒸発により体積が減少し、分裂することで最終的に気相イオンを生成する。この手法では、帯電した液滴を形成できる溶液の吐出量が毎分１～１０μＬであり、液体クロマトグラフィ法と組み合わせて使用するには吐出量が十分でない。

帯電液滴の気化を促進するために、試料溶液の細管を囲む外管からガスを噴射して帯電液滴の発生および溶媒の気化を支援する手法としてガス噴霧支援エレクトロスプレーイオン化法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。

米国特許第８８０９７７７号明細書

しかしながら、特許文献１に記載されるようなガス噴霧支援エレクトロスプレーイオン化法では、発生した帯電液滴の粒径が大きいため、加熱ガスを用いて溶媒の気化を促進させたり、板状のターゲットに衝突させたりして帯電液滴を微細化し、さらに、過大な帯電液滴を除去するために吐出方向と微細液滴化された帯電液滴を取り込む方向を直交させたりする手法を用いる必要があり、効率的に帯電液滴が得られないという問題がある。

本発明の目的の一つは、上述した問題を解決するもので、噴射する帯電液滴の微細化とともに帯電した液滴が効率良く得られるスプレーイオン化装置を提供することである。

本発明の一態様によれば、液体が流通可能な第１の流路を有する第１の管体であって、一端部にその液体を噴射する第１の出口を有する、上記第１の管体と、上記第１の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する第２の管体であって、上記一端部に第２の出口を有し、上記第２の流路は上記第１の管体の外周面と上記第２の管体の内周面とにより画成される、上記第２の管体と、上記第１の管体の第１の流路内を他端部から上記一端部に延在し、先端部が上記第１の出口と同じ位置またはそれよりも他端部側になるように配置される電極であって、上記電極に接続した電源により上記液体に電圧を印加可能な上記電極と、を備え、上記一端部において、上記第２の出口が上記第１の出口よりも先端に配置され、上記第２の管体の内周面は上記第２の出口に向かって少なくとも一部が次第に縮径し、上記第２の出口の上記内周面の直径が上記第１の出口の開口径と等しいか大きく、上記第２の出口から上記液体の帯電液滴を噴射可能である、スプレーイオン化装置が提供される。

上記態様によれば、第１の管体の第１の出口から噴射された液体の液滴の流れは、第２の管体の第２の流路内を流通する気体によって覆われて収束する。これにより、第１の管体の第１の出口付近の第２の管体の内周面に液体の液滴が接触することを抑制して、目詰まりを回避することができる。さらに、噴射された液体の液滴の流れは気体によって収束されることで液滴が微細化される。第１の流路内を他端部から上記一端部に延在し先端部が上記第１の出口と同じ位置またはそれよりも他端部側になるように配置される電極により液体には電圧が他端部から第１の流路内を流通し第１の出口から噴射されるまで印加されることによって、帯電した微細化された液滴が形成される。したがって、噴射する帯電液滴の微細化とともに帯電した液滴が効率良く得られるスプレーイオン化装置を提供できる。

本発明の他の態様によれば、液体が流通可能な第１の流路を有する第１の管体であって、一端部に上記液体を噴射する第１の出口を有し、上記第１の管体と、上記第１の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する第２の管体であって、上記一端部に上記第１の出口よりも先端に配置された第２の出口を有し、上記第２の流路は上記第１の管体の外周面と上記第２の管体の内周面とにより画成される、上記第２の管体と、上記第１の管体の第１の流路内を延在し、先端部が上記第１の出口と同じ位置またはそれよりも他端部側になるように配置される電極であって、上記電極に接続した電源により上記液体に電圧を印加可能な上記電極と、上記第２の出口を覆う網状部材、または上記第１の出口と上記第２の出口との間に上記第２の管体に設けられた開口部であって上記第１の出口の開口よりも狭い上記開口部とを備え、上記第２の出口から上記液体の帯電液滴を噴射可能なスプレーイオン化装置が提供される。

上記態様によれば、第１の管体の第１の出口から噴射された液体は、第２の流路を流通した気体とともに網状部材に衝突し、または、第１の出口と開口部との間の領域において互いに高速度で衝突することで、液滴が微細化される。第１の流路内を他端部から上記一端部に延在し先端部が上記第１の出口と同じ位置またはそれよりも他端部側になるように配置される電極により液体には電圧が他端部から第１の流路内を流通し第１の出口から噴射されるまで印加されることによって、帯電した微細化された液滴が形成される。したがって、噴射する帯電液滴の微細化とともに帯電した液滴が効率良く得られるスプレーイオン化装置を提供できる。

本発明の第１の実施形態に係るスプレーイオン化装置の概略構成図である。 本発明の第１の実施形態の噴霧器のノズル部の断面図である。 本発明の第１の実施形態の噴霧器のノズル部の気体供給管の代替例を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態の噴霧器の変形例１のノズル部の断面図である。 変形例１のノズル部の気体供給管の代替例の断面図である。 本発明の第１の実施形態の噴霧器の変形例２のノズル部の断面図である。 本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の噴霧器のノズル部の断面図である。 本発明の第２の実施形態の噴霧器の変形例１のノズル部を示す図である。 本発明の第２の実施形態の噴霧器の変形例２のノズル部の断面図である。 本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の変形例の概略構成図である。 本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の変形例の第２気体供給管の代替例を示す概略構成図である。 レセルピンの測定例を示す図である。 クロラムフェニコールの測定例を示す図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。なお、複数の図面間において共通する要素については同じ符号を付し、その要素の詳細な説明の繰り返しを省略する。

［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態に係るスプレーイオン化装置の概略構成図である。図２は、噴霧器のノズル部の断面図であり、（ａ）は図１のノズル部の拡大断面図、（ｂ）は図２（ａ）に示すＹ－Ｙ矢視図である。

図１および図２を参照するに、本発明の第１の実施形態に係るスプレーイオン化装置１０は、噴霧器１１と、噴霧器１１に供給する試料液Ｌｆを収容する容器１２と、噴霧器１１に供給する噴霧ガスＧｆを収容するボンベ１３と、試料液Ｌｆに電極１８を介して高電圧を印加する高電圧電源１４とを有する。スプレーイオン化装置１０は、噴霧器１１の一端部側（以下、噴射側とも称する。）に帯電した液滴を噴射するノズル部１５が形成される。ノズル部１５よりも他端部側（以下、供給側とも称する。）に試料液Ｌｆおよび噴霧ガスＧｆが供給される。試料液Ｌｆは容器１２からポンプ１７等により連続して供給するようにしてもよく、間欠的に供給するようにしてもよい。試料液Ｌｆは、溶媒に分析対象を含んでもよく、例えば、溶解した成分、粒子状物質等を含んでもよい。噴霧ガスＧｆは、ボンベ１３からバルブ１６を介して供給口２２ｓに供給される。噴霧ガスＧｆは、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスまたは空気を用いることができる。ボンベ１３またはバルブ１６と供給口２２ｓとの間に噴霧ガスＧｆを加熱する加熱部１９、例えば、ヒータ、ドライヤー等を設けてもよい。噴霧ガスＧｆを加熱することで噴射された試料液Ｌｆの溶媒の気化を促進することができ、帯電した液滴をより効率良く得ることができる。

噴霧器１１は、液体供給管２１と、液体供給管２１を間隙を有して囲む気体供給管２２とを有する。液体供給管２１と気体供給管２２とは二重管構造を有しており、同軸（中心軸Ｘ－Ｘ）であることが好ましい。

液体供給管２１は、供給側から噴射側に延在する。液体供給管２１は、その内周面２１ｂに画成された、管状の第１流路２３を有し、噴射側のノズル部１５において出口２１ａを有する。液体供給管２１は、内周面２１ｂの直径（内径）が１０μｍ～２５０μｍであることが好ましく、外周面２１ｃの直径（外径）が１００μｍ～４００μｍであることが好ましい。出口２１ａの開口径（直径）は、微細液滴化の点で、０．２μｍ～１５０μｍであることが好ましい。液体供給管２１は、厚さ（肉厚）が１μｍ～５０μｍであることが液滴微細化の点で好ましい。

液体供給管２１は、ガラス製およびプラスチック製の誘電体材料から形成されることが好ましい。液体供給管２１内の第１流路２３には、後述するように電極１８が設けられる。

気体供給管２２は、その内周面２２ｂと液体供給管２１の外周面２１ｃとに画成された第２流路２４を有し、ノズル部１５において出口２２ａを有する。気体供給管２２は、その内周面２２ｂの直径（内径）がノズル部１５よりも供給側で、特に限定されないが、例えば４ｍｍである。

気体供給管２２は、ガラス製、プラスチック製等の誘電体材料から形成され、石英ガラス、特に溶融石英ガラス製であることが好ましい。

気体供給管２２は、噴霧ガスＧｆが加圧して供給口２２ｓから供給され、第２流路２４を流通して出口２２ａから噴射される。噴霧ガスＧｆの流量は、試料液Ｌｆの流量に応じて適宜設定されるが、例えば０．５～５Ｌ／分に設定される。

高電圧電源１４は、高電圧の直流電圧を発生可能な電源であり、噴霧器１１を流通する試料液Ｌｆに接触可能に配置された電極１８に接続される。高電圧電源１４は、例えば４ｋＶの電圧を電極１８に印加し、イオン化の観点から、０．５ｋＶ～１０ｋＶの範囲の電圧を印加することが好ましい。

電極１８は、液体供給管２１の第１流路２３内を供給側から噴射側に延在し、先端部１８ａが出口２１ａと同じ位置またはそれよりも供給側に配置される。これにより、電極１８は出口２１ａ付近で印加された高電圧による強い電場を発生させることができるので、試料液Ｌｆの静電噴射が可能となる。電極１８は、先端部１８ａが出口２１ａに近い程好ましいが、出口２１ａから下流に突出しないように配置されることが好ましい。電極１８は、先端部１８ａが出口２１ａから供給側に０μｍ～５００μｍの範囲に配置されることが液滴微細化の点で好ましい。電極１８は、白金族元素、金、またはこれらの合金により形成することが、耐食性が優れる点で好ましい。また、電極１８は、チタン、タングステン等の一般的な電極材料により形成してもよい。電極１８は上記の材料の線材であることが、第１流路２３内に容易に配置できる点で好ましい。

気体供給管２２は、ノズル部１５において、出口２２ａが液体供給管２１の出口２１ａよりも先端に配置される。気体供給管２２は、その内周面の一部２２ｂ₁が、上流から下流に向かって次第に縮径するように形成され、これにより第２流路２４の流路面積が次第に狭く形成される。ここで、流路面積は、中心軸Ｘに対して垂直な面において第２流路２４が占める面積であり、図２（ｂ）に示す気体供給管２２の内周面２２ｂと液体供給管２１の外周面２１ｃとに囲まれた面積である。さらに、気体供給管２２は、その出口２２ａの内周面の直径が、液体供給管２１の出口２１ａの開口径と等しいか大きくなるように形成される。このような構造により、液体供給管２１の出口２１ａから噴射された試料液Ｌｆの液滴は、その周囲を第２流路２４内を流通する噴霧ガスＧｆによって覆われてＸ軸中心方向に収束しながらＸ軸方向に流れる。これにより、液体供給管２１の出口２１ａ付近において、試料液Ｌｆの液滴は、気体供給管２２の内周面２２ｂ₂に接触することが抑制され、ノズル部１５における目詰まりを回避することができる。さらに、噴射された試料液Ｌｆ流れが噴霧ガスＧｆによって収束されることで液滴が微細化される。試料液Ｌｆには高電圧電源１４から供給される高電圧が電極１８により印加されており、噴射して微細化された液滴は帯電している。このようにして、スプレーイオン化装置１０は、微細化した帯電液滴を噴射できる。

噴霧器１１は、ノズル部１５において、第２流路２４には、その流路面積が最小となる狭窄部２６が設けられることが好ましい。狭窄部２６は、気体供給管２２の内周面２２ｂ₁が上流側から下流側に向かって次第に縮径し、内周面２２ｂ₁と液体供給管２１の外周面２１ｃとの距離が最小となる部分２２ｄにおいて形成される。狭窄部２６において、気体供給管２２の内周面２２ｂ₁の部分２２ｄと液体供給管２１の外周面２１ｃとの距離は５μｍ～２０μｍに設定することが好ましい。

狭窄部２６において、第２流路２４を流れる噴霧ガスＧｆの圧力が高まり、狭窄部２６を通過した噴霧ガスＧｆの流速（線速度）が増加して液体供給管２１の出口２１ａから噴射される試料液Ｌｆの液滴の微細化が促進される。さらに、液体供給管２１の出口２１ａから噴射される液滴が第２流路２４を逆流し狭窄部２６に侵入することをいっそう抑制できる。これによって、液滴に含まれる成分、例えば塩の析出による狭窄部２６の目詰まりを抑制でき、安定した噴射が可能となる。また、狭窄部２６により、出口２１ａから噴射される液滴がフローフォーカス効果によって、狭窄部２６を設けていない場合よりも鋭角な（すなわち、噴射方向に対して横方向の広がりがより狭い）噴射が可能となる。これによって、噴射された帯電した液滴のうち、気相イオンの発生効率を高めることができる。

気体供給管２２は、その出口２２ａ付近において、その内周面２２ｂ₂が、狭窄部２６の部分２２ｄから出口２２ａに向かって次第に拡径するように形成してもよい。これにより第２流路２４の流路面積が出口２２ａに向かって次第に広く形成される。これにより、噴霧ガスＧｆの流れが乱れるのを抑制し、噴射された微細化した帯電液滴の流れが噴射方向に対して横方向に広がることを抑制できる。

液体供給管２１は、その外周面２１ｃが出口２１ａに向かって外径が一定で形成され、これにより、噴霧ガスＧｆの流れが液体供給管２１の出口２１ａで、噴射された試料液Ｌｆを収束し、試料液Ｌｆの飛沫を抑制して効果的に液滴を形成できる。なお、出口２１ａの端面を上流側から出口２１ａに向かって次第に縮径するように形成してもよい。

液体供給管２１は、その出口２１ａが、狭窄部２６における気体供給管２２の内周面２２ｂの直径よりも小さい開口径を有することが好ましい。これにより、狭窄部２６を通過した噴霧ガスＧｆが液体供給管２１の出口２１ａにおいて試料液Ｌｆの液滴の流れを包むような流れを形成できる。

図３は、噴霧器のノズル部の気体供給管の代替例を示す断面図である。図３（ａ）を参照するに、気体供給管４２は、ノズル部４５において、その内周面４２ｂの少なくとも一部分４２ｂ₁が、出口４２ａに向かって次第に縮径するように形成して、気体供給管４２の出口４２ａの開口径（Ｄ２）が液体供給管２１の出口２１ａよりも先端において、液体供給管の外周面２１ｃの直径Ｄ１と等しいかそれよりも小さく形成することが好ましい。すなわち、Ｄ１≧Ｄ２の関係になるように形成する。これにより、フローフォーカス効果をいっそう高め、図２に示したノズル部１５よりも、噴射された微細化した帯電液滴をより狭い角度の流れを形成できる。

図３（ｂ）を参照するに、別の代替例として、気体供給管５２は、ノズル部５５において、その内周面の一部分５２ｂ₁が、下流に向かって次第に縮径し、液体供給管２１の出口２１ａよりも先端において気体供給管２２の内周面の直径が最小となる部分５２ｅを経て、さらに、液体供給管の出口２１ａよりも先端で出口５２ａに向かって内周面５２ｂ₃が次第に拡径するように形成する。気体供給管５２の内周面の直径が最小となる部分５２ｅの開口径Ｄ３が液体供給管２１の外周面２１ｃの直径Ｄ１と等しいかそれよりも小さく形成する。すなわち、Ｄ１≧Ｄ３の関係になるように形成する。これにより、図３（ａ）のノズル部４５と同じフローフォーカス効果が得られるとともに、次第に拡径する内周面５２ｂ₃において試料液Ｌｆの内容物がいっそう付着し難くなり、長時間の連続運転を行っても目詰まりし難くなる。

以下、本発明の第１の実施形態に係る噴霧器の変形例を説明する。変形例において、図２に示したノズル部１５と異なる構成について説明し、同様の構成については図２と同じ符号を付してその説明を省略する。また、説明を省略した同様の構成から奏される効果は変形例においても同様であり、記載を簡便にするためその効果の説明を省略する。

図４は、本発明の第１の実施形態の噴霧器の変形例１のノズル部の断面図であり、（ａ）は拡大断面図、（ｂ）は（ａ）に示すＹ－Ｙ矢視図である。

図４（ａ）および（ｂ）を、図１と合わせて参照するに、第１の実施形態の変形例１の噴霧器は、液体供給管２１と、気体供給管１２２と、液体供給管２１と気体供給管１２２との間に液体供給管２１を囲む保護管１２７と、液体供給管２１を流通する試料液Ｌｆに高電圧を印加する電極１８とを有する。電極１８は、図２に示した構成と同様である。噴霧器は三重管構造を有しており、同軸（中心軸Ｘ－Ｘ）であることが好ましい。

液体供給管２１は、図１および図２に示した液体供給管２１と同様の構成を有する。気体供給管１２２は、第２流路１２４が、保護管１２７の外周面１２７ｃと気体供給管１２２の内周面１２２ｂとにより画成された空間であり、第２流路１２４を噴霧ガスＧｆが流通する。なお、液体供給管２１の外周面２１ｃと保護管１２７の内周面により画成された空間には噴霧ガスＧｆは供給されない。

ノズル部１１５において、気体供給管１２２は、その内周面の一部１２２ｂ₁が、上流から下流に向かって次第に縮径するように形成され、これにより第２流路１２４の流路面積が次第に狭く形成される。

保護管１２７は、噴射側の先端１２７ａが液体供給管２１の出口２１ａよりも供給側に配置される。ノズル部１１５において、保護管１２７の先端１２７ａの外周面１２７ｃと気体供給管１２２の内周面の部分１２２ｂ₁とにより第２流路１２４の狭窄部１２６が形成される。これにより、第２流路１２４は、その流路面積が供給側から狭窄部１２６まで次第に縮小するように形成される。噴霧ガスＧｆが狭窄部１２６を通過することで流速が増加し、液体供給管２１の出口２１ａから噴射される試料液Ｌｆの帯電した液滴の流れをいっそう収束するとともに、液滴の微細化が促進される。さらに、液体供給管２１の出口２１ａから噴射される液滴が第２流路１２４を逆流し狭窄部１２６に侵入することをいっそう抑制できる。これによって、液滴に含まれる成分、例えば塩の析出による狭窄部１２６の目詰まりを抑制でき、安定した噴射が可能となる。

気体供給管１２２は、その内周面１２２ｂ₂の直径（内径）が狭窄部１２６から出口１２２ａに向かって一定に形成されている。これにより、狭窄部１２６から噴射された噴霧ガスＧｆは、その流れを遮る部材がないので乱流の発生を抑制できる。なお、気体供給管１２２は、その内周面１２２ｂ₂が狭窄部１２６から出口１２２ａに向かって次第に拡径するように形成してもよい。これにより、直径が一定の場合と同様の効果が得られる。

図５は、変形例１のノズル部の気体供給管の代替例の断面図である。図５（ａ）を参照するに、気体供給管１３２は、ノズル部１３５において、その内周面の少なくとも一部分１３２ｂ₂が、狭窄部１２６の部分１３２ｄから出口１３２ａに向かって次第に縮径するように形成し、気体供給管１３２の出口１３２ａの開口径（Ｄ５）が液体供給管２１の出口２１ａよりも先端において、保護管１２７の外周面１２７ｃの直径Ｄ４と等しいかそれよりも小さく形成する。すなわち、Ｄ４≧Ｄ５の関係になるように形成する。これにより、フローフォーカス効果をいっそう高め、噴射された微細化した帯電液滴をより狭い角度の流れを形成できる。

別の代替例として、図５（ｂ）を参照するに、気体供給管１４２は、ノズル部１４５において、その内周面の一部分１４２ｂ₂が、狭窄部１２６の部分１４２ｄから下流に向かって次第に縮径し、液体供給管の出口２１ａよりも先端において気体供給管１４２の内周面の直径が最小となる部分１４２ｅを経て、さらに、出口１４２ａに向かって内周面１４２ｂ₃が次第に拡径するように形成する。気体供給管１４２の内周面の直径が最小となる部分１４２ｅの開口径Ｄ６が保護管１２７の外周面１２７ｃの直径Ｄ４と等しいかそれよりも小さく形成する。すなわち、Ｄ４≧Ｄ６の関係になるように形成する。これにより、図５（ａ）のノズル部１３５と同じフローフォーカス効果が得られるとともに、内周面１４２ｂ₃において試料液Ｌｆの内容物がいっそう付着し難くなり、長時間の連続運転を行っても目詰まりし難くなる。

液体供給管２１は、出口２１ａの開口径（直径）が狭窄部１２６における保護管１２７の先端１２７ａの外周面１２７ｃの直径よりも小さいことが、噴霧ガスＧｆの流れにより試料液Ｌｆの液滴がフローフォーカス効果によって噴射方向に対して横方向の広がりがより狭い噴射が可能になる点で、好ましい。

図６は、本発明の第１の実施形態の噴霧器の変形例２のノズル部の拡大断面図である。図６を参照するに、変形例２のノズル部２１５は、保護管１２７の噴射側の先端１２７ａにおいて、液体供給管２１の外周面２１ｃと保護管１２７の内周面１２７ｂとの間隙に周方向に亘って閉塞部材２２８を有する。その間隙が閉塞部材２２８によって閉塞される。ノズル部２１５は、閉塞部材２２８が設けられた以外は、図４に示した変形例１の噴霧器のノズル部１１５と同様の構成を有する。この構成により、狭窄部１２６を通過した噴霧ガスＧｆが液体供給管２１の外周面２１ｃと保護管１２７の内周面１２７ｂとの間隙に侵入することを閉塞部材２２８によって防止する。これにより、噴霧ガスＧｆの乱流の発生を抑制して、試料液Ｌｆの帯電した液滴の流れを収束するとともに液滴の微細化が促進される。なお、閉塞部材２２８は、液体供給管２１の外周面２１ｃと保護管１２７の内周面１２７ｂとの間隙の軸方向に沿った全体に設けてもよい。

［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置は、図１に示した第１の実施形態に係るスプレーイオン化装置とほぼ同様の構成を有しており、同一の要素についてはその説明を省略する。

図７は、本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の噴霧器のノズル部の断面図であり、（ａ）はノズル部の拡大断面図、（ｂ）ノズル部を示す図７（ａ）のＹ－Ｙ矢視図である。

図７（ａ）および（ｂ）を図１と合わせて参照するに、本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の噴霧器は、液体供給管２１と、気体供給管３２２と、液体供給管２１を流通する試料液Ｌｆに高電圧を印加する電極１８とを有する。噴霧器は二重管構造を有しており、同軸（中心軸Ｘ－Ｘ）であることが好ましい。液体供給管２１は、図１および図２に示した第１の実施形態の液体供給管２１とほぼ同様の構成を有する。液体供給管２１は、その内周面により画成され軸方向に延在する第１流路２３を有する。試料液Ｌｆは液体供給管２１を流通し出口２１ａから噴射される。気体供給管３２２は、図１および図２に示した気体供給管２２とほぼ同様の構成を有する。気体供給管３２２は、その内周面３２２ｂと液体供給管２１の外周面２１ｃとにより画成され軸方向に延在する第２流路３２４を有する。噴霧ガスＧｆは第２流路３２４を流通する。電極１８は、液体供給管２１内の第１流路２３に供給側から先端部１８ａが液体供給管２１の出口２１ａと同じ位置かそれよりも供給側になるように延在し、図１および図２に示した構成と同様である。

噴霧器は、ノズル部３１５において、液体供給管２１の出口２１ａが気体供給管３２２の出口３２２ａよりも供給側に配置される。気体供給管３２２は、その出口３２２ａと液体供給管２１の出口２１ａとの間に、噴射口３２２ｄを有する。噴射口３２２ｄは、気体供給管３２２の内周面の直径が最小となる部分であり、液体供給管２１の出口２１ａの開口よりも狭く形成される。例えば、噴射口３２２ｄの開口径は液体供給管２１の出口２１ａの開口径よりも小さい。この構成により、液体供給管２１の出口２１ａから噴射された帯電した試料液Ｌｆは、第２流路３２４を流通した噴霧ガスＧｆと、出口２１ａと噴射口３２２ｄとの間の領域において高速度で衝突することで、試料液Ｌｆの帯電した液滴が微細化して形成され、噴射口３２２ｄを介して出口３２２ａから噴射される。

ノズル部３１５において、第２流路３２４には、その流路面積が最小となる狭窄部３２６が設けられることが好ましい。狭窄部３２６は、気体供給管３２２の内周面３２２ｂが上流側から下流側に向かって次第に縮径する部分３２２ｂ₁で、液体供給管２１の出口２１ａの外周面２１ｃとの間の間隙により形成される。噴霧ガスＧｆは、狭窄部３２６において線速度が増加して、液体供給管２１の出口２１ａと噴射口３２２ｄとの間の領域において、高速度で試料液Ｌｆと衝突する、これによって、試料液Ｌｆの帯電した液滴の微細化が促進される。さらに、狭窄部３２６から高速度で噴霧ガスＧｆが噴射されるので、試料液Ｌｆの内容物が噴射口３２２ｄ付近に付着し難くなり、目詰まりし難くなる。さらに、液体供給管２１は供給側で片持ち態様で支持されることにより、狭窄部３２６から高速度で噴霧ガスＧｆが噴射されると、液体供給管２１の出口２１ａが噴射方向に対して垂直方向に振動し易くなる。そうすると、狭窄部３２６の間隙が時間的に変化し狭窄部３２６を通過した噴霧ガスＧｆの流速が変化して局所的により高速度で噴霧ガスが流れる。これにより、試料液Ｌｆの内容物が噴射口３２２ｄ付近にいっそう付着し難くなり、目詰まりし難くなる。

以下、本発明の第２の実施形態に係る噴霧器の変形例を説明する。変形例において図７に示したノズル部３１５と異なる構成について説明し、同様の構成については図７または図２と同じ符号を付してその説明を省略する。また、説明を省略した同様の構成から奏される効果は変形例においても同様であり、記載を簡便にするためその効果の説明を省略する。

図８は、本発明の第２の実施形態の噴霧器の変形例１のノズル部を示す図であり、（ａ）は拡大断面図、（ｂ）は噴射側からノズル部を視た図である。

図８（ａ）および（ｂ）を、図１と合わせて参照するに、第２の実施形態の噴霧器の変形例１は、液体供給管２１と、気体供給管４２２と、液体供給管２１を流通する試料液Ｌｆに高電圧を印加する電極１８とを有する。電極１８は、図１および図２に示した構成と同様である。噴霧器は二重管構造を有しており、同軸（中心軸Ｘ－Ｘ）であることが好ましい。

液体供給管２１は、図７に示した第２の実施形態の液体供給管２１と同様の構成を有し、ノズル部４１５において、出口２１ａから試料液Ｌｆが噴射される。

気体供給管４２２は、その内周面４２２ｂと液体供給管２１の外周面２１ｃとにより画成され軸方向に延在する第２流路４２４を有する。噴霧ガスＧｆは第２流路４２４を流通し、ノズル部４１５において、出口４２２ａから噴射される。

ノズル部４１５において、気体供給管４２２の出口４２２ａには、網状部材４３０が設けられている。網状部材４３０は、保持部材４２２ｈにより保持され、気体供給管４２２の出口４２２ａの開口部を覆うように配置されている。網状部材４３０は、例えば、シート状のメッシュシートを用いることができる。メッシュシートは、誘電体材料を用いることができ、例えばナイロン繊維を用いることができる。

網状部材４３０は、横線４３０ｘおよび縦線４３０ｙのそれぞれの間隔が例えば７０μｍであり、一つの目の開孔の縦および横のサイズが例えば３５μｍである。液体供給管２１の出口２１ａと網状部材４３０との間隔は、例えば１００μｍに設定され、５μｍ～３００μｍに設定することが好ましい。

この構成により、液体供給管２１の出口２１ａから噴射された試料液Ｌｆの帯電した液滴は、第２流路４２４を流通した噴霧ガスＧｆとともに、網状部材４３０に高速度で衝突することで、出口２１ａと網状部材４３０との間の領域において試料液Ｌｆの帯電した液滴が微細化され、噴霧ガスＧｆにより網状部材４３０の開孔部を通過して噴射される。

図９は、本発明の第２の実施形態の噴霧器の変形例２のノズル部の拡大断面図である。図９を、図１と合わせて参照するに、第２の実施形態の噴霧器の変形例２は、液体供給管２１と、気体供給管５２２と、液体供給管２１を流通する試料液Ｌｆに高電圧を印加する電極１８とを有する。電極１８は、図１および図２に示した構成と同様である。噴霧器は二重管構造を有しており、同軸（中心軸Ｘ－Ｘ）であることが好ましい。

液体供給管２１は、図７に示した第２の実施形態の液体供給管２１と同様の構成を有し、ノズル部５１５において、出口２１ａから試料液Ｌｆが噴射される。気体供給管５２２は、その内周面５２２ｂと液体供給管２１の外周面２１ｃとにより画成され軸方向に延在する第２流路５２４を有する。噴霧ガスＧｆは第２流路５２４を流通し、ノズル部４１５において、出口５２２ａから噴射される。

ノズル部５１５において、気体供給管５２２の内周面５２２ｂは、液体供給管２１の出口２１ａよりも先端の部分５２２ｋで縮径して内周面５２２ｂ₁はＸ軸方向に対して垂直に曲折される。第２流路５２４は、液体供給管２１の出口２１ａに向かうように曲折してなる曲折部５２４ｋが形成される。これにより噴霧ガスＧｆは曲折部５２４ｋで流れが液体供給管２１の出口２１ａに向かうようになり、出口２１ａと噴射口５２２ｄとの間の領域において高速度で試料液Ｌｆと衝突することで、試料液Ｌｆの帯電した液滴が微細化される。

気体供給管５２２の内周面５２２ｂ₁は、Ｘ軸方向に対して垂直に曲折される以外に、噴霧ガスＧｆの流速等に応じて垂直よりも大きな角度でもよく、小さい角度でもよい。噴霧ガスＧｆが出口２１ａから液体供給管２１の内部に侵入して試料液Ｌｆの帯電した液滴と衝突することで、試料液Ｌｆの帯電した液滴の微細化が促進される。

さらに、噴射口５２２ｄに、図８に示した変形例１の噴霧器の網状部材４３０を設けてもよい。これにより、試料液Ｌｆの帯電した液滴の微細化がいっそう促進される。

本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の噴霧器のさらなる変形例として、気体供給管を間隙を有して囲む第２気体供給管を設けてもよい。

図１０は、本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の変形例の概略構成図である。図１０を参照するに、スプレーイオン化装置６１０は、噴霧器６１１が気体供給管３２２を囲む第２気体供給管６２８を有し、ノズル部３１５が図７に示したノズル部３１５を有する。第２気体供給管６２８には、ボンベ６１３からバルブ６１６を介して供給口６２８ｓにシースガスＧｆ₂が供給される。

第２気体供給管６２８は、気体供給管３２２の外周面３２２ｃと第２気体供給管６２８の内周面６２８ｂとにより画成され軸方向に延在する第３流路６２９を有する。第２気体供給管６２８の内周面６２８ｂは出口６２８ａに向かって直径が一定になるように形成されている。第３流路６２９を流通するシースガスＧｆ₂は、出口６２８ａに向かって第２気体供給管６２８の内周面６２８ｂによって流れの広がりが制限され、ノズル部３１５から噴射されて帯電した微細化液滴はシースガスＧｆ₂に周囲を包まれる。これにより、帯電した微細化液滴は、噴射方向に軸に沿って、第２気体供給管６２８の出口６２８ａから収束した帯電した微細化液滴が噴射される。このような構成により、噴霧器６１１は、ノズル部３１５が微細化液滴を十分に収束して噴射できない場合であっても、収束した微細化液滴を噴射できる。

バルブ６１６の下流に加熱部６１９を設けてシースガスＧｆ₂を加熱ガスとして送気してもよく、第２気体供給管６２８を囲むようにリングヒータ等の加熱部（不図示）を気体供給管３２２の出口３２２ａの下流側に設けてもよい。これらによって、液滴の脱溶媒を支援することが可能となる。

噴霧器６１１には、図８に示したノズル部４１５および図９に示したノズル部５１５を採用することができ、これによりノズル部３１５と同様の効果が得られる。

なお、噴霧器６１１には、第１の実施形態の、図２に示したノズル部１５、図３に示したノズル部４５および５５、図４に示したノズル部１１５、図５に示したノズル部１３５および１４５、並びに図６に示したノズル部２１５を採用してもよい。

図１１は、スプレーイオン化装置の変形例の第２気体供給管の代替例を示す概略構成図である。図１１を参照するに、スプレーイオン化装置７１０の噴霧器７１１の第２気体供給管７２８は、その先端形状が、図１０に示した第２気体供給管６２８の先端形状と異なる点以外は第２気体供給管６２８と構成が同様である。第２気体供給管７２８の内周面７２８ｂは出口７２８ａに向かって次第に縮径するように形成されており、これに応じて、第３流路７２９の流路面積が次第に減少する。

第３流路７２９を流通するシースガスＧｆ₂は、出口７２８ａに向かって第２気体供給管７２８の内周面７２８ｂによって流れが制限されて収束するように流れる。ノズル部３１５から噴射されて帯電した微細化液滴はシースガスＧｆ₂に周囲を包まれているので噴射方向に沿った軸の中心方向に収束して、第２気体供給管７２８の出口７２８ａから収束した帯電した微細化液滴が噴射される。このような構成により、噴霧器７１１は、ノズル部３１５が微細化液滴を十分に収束して噴射できない場合であっても、収束した微細化液滴を噴射できる。

以下、本発明の実施形態に係るスプレーイオン化装置の実施例を用いた測定例を示す。実施例は、図１０に示した、第２の実施形態の変形例１のスプレーイオン化装置６１０に噴霧器６１１が図５（ａ）に示したノズル部１３５を有するものを用いた。電極１８に直径５０μｍのタングステン（Ｗ）線を用い、液体供給管内に供給側から出口に亘って設けた。なお、Ｗ線を出口から突出しないように配置した。液体供給管の内径は１１０μｍ、気体供給管の出口径は２００μｍである。参考例は、実施例において、電極１８に電圧を印加しない場合とした。実施例および参考例では、噴射された液滴の加熱は、シースガスを加熱することで行った。

比較例のスプレーイオン化装置は、ガス噴霧支援エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法を適用したＥＳＩイオン源であり、島津製作所社製質量分析装置モデルＬＣＭＳ－８０６０に付属の噴霧器（ＥＳＩプローブ（イオン源））を用いた。比較例のＥＳＩプローブは、３重管構造を有し、液体供給管と、液体供給管を囲む、噴霧ガスを流通する第１気体供給管と、第１気体供給管を囲む、加熱ガスを流通する第２気体供給管とを有する。液体供給管の噴射口は、第１気体供給管の噴霧ガスの噴射口および第２気体供給管の加熱ガスの噴射口よりも下流に設けられている。液体供給管および第１気体供給管は金属材料（ＳＵＳ３１６）で形成されている。電極として第１気体供給管を用い、これに高電圧電源を接続した。

実施例、参考例および比較例のスプレーイオン化装置をＬＣ（液体クロマトグラフィ）／ＭＳ（質量分析）／ＭＳ装置に適用し、ＬＣ装置として島津製作所社製モデルＬＣ－３０シリーズを用い、ＭＳ／ＭＳ装置として島津製作所社製モデルＬＣＭＳ－８０６０を用いた。ＬＣ装置とＭＳ／ＭＳ装置のインタフェースでは、実施例および参考例ではＭＳ／ＭＳ装置のイオン取り込み口に向けて噴射し、噴射された液滴の加熱はシースガスを加熱することで行った。比較例では噴射された液滴の加熱は、インタフェース空間を加熱することで行った。なお、比較例では、この加熱がない場合でもインタフェース空間は６０℃になっていた。これらの噴射された液滴の加熱を、以下では、単に加熱処理と称する。

実施例および比較例では、高電圧電源（松定プレシジョン社製、モデルＨＣＺＥ－３０ＰＮ０．２５）を電極に接続して、ＭＳ／ＭＳ装置のイオン取込口に対して、直流電圧を試料液に印加した。

［測定例１：レセルピンの検出］
１ｐｐｂ濃度レセルピン溶液をＬＣ装置のインジェクターから１μＬ導入し、移動相：アセトニトリル＝３：７とした７０％アセトニトリル水溶液を溶離液としてＬＣ装置を用いて４００μＬ／分で送液し、実施例、参考例および比較例のスプレーイオン化装置により噴射してＭＳ／ＭＳ装置により多重反応モニタリング（ＭＲＭ）分析を行って、プリカーサイオンを壊して生成された特定のプロダクトイオンについて、質量電荷比ｍ／ｚ＝６０９．３＞１９５．０の正イオンモードにおけるイオン信号のピークの全面積を測定した。

噴霧ガスとして窒素ガスを用いて、実施例および参考例では１．２５Ｌ／分、比較例では２．５Ｌ／分の流量とした。

図１２は、レセルピンの測定例を示す図であり、（ａ）は、加熱処理を行わなかった場合であり、（ｂ）は実施例および参考例が６０℃、比較例が１００℃の加熱処理を行った場合である。縦軸はピーク面積（カウント数）であり、１回の測定当たり１９７ミリ秒間計数し４回測定して平均値、標準偏差および相対標準偏差（ＲＳＤ）（％）（＝平均値／標準偏差×１００）を算出して図１４に平均値を丸印、標準偏差をエラーバーで示した。

図１２（ａ）を参照するに、実施例は＋４ｋＶおよび＋５ｋＶの印加で２．８×１０⁴カウントであり、これに対して、参考例では電圧印加なしで０．９×１０⁴カウントであり、比較例は＋４ｋＶの印加で０．４５×１０⁴カウントである。実施例は、比較例に対して、加熱処理がない場合に６倍の信号強度が得られ、実施例が比較例よりも極めて効率良くイオン化できたことが分かった。また、実施例は、参考例の電圧印加がない場合に対して３倍の信号強度が得られ、電圧印加により効率良くイオン化できたことが分かった。

図１２（ｂ）を参照するに、実施例は＋４ｋＶの印加で４．７×１０⁴カウントであり、＋５ｋＶの印加で４．８×１０⁴カウントであり、これに対して、参考例では印加なしで１．０×１０⁴カウントであり、比較例は＋５ｋＶの印加で１．３×１０⁴カウントである。実施例は、比較例に対して、加熱処理がある場合に３．６倍の信号強度が得られ、実施例が比較例よりも極めて効率良くレセルピンをイオン化できたことが分かった。また、実施例は、参考例の電圧印加がない場合に対して４．６倍の信号強度が得られ、電圧印加により効率良くレセルピンをイオン化できたことが分かった。

実施例は、加熱処理なしでも加熱処理ありでも、参考例および比較例よりも相対標準偏差（ＲＳＤ）が小さく、このことは、実施例のスプレーイオン化装置が参考例および比較例よりも、極めて安定してレセルピンをイオン化できたことが分かる。

［測定例２：クロラムフェニコールの検出］
１０ｐｐｂ濃度クロラムフェニコール溶液をＬＣ装置のインジェクターから１μＬ導入し、移動相：アセトニトリル＝３：７とした７０％アセトニトリル水溶液を溶離液としてＬＣ装置を用いて４００μＬ／分で送液し、実施例、参考例および比較例のスプレーイオン化装置により噴射して、測定例１と同様にＭＳ／ＭＳ装置によりＭＲＭ分析を行って、質量電荷比ｍ／ｚ＝３２１．００＞１５２．１０の負イオンモードにおけるイオン信号のピークの全面積を測定した。

噴霧ガスとして窒素ガスを用いて、実施例および参考例では１．２５Ｌ／分、比較例では１．５Ｌ／分の流量とした。

図１３は、クロラムフェニコールの測定例を示す図であり、（ａ）は、加熱処理を行わなかった場合であり、（ｂ）は実施例および参考例が６０℃、比較例が１００℃の加熱処理を行った場合である。図１３は、縦軸はピーク面積（カウント数）であり、測定例１と同様にして平均値、標準偏差およびＲＳＤを示した。

図１３（ａ）を参照するに、実施例は－３ｋＶ～－５ｋＶの印加で８．３×１０⁴カウント～１３．６×１０⁴カウントであり、これに対して、参考例では電圧印加なしで１．１×１０⁴カウントであり、比較例は－３ｋＶの印加で１．３×１０⁴カウントである。実施例は、比較例に対して、－３ｋＶの印加で加熱処理がない場合に６．２倍の信号強度が得られ、実施例が比較例よりも極めて効率良くイオン化できたことが分かった。また、実施例は、－３ｋＶの印加で、参考例の電圧印加がない場合に対して７．４倍の信号強度が得られ、電圧印加により効率良くイオン化できたことが分かった。

図１３（ｂ）を参照するに、実施例は－３ｋＶ～－５ｋＶの印加で１１．０×１０⁴カウント～１９．４×１０⁴カウントであり、これに対して、参考例では電圧印加なしで１．６×１０⁴カウントであり、比較例は－３ｋＶの印加で２．０×１０⁴カウントである。実施例は、比較例に対して、－３ｋＶの印加で加熱処理がある場合に５．４倍の信号強度が得られ、実施例が比較例よりも極めて効率良くクロラムフェニコールをイオン化できたことが分かった。また、実施例は、－３ｋＶの印加で、参考例の電圧印加がない場合に対して６．７倍の信号強度が得られ、電圧印加により効率良くクロラムフェニコールをイオン化できたことが分かった。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

液体供給管は、その断面形状および流路が円形として説明したが、三角形、四角形、五角形、六角形、その他の多角形、楕円形等でもよい。気体供給管および第２気体供給管は、液体供給管の形状に応じて、外周面および内周面の形状をこれらの形状から選択できる。

上述した各実施形態のスプレーイオン化装置は、様々な装置のイオン源として用いることができ、例えば、微少量試料分析分野においては、質量分析、例えば生体試料中分子の質量分析、元素分析、化学形態分析、荷電化粒子分析等に用いることができる。

上述した各実施形態のスプレーイオン化装置は、表面加工分野では、帯電液滴の噴霧による表面塗布技術に用いることができ、造粒分野では懸濁液の帯電液滴の噴霧による粒子形成技術に用いることができる。

上述した各実施形態のスプレーイオン化装置は、食品製造、医療、および農業分野では、帯電液滴の噴霧による気相または空間での化学反応により、滅菌、脱臭、集塵等および化学反応を利用した空間処理に用いることができる。

１０，６１０，７１０ スプレーイオン化装置
１１，６１１，７１１ 噴霧器
１４ 高電圧電源
１５，４５，５５，１１５，１３５，１４５，２１５，３１５，４１５，５１５ ノズル部
１８ 電極
１９，６１９ 加熱部
２１ 液体供給管
２２，４２，５２，１２２，１３２，１４２，３２２，４２２，５２２ 気体供給管
２３ 第１流路
２４，１２４，３２４，４２４，５２４， 第２流路
２６，１２６，３２６ 狭窄部
１２７ 保護管
４３０ 網状部材
６２８，７２８ 第２気体供給管
６２９，７２９ 第３流路
Ｌｆ 試料液
Ｇｆ 噴霧ガス
Ｇｆ₂ シースガス

Claims (18)

1. 液体が流通可能な第１の流路を有する第１の管体であって、一端部に該液体を噴射する第１の出口を有する、該第１の管体と、
   前記第１の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する第２の管体であって、前記一端部に第２の出口を有し、該第２の流路は該第１の管体の外周面と該第２の管体の内周面とにより画成される、該第２の管体と、
   前記第１の管体の第１の流路内を他端部から前記一端部に延在し、先端部が前記第１の出口と同じ位置またはそれよりも他端部側になるように配置される電極であって、該電極に接続した電源により前記液体に電圧を印加可能な該電極と、
   を備え、
   前記第２の流路は、狭窄部を有し、前記他端部側から前記狭窄部までその流路面積が次第に縮小するように構成され、
   前記一端部において、前記第２の出口が前記第１の出口よりも先端に配置され、前記第２の管体の内周面は該第２の出口に向かって少なくとも一部が次第に縮径し、該第２の出口の該内周面の直径が該第１の出口の開口径と等しいか大きく、
   前記第２の出口から前記液体の帯電液滴を噴射可能である、スプレーイオン化装置。
2. 前記第１の管体は、前記第１の出口が、前記狭窄部における該第２の管体の内周面の直径よりも小さい開口径を有する、請求項１記載のスプレーイオン化装置。
3. 前記第１の管体と前記第２の管体との間に、該第１の管体を囲み、前記一端部に第３の出口を有する第３の管体をさらに備え、
   前記気体が流通可能な第２の流路は、前記第３の管体の外周面と該第２の管体の内周面とにより画成され、
   前記一端部において、前記第３の管体の先端が前記第１の出口よりも他端部側に配置される、請求項１記載のスプレーイオン化装置。
4. 前記第３の管体は、その前記一端部における外周面の先端と前記第２の管体の内周面とにより他の狭窄部を形成してなる、請求項３記載のスプレーイオン化装置。
5. 前記第２の管体は、その内周面の少なくとも一部が、前記他の狭窄部の部分から第２の出口に向かって次第に縮径するように形成してなる、請求項４記載のスプレーイオン化装置。
6. 前記第３の管体は、前記一端部の先端において、その内周面と前記第１の管体の外周面との間が誘電体材料により閉塞されてなる、請求項３～５のうちいずれか一項記載のスプレーイオン化装置。
7. 液体が流通可能な第１の流路を有する第１の管体であって、一端部に該液体を噴射する第１の出口を有し、該第１の管体と、
   前記第１の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する第２の管体であって、前記一端部に前記第１の出口よりも先端に配置された第２の出口を有し、該第２の流路は該第１の管体の外周面と該第２の管体の内周面とにより画成される、該第２の管体と、
   前記第１の管体の第１の流路内を他端部から前記一端部に延在し、先端部が前記第１の出口と同じ位置またはそれよりも他端部側になるように配置される電極であって、該電極に接続した電源により前記液体に電圧を印加可能な該電極と、
   前記第２の出口を覆う網状部材、または前記第１の出口と前記第２の出口との間に前記第２の管体に設けられた開口部であって前記第１の出口の開口よりも狭い該開口部とを備え、
   前記第２の出口から前記液体の帯電液滴を噴射可能なスプレーイオン化装置。
8. 前記一端部において、前記第２の流路が前記第１の出口に向かうように曲折してなる曲折部を有する、請求項７記載のスプレーイオン化装置。
9. 前記第２の流路は、少なくとも一部が前記第２の出口に向けて狭窄されてなる狭窄部を有する請求項７記載のスプレーイオン化装置。
10. 前記網状部材が設けられた場合に、前記第２の出口が前記第１の出口の開口よりも広い開口を有する、請求項７記載のスプレーイオン化装置。
11. 前記気体の供給源と、
    前記供給源と、前記第１の管体の他端部に設けられた供給口との間に、前記気体を加熱する加熱部とを更に備える、請求項１～１０のうちいずれか一項記載のスプレーイオン化装置。
12. 前記電極に接続された高電圧電源を更に備え、
    前記高電圧電源が０．５ｋＶ～１０ｋＶの範囲の電圧を前記電極に印加する、請求項１～１１のうちいずれか一項記載のスプレーイオン化装置。
13. 前記第２の管体を間隙を有して囲み、第２の気体が流通可能な第３の流路を有する第４の管体であって、前記一端部に第４の出口を有し、該第３の流路は該第２の管体の外周面と該第４の管体の内周面とにより画成される、該第４の管体を更に備える、請求項１～１２のうちいずれか一項記載のスプレーイオン化装置。
14. 前記一端部において、前記第４の出口が前記第２の出口よりも先端に配置され、前記第４の管体の内周面は該第４の出口に向かって少なくとも次第に縮径してなる、請求項１３記載のスプレーイオン化装置。
15. 前記第２の気体、または、前記第２の出口から噴射された前記液体の帯電液滴とともにそれを包む前記第２の気体を加熱する第２の加熱部を更に備える、請求項１３または１４記載のスプレーイオン化装置。
16. 当該スプレーイオン化装置は表面塗布に用いられる、請求項１～１５のうち、いずれか一項記載のスプレーイオン化装置。
17. 当該スプレーイオン化装置は、前記帯電液滴の噴霧による気相または空間での化学反応により、滅菌、脱臭、集塵および化学反応を利用した空間処理用である、請求項１～１５のうち、いずれか一項記載のスプレーイオン化装置。
18. 当該スプレーイオン化装置は分析装置用である、請求項１～１５のうち、いずれか一項記載のスプレーイオン化装置。

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