WO2021157142A1 - スプレーイオン化装置 - Google Patents

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WO2021157142A1
WO2021157142A1 PCT/JP2020/040419 JP2020040419W WO2021157142A1 WO 2021157142 A1 WO2021157142 A1 WO 2021157142A1 JP 2020040419 W JP2020040419 W JP 2020040419W WO 2021157142 A1 WO2021157142 A1 WO 2021157142A1
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flow path
supply pipe
tube
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紳一郎 藤井
和三 稲垣
振一 宮下
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • B05B7/2491—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas with means, e.g. a container, for supplying liquid or other fluent material to a discharge device an atomising fluid, e.g. a gas, being supplied to the discharge device characterised by the means for producing or supplying the atomising fluid, e.g. air hoses, air pumps, gas containers, compressors, fans, ventilators, their drives

Definitions

  • the present invention relates to a spray ionization technique.
  • the mass spectrometer can obtain quantitative information of the substance as the ionic strength by counting each mass-to-charge ratio of the ions constituting the substance.
  • a mass spectrometer can perform more accurate analysis by obtaining an ionic strength with a good signal-to-noise ratio. Therefore, it is necessary to sufficiently introduce the ionized or charged substance to be analyzed.
  • an electrospray ionization method As a method of ionizing a liquid sample, an electrospray ionization method can be mentioned.
  • a high voltage of several kV is applied to the sample solution in the capillary tube to form a liquid cone (so-called Taylor cone) formed at the tip of the discharge port, and charged droplets are discharged from the tip.
  • the volume of the charged droplet decreases due to the evaporation of the solvent, and the charged droplets split to finally generate gas phase ions.
  • the discharge rate of the solution capable of forming charged droplets is 1 to 10 ⁇ L per minute, and the discharge rate is not sufficient for use in combination with the liquid chromatography method.
  • a gas spray assisted electrospray ionization method can be mentioned as a method of injecting gas from an outer tube surrounding a thin tube of a sample solution to support the generation of charged droplets and the vaporization of a solvent.
  • Patent Document 1 a gas spray assisted electrospray ionization method
  • One of the objects of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a spray ionization device capable of efficiently obtaining charged droplets as well as miniaturization of the charged droplets to be ejected.
  • the first tube having a first flow path through which a liquid can flow and having a first outlet for injecting the liquid at one end.
  • a second tube body that surrounds the body and the first tube body with a gap and has a second flow path through which a gas can flow, and has a second outlet at one end thereof.
  • the second flow path is defined by the outer peripheral surface of the first tube and the inner peripheral surface of the second tube, the second tube and the first tube.
  • An electrode that extends from the other end of the flow path 1 to the one end and is arranged so that the tip is at the same position as the first outlet or on the other end side of the first outlet.
  • the second tube is provided with the electrode capable of applying a voltage to the liquid by a power source connected to the electrode, and the second outlet is arranged at the tip of the first outlet rather than the first outlet at one end thereof. At least a part of the inner peripheral surface of the second outlet is gradually reduced in diameter, and the diameter of the inner peripheral surface of the second outlet is equal to or larger than the opening diameter of the first outlet.
  • a spray ionizer capable of ejecting a charged droplet of the liquid from the outlet of No. 2 is provided.
  • the flow of the liquid droplets ejected from the first outlet of the first tube is covered with the gas flowing in the second flow path of the second tube and converges. ..
  • the flow of the ejected liquid droplets is converged by the gas to make the droplets finer.
  • a voltage is applied to the liquid by an electrode that extends from the other end to the one end in the first flow path and is arranged so that the tip is at the same position as the first outlet or on the other end side of the first outlet.
  • first tube body having a first flow path through which a liquid can flow, and has a first outlet for injecting the liquid at one end thereof.
  • a second pipe body that surrounds the first pipe body with a gap and has a second flow path through which a gas can flow, and is at one end of the pipe from the first outlet.
  • Electrode which is an electrode and can apply a voltage to the liquid by a power source connected to the electrode, and a mesh member covering the second outlet, or between the first outlet and the second outlet.
  • a spray ionization having an opening provided in the second tube body, which is narrower than the opening of the first outlet, and capable of ejecting a charged droplet of the liquid from the second outlet. Equipment is provided.
  • the liquid injected from the first outlet of the first tube collides with the reticulated member together with the gas flowing through the second flow path, or the first outlet and the opening.
  • Droplets are miniaturized by colliding with each other at high speed in the interstitial region.
  • a voltage is applied to the liquid by an electrode that extends from the other end to the one end in the first flow path and is arranged so that the tip is at the same position as the first outlet or on the other end side of the first outlet. Is applied from the other end through the first flow path until it is ejected from the first outlet, so that charged and finely divided droplets are formed. Therefore, it is possible to provide a spray ionization device that can efficiently obtain charged droplets as well as miniaturization of the charged droplets to be ejected.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a spray ionization device according to a first embodiment of the present invention.
  • 2A and 2B are cross-sectional views of the nozzle portion of the atomizer, FIG. 2A is an enlarged cross-sectional view of the nozzle portion of FIG. 1, and FIG. 2B is a view taken along the line YY shown in FIG. 2A.
  • the spray ionizer 10 supplies the sprayer 11, the container 12 containing the sample liquid Lf to be supplied to the sprayer 11, and the sprayer 11. It has a cylinder 13 for accommodating the spray gas Gf, and a high-voltage power supply 14 for applying a high voltage to the sample liquid Lf via the electrode 18.
  • a nozzle portion 15 for ejecting charged droplets is formed on one end side (hereinafter, also referred to as an injection side) of the atomizer 11.
  • the sample liquid Lf and the spray gas Gf are supplied to the other end side (hereinafter, also referred to as the supply side) of the nozzle portion 15.
  • the sample liquid Lf may be continuously supplied from the container 12 by a pump 17 or the like, or may be supplied intermittently.
  • the sample liquid Lf may contain an analysis target in a solvent, and may contain, for example, dissolved components, particulate matter, and the like.
  • the spray gas Gf is supplied from the cylinder 13 to the supply port 22s via the valve 16.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas or air can be used.
  • a heating unit 19 for heating the spray gas Gf for example, a heater, a dryer, or the like may be provided between the cylinder 13 or the valve 16 and the supply port 22s.
  • the sprayer 11 has a liquid supply pipe 21 and a gas supply pipe 22 that surrounds the liquid supply pipe 21 with a gap.
  • the liquid supply pipe 21 and the gas supply pipe 22 have a double pipe structure, and are preferably coaxial (central axis XX).
  • the liquid supply pipe 21 extends from the supply side to the injection side.
  • the liquid supply pipe 21 has a tubular first flow path 23 defined on the inner peripheral surface 21b thereof, and has an outlet 21a at the nozzle portion 15 on the injection side.
  • the inner peripheral surface 21b of the liquid supply pipe 21 preferably has a diameter (inner diameter) of 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, and the outer peripheral surface 21c preferably has a diameter (outer diameter) of 100 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the opening diameter (diameter) of the outlet 21a is preferably 0.2 ⁇ m to 150 ⁇ m in terms of forming fine droplets.
  • the liquid supply pipe 21 preferably has a thickness (wall thickness) of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of droplet miniaturization.
  • the liquid supply pipe 21 is preferably formed of a glass or plastic dielectric material.
  • An electrode 18 is provided in the first flow path 23 in the liquid supply pipe 21 as described later.
  • the gas supply pipe 22 has a second flow path 24 defined on its inner peripheral surface 22b and an outer peripheral surface 21c of the liquid supply pipe 21, and has an outlet 22a in the nozzle portion 15.
  • the diameter (inner diameter) of the inner peripheral surface 22b of the gas supply pipe 22 is on the supply side of the nozzle portion 15, and is not particularly limited, but is, for example, 4 mm.
  • the gas supply pipe 22 is formed of a dielectric material such as glass or plastic, and is preferably made of quartz glass, particularly fused silica glass.
  • the gas supply pipe 22 is pressurized by the spray gas Gf and supplied from the supply port 22s, flows through the second flow path 24, and is injected from the outlet 22a.
  • the flow rate of the spray gas Gf is appropriately set according to the flow rate of the sample liquid Lf, and is set to, for example, 0.5 to 5 L / min.
  • the high-voltage power supply 14 is a power supply capable of generating a high-voltage DC voltage, and is connected to an electrode 18 arranged so as to be in contact with the sample liquid Lf flowing through the atomizer 11.
  • the high voltage power supply 14 for example, it is preferable to apply a voltage of 4 kV to the electrode 18 and apply a voltage in the range of 0.5 kV to 10 kV from the viewpoint of ionization.
  • the electrode 18 extends from the supply side to the injection side in the first flow path 23 of the liquid supply pipe 21, and the tip portion 18a is arranged at the same position as the outlet 21a or on the supply side. As a result, the electrode 18 can generate a strong electric field due to the high voltage applied near the outlet 21a, so that the sample liquid Lf can be electrostatically ejected.
  • the electrode 18 is preferably arranged so that the tip portion 18a is closer to the outlet 21a, but does not protrude downstream from the outlet 21a. It is preferable that the tip 18a of the electrode 18 is arranged in the range of 0 ⁇ m to 500 ⁇ m from the outlet 21a to the supply side in terms of droplet miniaturization.
  • the electrode 18 is preferably formed of a platinum group element, gold, or an alloy thereof from the viewpoint of excellent corrosion resistance. Further, the electrode 18 may be formed of a general electrode material such as titanium or tungsten. It is preferable that the electrode 18 is a wire rod made of the above material because it can be easily arranged in the first flow path 23.
  • the outlet 22a is arranged at the tip of the nozzle portion 15 with respect to the outlet 21a of the liquid supply pipe 21.
  • the gas supply pipe 22 is formed so that a part 22b 1 of its inner peripheral surface gradually shrinks in diameter from the upstream to the downstream, whereby the flow path area of the second flow path 24 is gradually narrowed.
  • the flow path area is the area occupied by the second flow path 24 on the plane perpendicular to the central axis X, and the inner peripheral surface 22b and the liquid supply pipe 21 of the gas supply pipe 22 shown in FIG. 2 (b). It is an area surrounded by the outer peripheral surface 21c of the above.
  • the gas supply pipe 22 is formed so that the diameter of the inner peripheral surface of the outlet 22a is equal to or larger than the opening diameter of the outlet 21a of the liquid supply pipe 21.
  • the droplet of the sample liquid Lf ejected from the outlet 21a of the liquid supply pipe 21 is covered with the spray gas Gf flowing in the second flow path 24 and converges in the center direction of the X axis. While flowing in the X-axis direction.
  • the droplets of the sample liquid Lf are suppressed from coming into contact with the inner peripheral surface 22b 2 of the gas supply pipe 22, and clogging in the nozzle portion 15 can be avoided. can.
  • the injected sample liquid Lf flow is converged by the spray gas Gf, so that the droplets are made finer.
  • a high voltage supplied from the high voltage power supply 14 is applied to the sample liquid Lf by the electrode 18, and the droplets injected and refined are charged. In this way, the spray ionization device 10 can eject the finely divided charged droplets.
  • the nozzle portion 15 is provided with a narrowed portion 26 having a minimum channel area in the second flow path 24.
  • the inner peripheral surface 22b 1 of the gas supply pipe 22 gradually shrinks in diameter from the upstream side to the downstream side, and the distance between the inner peripheral surface 22b 1 and the outer peripheral surface 21c of the liquid supply pipe 21 becomes the minimum. It is formed in the portion 22d.
  • the distance between the portion 22d of the inner peripheral surface 22b 1 of the gas supply pipe 22 and the outer peripheral surface 21c of the liquid supply pipe 21 is preferably set to 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the pressure of the spray gas Gf flowing through the second flow path 24 increases, the flow velocity (linear velocity) of the spray gas Gf passing through the narrowed portion 26 increases, and the spray gas Gf is injected from the outlet 21a of the liquid supply pipe 21.
  • the micronization of the droplets of the sample liquid Lf is promoted. Further, it is possible to further prevent the droplets ejected from the outlet 21a of the liquid supply pipe 21 from flowing back through the second flow path 24 and invading the narrowed portion 26.
  • clogging of the narrowed portion 26 due to precipitation of a component contained in the droplet, for example, salt can be suppressed, and stable injection becomes possible.
  • the droplet ejected from the outlet 21a by the constriction portion 26 is ejected at an acute angle (that is, the lateral spread is narrower with respect to the injection direction) than in the case where the constriction portion 26 is not provided. Is possible. As a result, it is possible to increase the efficiency of generating gas phase ions among the ejected charged droplets.
  • the gas supply pipe 22 may be formed so that its inner peripheral surface 22b 2 gradually expands in diameter from the portion 22d of the narrowed portion 26 toward the outlet 22a in the vicinity of the outlet 22a. As a result, the flow path area of the second flow path 24 is gradually widened toward the outlet 22a. As a result, it is possible to suppress the flow of the spray gas Gf from being disturbed and to prevent the flow of the injected finely charged droplets from spreading in the lateral direction with respect to the injection direction.
  • the outer peripheral surface 21c of the liquid supply pipe 21 is formed so that the outer diameter is constant toward the outlet 21a, whereby the flow of the spray gas Gf converges the injected sample liquid Lf at the outlet 21a of the liquid supply pipe 21. Therefore, it is possible to effectively form droplets by suppressing the droplets of the sample liquid Lf.
  • the end face of the outlet 21a may be formed so that the diameter is gradually reduced from the upstream side toward the outlet 21a.
  • the outlet 21a of the liquid supply pipe 21 has an opening diameter smaller than the diameter of the inner peripheral surface 22b of the gas supply pipe 22 in the narrowed portion 26.
  • the spray gas Gf that has passed through the narrowed portion 26 can form a flow that encloses the flow of the droplets of the sample liquid Lf at the outlet 21a of the liquid supply pipe 21.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an alternative example of the gas supply pipe of the nozzle portion of the atomizer.
  • the gas supply pipe 42 is formed in the nozzle portion 45 so that at least a part 42b 1 of the inner peripheral surface 42b thereof gradually shrinks in diameter toward the outlet 42a to supply the gas.
  • the opening diameter (D2) of the outlet 42a of the pipe 42 is equal to or smaller than the diameter D1 of the outer peripheral surface 21c of the liquid supply pipe at the tip of the outlet 21a of the liquid supply pipe 21. That is, it is formed so that the relationship of D1 ⁇ D2.
  • the flow focus effect can be further enhanced, and the injected finely charged droplets can be formed to flow at a narrower angle than the nozzle portion 15 shown in FIG.
  • a part 52b 1 of the inner peripheral surface of the gas supply pipe 52 gradually shrinks in diameter toward the downstream side, and the liquid supply pipe 21
  • the inner peripheral surface 52b 3 gradually passes through the portion 52e where the diameter of the inner peripheral surface of the gas supply pipe 22 is the smallest at the tip of the outlet 21a of the liquid supply pipe, and further toward the outlet 52a at the tip of the liquid supply pipe. It is formed so as to expand the diameter.
  • the opening diameter D3 of the portion 52e having the minimum diameter of the inner peripheral surface of the gas supply pipe 52 is formed to be equal to or smaller than the diameter D1 of the outer peripheral surface 21c of the liquid supply pipe 21.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a nozzle portion of a modification 1 of the atomizer according to the first embodiment of the present invention, (a) is an enlarged cross-sectional view, and (b) is a view taken along the line YY shown in (a). Is.
  • the atomizer of the first modification of the first embodiment includes a liquid supply pipe 21, a gas supply pipe 122, and a liquid supply pipe 21. It has a protective tube 127 that surrounds the liquid supply pipe 21 between the gas supply pipe 122, and an electrode 18 that applies a high voltage to the sample liquid Lf flowing through the liquid supply pipe 21.
  • the electrode 18 has the same configuration as that shown in FIG.
  • the atomizer has a triple tube structure and is preferably coaxial (central axis XX).
  • the liquid supply pipe 21 has the same configuration as the liquid supply pipe 21 shown in FIGS. 1 and 2.
  • the gas supply pipe 122 is a space in which the second flow path 124 is defined by the outer peripheral surface 127c of the protection pipe 127 and the inner peripheral surface 122b of the gas supply pipe 122, and the spray gas Gf passes through the second flow path 124. To circulate.
  • the spray gas Gf is not supplied to the space defined by the outer peripheral surface 21c of the liquid supply pipe 21 and the inner peripheral surface of the protection pipe 127.
  • the gas supply pipe 122 is formed so that a part 122b 1 of the inner peripheral surface thereof is gradually reduced in diameter from the upstream to the downstream, whereby the flow path area of the second flow path 124 is gradually reduced. It is formed narrowly.
  • the tip 127a on the injection side of the protection pipe 127 is arranged on the supply side of the outlet 21a of the liquid supply pipe 21.
  • the narrowed portion 126 of the second flow path 124 is formed by the outer peripheral surface 127c of the tip 127a of the protective tube 127 and the inner peripheral surface portion 122b 1 of the gas supply pipe 122.
  • the second flow path 124 is formed so that the flow path area is gradually reduced from the supply side to the narrowed portion 126.
  • the spray gas Gf passes through the narrowed portion 126, the flow velocity increases, the flow of the charged droplets of the sample liquid Lf injected from the outlet 21a of the liquid supply pipe 21 is further converged, and the droplets become finer.
  • the diameter (inner diameter) of the inner peripheral surface 122b 2 of the gas supply pipe 122 is formed to be constant from the narrowed portion 126 toward the outlet 122a.
  • the gas supply pipe 122 may be formed so that its inner peripheral surface 122b 2 gradually expands in diameter from the narrowed portion 126 toward the outlet 122a. As a result, the same effect as when the diameter is constant can be obtained.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an alternative example of the gas supply pipe of the nozzle portion of the modified example 1.
  • the nozzle portion 135 in the nozzle portion 135, at least a part 132b 2 of the inner peripheral surface of the gas supply pipe 132 is gradually reduced in diameter from the portion 132d of the constriction portion 126 toward the outlet 132a. It is formed so that the opening diameter (D5) of the outlet 132a of the gas supply pipe 132 is equal to or smaller than the diameter D4 of the outer peripheral surface 127c of the protective pipe 127 at the tip of the outlet 21a of the liquid supply pipe 21. That is, it is formed so that the relationship of D4 ⁇ D5. As a result, the flow focus effect can be further enhanced, and the jetted finely charged droplets can be formed into a flow at a narrower angle.
  • a portion 142b 2 of the inner peripheral surface of the gas supply pipe 142 gradually contracts downstream from the portion 142d of the constriction portion 126.
  • the diameter is increased so that the inner peripheral surface 142b 3 gradually expands toward the outlet 142a through the portion 142e where the diameter of the inner peripheral surface of the gas supply pipe 142 is the smallest at the tip of the outlet 21a of the liquid supply pipe.
  • the opening diameter D6 of the portion 142e having the minimum diameter of the inner peripheral surface of the gas supply pipe 142 is formed to be equal to or smaller than the diameter D4 of the outer peripheral surface 127c of the protective pipe 127.
  • the opening diameter (diameter) of the outlet 21a is smaller than the diameter of the outer peripheral surface 127c of the tip 127a of the protective tube 127 in the narrowed portion 126, that is, the droplets of the sample liquid Lf are caused by the flow of the spray gas Gf. It is preferable in that the flow focus effect enables injection with a narrower lateral spread with respect to the injection direction.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of the nozzle portion of the second modification of the atomizer according to the first embodiment of the present invention.
  • the nozzle portion 215 of the modified example 2 is located in the circumferential direction in the gap between the outer peripheral surface 21c of the liquid supply pipe 21 and the inner peripheral surface 127b of the protective pipe 127 at the tip 127a on the injection side of the protective pipe 127. It has a closing member 228 over. The gap is closed by the closing member 228.
  • the nozzle portion 215 has the same configuration as the nozzle portion 115 of the atomizer of the first modification shown in FIG. 4, except that the closing member 228 is provided.
  • the closing member 228 prevents the spray gas Gf that has passed through the narrowed portion 126 from entering the gap between the outer peripheral surface 21c of the liquid supply pipe 21 and the inner peripheral surface 127b of the protective pipe 127.
  • the closing member 228 may be provided on the entire surface of the gap between the outer peripheral surface 21c of the liquid supply pipe 21 and the inner peripheral surface 127b of the protective pipe 127 along the axial direction.
  • the spray ionizing device according to the second embodiment of the present invention has substantially the same configuration as the spray ionizing device according to the first embodiment shown in FIG. 1, and the description of the same elements is omitted. do.
  • FIG. 7A and 7B are cross-sectional views of the nozzle portion of the sprayer of the spray ionization device according to the second embodiment of the present invention
  • FIG. 7A is an enlarged cross-sectional view of the nozzle portion
  • FIG. 7B shows the nozzle portion.
  • YY arrow view
  • the sprayer of the spray ionizer according to the second embodiment of the present invention includes a liquid supply pipe 21, a gas supply pipe 322, and a liquid supply. It has an electrode 18 for applying a high voltage to the sample liquid Lf flowing through the tube 21.
  • the atomizer has a double-tube structure and is preferably coaxial (central axis XX).
  • the liquid supply pipe 21 has substantially the same configuration as the liquid supply pipe 21 of the first embodiment shown in FIGS. 1 and 2.
  • the liquid supply pipe 21 has a first flow path 23 defined by its inner peripheral surface and extending in the axial direction.
  • the sample liquid Lf flows through the liquid supply pipe 21 and is injected from the outlet 21a.
  • the gas supply pipe 322 has substantially the same configuration as the gas supply pipe 22 shown in FIGS. 1 and 2.
  • the gas supply pipe 322 has a second flow path 324 defined by an inner peripheral surface 322b thereof and an outer peripheral surface 21c of the liquid supply pipe 21 and extending in the axial direction.
  • the spray gas Gf flows through the second flow path 324.
  • the electrode 18 extends from the supply side to the first flow path 23 in the liquid supply pipe 21 so that the tip portion 18a is at the same position as the outlet 21a of the liquid supply pipe 21 or is on the supply side.
  • the configuration is the same as that shown in FIG.
  • the outlet 21a of the liquid supply pipe 21 is arranged on the supply side of the nozzle portion 315 with respect to the outlet 322a of the gas supply pipe 322.
  • the gas supply pipe 322 has an injection port 322d between its outlet 322a and the outlet 21a of the liquid supply pipe 21.
  • the injection port 322d is a portion where the diameter of the inner peripheral surface of the gas supply pipe 322 is minimized, and is formed narrower than the opening of the outlet 21a of the liquid supply pipe 21.
  • the opening diameter of the injection port 322d is smaller than the opening diameter of the outlet 21a of the liquid supply pipe 21.
  • the charged sample liquid Lf injected from the outlet 21a of the liquid supply pipe 21 is at high speed in the region between the spray gas Gf flowing through the second flow path 324 and the outlet 21a and the injection port 322d.
  • the charged droplets of the sample liquid Lf are miniaturized and formed, and are ejected from the outlet 322a through the injection port 322d.
  • the second flow path 324 is provided with a constricted portion 326 having the minimum flow path area.
  • the narrowed portion 326 is a portion 322b 1 in which the inner peripheral surface 322b of the gas supply pipe 322 gradually reduces in diameter from the upstream side to the downstream side, and is formed by a gap between the outer peripheral surface 21c of the outlet 21a of the liquid supply pipe 21. Will be done.
  • the spray gas Gf has an increased linear velocity at the constriction portion 326 and collides with the sample liquid Lf at a high speed in the region between the outlet 21a of the liquid supply pipe 21 and the injection port 322d, whereby the sample liquid Lf The miniaturization of the charged droplets is promoted.
  • the spray gas Gf is injected from the narrowed portion 326 at a high speed, the contents of the sample liquid Lf are less likely to adhere to the vicinity of the injection port 322d, and clogging is less likely to occur.
  • the liquid supply pipe 21 is supported on the supply side in a cantilever manner, when the spray gas Gf is injected from the narrowed portion 326 at a high speed, the outlet 21a of the liquid supply pipe 21 is perpendicular to the injection direction. It becomes easy to vibrate in the direction. Then, the gap of the narrowed portion 326 changes with time, the flow velocity of the spray gas Gf passing through the narrowed portion 326 changes, and the spray gas flows locally at a higher speed. As a result, the contents of the sample liquid Lf are less likely to adhere to the vicinity of the injection port 322d, and are less likely to be clogged.
  • FIG. 8A and 8B are views showing a nozzle portion of a modification 1 of the atomizer according to the second embodiment of the present invention
  • FIG. 8A is an enlarged cross-sectional view
  • FIG. 8B is a view of the nozzle portion viewed from the injection side. ..
  • a modification 1 of the atomizer of the second embodiment includes a liquid supply pipe 21, a gas supply pipe 422, and a liquid supply pipe 21. It has an electrode 18 that applies a high voltage to the flowing sample liquid Lf.
  • the electrode 18 has the same configuration as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the atomizer has a double-tube structure and is preferably coaxial (central axis XX).
  • the liquid supply pipe 21 has the same configuration as the liquid supply pipe 21 of the second embodiment shown in FIG. 7, and the sample liquid Lf is injected from the outlet 21a at the nozzle portion 415.
  • the gas supply pipe 422 has a second flow path 424 defined by its inner peripheral surface 422b and the outer peripheral surface 21c of the liquid supply pipe 21 and extending in the axial direction.
  • the spray gas Gf flows through the second flow path 424 and is injected from the outlet 422a at the nozzle portion 415.
  • a mesh member 430 is provided at the outlet 422a of the gas supply pipe 422.
  • the net-like member 430 is held by the holding member 422h and is arranged so as to cover the opening of the outlet 422a of the gas supply pipe 422.
  • a sheet-like mesh sheet can be used as the net-like member 430.
  • a dielectric material can be used for the mesh sheet, and for example, nylon fiber can be used.
  • the distance between the horizontal lines 430x and the vertical lines 430y is, for example, 70 ⁇ m, and the vertical and horizontal sizes of the first opening are, for example, 35 ⁇ m.
  • the distance between the outlet 21a of the liquid supply pipe 21 and the mesh member 430 is set to, for example, 100 ⁇ m, and is preferably set to 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the charged droplets of the sample liquid Lf ejected from the outlet 21a of the liquid supply pipe 21 collide with the reticulated member 430 at a high speed together with the spray gas Gf flowing through the second flow path 424.
  • the charged droplets of the sample liquid Lf are made finer, and are ejected by the spray gas Gf through the openings of the network member 430.
  • FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view of a nozzle portion of a modification 2 of the atomizer according to the second embodiment of the present invention.
  • the second modification of the atomizer in the second embodiment is high in the liquid supply pipe 21, the gas supply pipe 522, and the sample liquid Lf flowing through the liquid supply pipe 21. It has an electrode 18 to which a voltage is applied.
  • the electrode 18 has the same configuration as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the atomizer has a double-tube structure and is preferably coaxial (central axis XX).
  • the liquid supply pipe 21 has the same configuration as the liquid supply pipe 21 of the second embodiment shown in FIG. 7, and the sample liquid Lf is injected from the outlet 21a at the nozzle portion 515.
  • the gas supply pipe 522 has a second flow path 524 defined by its inner peripheral surface 522b and the outer peripheral surface 21c of the liquid supply pipe 21 and extending in the axial direction.
  • the spray gas Gf flows through the second flow path 524 and is injected from the outlet 522a at the nozzle portion 415.
  • the inner peripheral surface 522b of the gas supply pipe 522 is reduced in diameter at the tip portion 522k from the outlet 21a of the liquid supply pipe 21, and the inner peripheral surface 522b 1 is bent perpendicular to the X-axis direction.
  • the second flow path 524 is formed with a bent portion 524k that is bent toward the outlet 21a of the liquid supply pipe 21.
  • the spray gas Gf flows toward the outlet 21a of the liquid supply pipe 21 at the bent portion 524k, and collides with the sample liquid Lf at a high speed in the region between the outlet 21a and the injection port 522d, whereby the sample is sampled.
  • the charged droplets of the liquid Lf are made finer.
  • the inner peripheral surface 522b 1 of the gas supply pipe 522 may be bent at an angle larger than the vertical or at an angle smaller than the vertical depending on the flow velocity of the spray gas Gf and the like, in addition to being bent perpendicular to the X-axis direction.
  • injection port 522d may be provided with a mesh member 430 of the atomizer of the modification 1 shown in FIG. As a result, the miniaturization of the charged droplets of the sample liquid Lf is further promoted.
  • a second gas supply pipe that surrounds the gas supply pipe with a gap may be provided.
  • FIG. 10 is a schematic configuration diagram of a modified example of the spray ionization device according to the second embodiment of the present invention.
  • the sprayer 611 has a second gas supply pipe 628 that surrounds the gas supply pipe 322, and the nozzle portion 315 has the nozzle portion 315 shown in FIG. 7.
  • Sheath gas Gf 2 is supplied from the cylinder 613 to the supply port 628s via the valve 616 to the second gas supply pipe 628.
  • the second gas supply pipe 628 has a third flow path 629 that is defined by the outer peripheral surface 322c of the gas supply pipe 322 and the inner peripheral surface 628b of the second gas supply pipe 628 and extends in the axial direction.
  • the inner peripheral surface 628b of the second gas supply pipe 628 is formed so that the diameter becomes constant toward the outlet 628a.
  • the sheath gas Gf 2 flowing through the third flow path 629 is restricted from spreading by the inner peripheral surface 628b of the second gas supply pipe 628 toward the outlet 628a, and is ejected from the nozzle portion 315 to be charged. Is wrapped in sheath gas Gf 2.
  • the charged miniaturized droplets are ejected from the outlet 628a of the second gas supply pipe 628 along the axis in the injection direction.
  • the atomizer 611 can eject the converged fine droplets even when the nozzle portion 315 cannot sufficiently converge and eject the finely divided droplets.
  • a heating unit 619 may be provided downstream of the valve 616 to supply the sheath gas Gf 2 as a heating gas, and a heating unit (not shown) such as a ring heater may be provided around the second gas supply pipe 628 to form a gas supply pipe 322. It may be provided on the downstream side of the outlet 322a of. These make it possible to support the desolvation of the droplets.
  • the nozzle portion 415 shown in FIG. 8 and the nozzle portion 515 shown in FIG. 9 can be adopted as the atomizer 611, whereby the same effect as that of the nozzle portion 315 can be obtained.
  • the atomizer 611 has the nozzle portion 15 shown in FIG. 2, the nozzle portions 45 and 55 shown in FIG. 3, the nozzle portion 115 shown in FIG. 4, and the nozzle portion shown in FIG. 5 of the first embodiment. 135 and 145, and the nozzle portion 215 shown in FIG. 6 may be adopted.
  • FIG. 11 is a schematic configuration diagram showing an alternative example of the second gas supply pipe of the modified example of the spray ionization device.
  • the second gas supply pipe 728 of the sprayer 711 of the spray ionization device 710 has a second gas except that the tip shape thereof is different from the tip shape of the second gas supply pipe 628 shown in FIG.
  • the configuration is similar to that of the supply pipe 628.
  • the inner peripheral surface 728b of the second gas supply pipe 728 is formed so as to gradually reduce in diameter toward the outlet 728a, and the flow path area of the third flow path 729 gradually decreases accordingly.
  • the sheath gas Gf 2 flowing through the third flow path 729 flows toward the outlet 728a so that the flow is restricted by the inner peripheral surface 728b of the second gas supply pipe 728 and converges. Since the finely divided droplets ejected from the nozzle portion 315 and charged are surrounded by the sheath gas Gf 2 , they converge in the central direction of the axis along the injection direction and converge from the outlet 728a of the second gas supply pipe 728. The charged micronized droplets are ejected. With such a configuration, the atomizer 711 can eject the converged fine droplets even when the nozzle portion 315 cannot sufficiently converge and eject the finely divided droplets.
  • a measurement example using an example of the spray ionization device according to the embodiment of the present invention will be shown.
  • a spray ionizer 610 of the second embodiment of the second embodiment shown in FIG. 10 having a sprayer 611 having a nozzle portion 135 shown in FIG. 5 (a) was used.
  • a tungsten (W) wire having a diameter of 50 ⁇ m was used for the electrode 18, and the electrode 18 was provided in the liquid supply pipe from the supply side to the outlet.
  • the W line was arranged so as not to protrude from the exit.
  • the inner diameter of the liquid supply pipe is 110 ⁇ m, and the outlet diameter of the gas supply pipe is 200 ⁇ m.
  • the reference example is the case where no voltage is applied to the electrode 18 in the examples.
  • the jetted droplets were heated by heating the sheath gas.
  • the spray ionization device of the comparative example is an ESI ion source to which the gas spray assisted electrospray ionization (ESI) method is applied, and is a sprayer (ESI probe (ion source)) attached to the mass spectrometer model LCMS-8060 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the ESI probe of the comparative example has a triple pipe structure and surrounds the liquid supply pipe, the liquid supply pipe, the first gas supply pipe for flowing the spray gas, and the heating gas flowing around the first gas supply pipe. It has a second gas supply pipe to be used.
  • the injection port of the liquid supply pipe is provided downstream of the injection port of the spray gas of the first gas supply pipe and the injection port of the heating gas of the second gas supply pipe.
  • the liquid supply pipe and the first gas supply pipe are made of a metal material (SUS316). A first gas supply pipe was used as an electrode, and a high voltage power supply was connected to this.
  • the spray ionization devices of Examples, Reference Examples and Comparative Examples are applied to LC (liquid chromatography) / MS (mass spectrometry) / MS devices, and the model LC-30 series manufactured by Shimadzu Corporation is used as the LC devices, and the MS / MS devices are used.
  • a model a model LCMS-8060 manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the jet was sprayed toward the ion intake port of the MS / MS device, and the jetted droplets were heated by heating the sheath gas.
  • the jetted droplets were heated by heating the interface space.
  • the interface space was 60 ° C. even without this heating.
  • the heating of these ejected droplets is hereinafter simply referred to as heat treatment.
  • a high-voltage power supply (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd., model HCZE-30PN0.25) is connected to the electrode, and a DC voltage is applied to the sample solution to the ion intake port of the MS / MS apparatus. Applied.
  • Nitrogen gas was used as the spray gas, and the flow rate was 1.25 L / min in Examples and Reference Examples and 2.5 L / min in Comparative Examples.
  • FIG. 12A and 12B are views showing a measurement example of reserpine
  • FIG. 12A is a case where heat treatment is not performed
  • FIG. 12B is a heat treatment at 60 ° C. for Examples and Reference Examples and 100 ° C. for Comparative Example. This is the case.
  • the embodiment has 2.8 ⁇ 10 4 counts when + 4 kV and + 5 kV are applied, whereas the reference example has 0.9 ⁇ 10 4 counts when no voltage is applied.
  • Comparative example is 0.45 ⁇ 10 4 counts in the application of + 4 kV.
  • 6 times the signal strength was obtained in the case of no heat treatment as compared with the comparative examples, and it was found that the examples were able to ionize much more efficiently than the comparative examples. Further, it was found that in the examples, the signal strength was three times higher than that in the case where the voltage was not applied in the reference example, and the ionization could be performed efficiently by applying the voltage.
  • examples are 4.7 ⁇ 10 4 counts in the application of + 4 kV, a 4.8 ⁇ 10 4 counts in the application of + 5 kV, contrast, applied in Reference Example Without it, it is 1.0 ⁇ 10 4 counts, and in the comparative example, it is 1.3 ⁇ 10 4 counts when + 5 kV is applied.
  • 3.6 times the signal strength was obtained in the case of heat treatment as compared with the comparative examples, and it was found that the examples were able to ionize reserpine much more efficiently than the comparative examples. Further, in the example, it was found that the signal strength of 4.6 times was obtained as compared with the case where the voltage of the reference example was not applied, and that the reserpine could be efficiently ionized by applying the voltage.
  • the examples have a smaller relative standard deviation (RSD) than the reference and comparative examples, with or without heat treatment, which means that the spray ionizer of the examples is much more stable than the reference and comparative examples. It can be seen that the reserpine could be ionized.
  • Nitrogen gas was used as the spray gas, and the flow rate was 1.25 L / min in Examples and Reference Examples and 1.5 L / min in Comparative Examples.
  • FIG. 13 is a diagram showing a measurement example of chloramphenicol, (a) is a case where heat treatment is not performed, and (b) is 60 ° C. for Examples and Reference Examples and 100 ° C. for Comparative Examples. This is the case when the heat treatment of is performed.
  • the vertical axis is the peak area (count number), and the average value, standard deviation, and RSD are shown in the same manner as in Measurement Example 1.
  • the liquid supply pipe has been described as having a circular cross-sectional shape and a circular flow path, but it may be a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon, another polygon, an ellipse, or the like.
  • the shapes of the outer peripheral surface and the inner peripheral surface can be selected from these shapes according to the shape of the liquid supply pipe.
  • the spray ionizer of each of the above-described embodiments can be used as an ion source for various devices.
  • mass spectrometry for example, mass spectrometry of molecules in a biological sample, element analysis, chemical form, etc. It can be used for analysis, charged particle analysis, and the like.
  • the spray ionization apparatus of each of the above-described embodiments can be used in the surface processing field for surface coating technology by spraying charged droplets, and in the granulation field for particle formation technology by spraying charged droplets in suspension. be able to.
  • the spray ionizers of the above-described embodiments utilize sterilization, deodorization, dust collection, and chemical reactions by chemical reactions in the gas phase or space by spraying charged droplets. It can be used for spatial processing.

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Abstract

本開示では、液体が流通可能な第１の流路２３を有する第１の管体２１であって、一端部にその液体を噴射する第１の出口２１ａを有する、上記第１の管体と、上記第１の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路２４を有する第２の管体２２であって、上記一端部に第２の出口２２ａを有し、上記第２の流路は上記第１の管体の外周面と上記第２の管体の内周面とにより画成される、上記第２の管体と、上記第１の管体の第１の流路内を他端部から上記一端部に延在し、先端部が上記第１の出口と同じ位置またはそれよりも他端部側になるように配置される電極１８であって、上記電極に接続した電源により上記液体に電圧を印加可能な上記電極と、を備え、上記一端部において、上記第２の出口が上記第１の出口よりも先端に配置され、上記第２の管体の内周面２２ｂは上記第２の出口に向かって少なくとも一部が次第に縮径し、上記第２の出口の上記内周面の直径が上記第１の出口の開口径と等しいか大きく、上記第２の出口から上記液体の帯電液滴を噴射可能である、スプレーイオン化装置が提供される。

Description

スプレーイオン化装置
　本発明は、スプレーイオン化技術に関する。
　質量分析計は、物質を構成するイオンの質量電荷比毎に計数してイオン強度として物質の定量的な情報を得ることができる。質量分析計は、良好な信号雑音比のイオン強度が得られることでより精確な分析が可能となる。そのため、分析対象のイオン化あるいは帯電した物質が十分に導入されることが必要となる。
　液体試料をイオン化する方法としては、エレクトロスプレーイオン化法が挙げられる。エレクトロスプレーイオン化法では、細管中の試料溶液に数ｋＶの高電圧を印可して、吐出口の先端に形成される液体コーン（いわゆる、テイラーコーン）を形成し、その先端から帯電液滴が放出され、帯電液滴の溶媒の蒸発により体積が減少し、分裂することで最終的に気相イオンを生成する。この手法では、帯電した液滴を形成できる溶液の吐出量が毎分１～１０μＬであり、液体クロマトグラフィ法と組み合わせて使用するには吐出量が十分でない。
　帯電液滴の気化を促進するために、試料溶液の細管を囲む外管からガスを噴射して帯電液滴の発生および溶媒の気化を支援する手法としてガス噴霧支援エレクトロスプレーイオン化法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
米国特許第８８０９７７７号明細書
　しかしながら、特許文献１に記載されるようなガス噴霧支援エレクトロスプレーイオン化法では、発生した帯電液滴の粒径が大きいため、加熱ガスを用いて溶媒の気化を促進させたり、板状のターゲットに衝突させたりして帯電液滴を微細化し、さらに、過大な帯電液滴を除去するために吐出方向と微細液滴化された帯電液滴を取り込む方向を直交させたりする手法を用いる必要があり、効率的に帯電液滴が得られないという問題がある。
　本発明の目的の一つは、上述した問題を解決するもので、噴射する帯電液滴の微細化とともに帯電した液滴が効率良く得られるスプレーイオン化装置を提供することである。
　本発明の一態様によれば、液体が流通可能な第１の流路を有する第１の管体であって、一端部にその液体を噴射する第１の出口を有する、上記第１の管体と、上記第１の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する第２の管体であって、上記一端部に第２の出口を有し、上記第２の流路は上記第１の管体の外周面と上記第２の管体の内周面とにより画成される、上記第２の管体と、上記第１の管体の第１の流路内を他端部から上記一端部に延在し、先端部が上記第１の出口と同じ位置またはそれよりも他端部側になるように配置される電極であって、上記電極に接続した電源により上記液体に電圧を印加可能な上記電極と、を備え、上記一端部において、上記第２の出口が上記第１の出口よりも先端に配置され、上記第２の管体の内周面は上記第２の出口に向かって少なくとも一部が次第に縮径し、上記第２の出口の上記内周面の直径が上記第１の出口の開口径と等しいか大きく、上記第２の出口から上記液体の帯電液滴を噴射可能である、スプレーイオン化装置が提供される。
　上記態様によれば、第１の管体の第１の出口から噴射された液体の液滴の流れは、第２の管体の第２の流路内を流通する気体によって覆われて収束する。これにより、第１の管体の第１の出口付近の第２の管体の内周面に液体の液滴が接触することを抑制して、目詰まりを回避することができる。さらに、噴射された液体の液滴の流れは気体によって収束されることで液滴が微細化される。第１の流路内を他端部から上記一端部に延在し先端部が上記第１の出口と同じ位置またはそれよりも他端部側になるように配置される電極により液体には電圧が他端部から第１の流路内を流通し第１の出口から噴射されるまで印加されることによって、帯電した微細化された液滴が形成される。したがって、噴射する帯電液滴の微細化とともに帯電した液滴が効率良く得られるスプレーイオン化装置を提供できる。
　本発明の他の態様によれば、液体が流通可能な第１の流路を有する第１の管体であって、一端部に上記液体を噴射する第１の出口を有し、上記第１の管体と、上記第１の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する第２の管体であって、上記一端部に上記第１の出口よりも先端に配置された第２の出口を有し、上記第２の流路は上記第１の管体の外周面と上記第２の管体の内周面とにより画成される、上記第２の管体と、上記第１の管体の第１の流路内を延在し、先端部が上記第１の出口と同じ位置またはそれよりも他端部側になるように配置される電極であって、上記電極に接続した電源により上記液体に電圧を印加可能な上記電極と、上記第２の出口を覆う網状部材、または上記第１の出口と上記第２の出口との間に上記第２の管体に設けられた開口部であって上記第１の出口の開口よりも狭い上記開口部とを備え、上記第２の出口から上記液体の帯電液滴を噴射可能なスプレーイオン化装置が提供される。
　上記態様によれば、第１の管体の第１の出口から噴射された液体は、第２の流路を流通した気体とともに網状部材に衝突し、または、第１の出口と開口部との間の領域において互いに高速度で衝突することで、液滴が微細化される。第１の流路内を他端部から上記一端部に延在し先端部が上記第１の出口と同じ位置またはそれよりも他端部側になるように配置される電極により液体には電圧が他端部から第１の流路内を流通し第１の出口から噴射されるまで印加されることによって、帯電した微細化された液滴が形成される。したがって、噴射する帯電液滴の微細化とともに帯電した液滴が効率良く得られるスプレーイオン化装置を提供できる。
本発明の第１の実施形態に係るスプレーイオン化装置の概略構成図である。 本発明の第１の実施形態の噴霧器のノズル部の断面図である。 本発明の第１の実施形態の噴霧器のノズル部の気体供給管の代替例を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態の噴霧器の変形例１のノズル部の断面図である。 変形例１のノズル部の気体供給管の代替例の断面図である。 本発明の第１の実施形態の噴霧器の変形例２のノズル部の断面図である。 本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の噴霧器のノズル部の断面図である。 本発明の第２の実施形態の噴霧器の変形例１のノズル部を示す図である。 本発明の第２の実施形態の噴霧器の変形例２のノズル部の断面図である。 本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の変形例の概略構成図である。 本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の変形例の第２気体供給管の代替例を示す概略構成図である。 レセルピンの測定例を示す図である。 クロラムフェニコールの測定例を示す図である。
　以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。なお、複数の図面間において共通する要素については同じ符号を付し、その要素の詳細な説明の繰り返しを省略する。
［第１の実施形態］
　図１は、本発明の第１の実施形態に係るスプレーイオン化装置の概略構成図である。図２は、噴霧器のノズル部の断面図であり、（ａ）は図１のノズル部の拡大断面図、（ｂ）は図２（ａ）に示すＹ－Ｙ矢視図である。
　図１および図２を参照するに、本発明の第１の実施形態に係るスプレーイオン化装置１０は、噴霧器１１と、噴霧器１１に供給する試料液Ｌｆを収容する容器１２と、噴霧器１１に供給する噴霧ガスＧｆを収容するボンベ１３と、試料液Ｌｆに電極１８を介して高電圧を印加する高電圧電源１４とを有する。スプレーイオン化装置１０は、噴霧器１１の一端部側（以下、噴射側とも称する。）に帯電した液滴を噴射するノズル部１５が形成される。ノズル部１５よりも他端部側（以下、供給側とも称する。）に試料液Ｌｆおよび噴霧ガスＧｆが供給される。試料液Ｌｆは容器１２からポンプ１７等により連続して供給するようにしてもよく、間欠的に供給するようにしてもよい。試料液Ｌｆは、溶媒に分析対象を含んでもよく、例えば、溶解した成分、粒子状物質等を含んでもよい。噴霧ガスＧｆは、ボンベ１３からバルブ１６を介して供給口２２ｓに供給される。噴霧ガスＧｆは、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスまたは空気を用いることができる。ボンベ１３またはバルブ１６と供給口２２ｓとの間に噴霧ガスＧｆを加熱する加熱部１９、例えば、ヒータ、ドライヤー等を設けてもよい。噴霧ガスＧｆを加熱することで噴射された試料液Ｌｆの溶媒の気化を促進することができ、帯電した液滴をより効率良く得ることができる。
　噴霧器１１は、液体供給管２１と、液体供給管２１を間隙を有して囲む気体供給管２２とを有する。液体供給管２１と気体供給管２２とは二重管構造を有しており、同軸（中心軸Ｘ－Ｘ）であることが好ましい。
　液体供給管２１は、供給側から噴射側に延在する。液体供給管２１は、その内周面２１ｂに画成された、管状の第１流路２３を有し、噴射側のノズル部１５において出口２１ａを有する。液体供給管２１は、内周面２１ｂの直径（内径）が１０μｍ～２５０μｍであることが好ましく、外周面２１ｃの直径（外径）が１００μｍ～４００μｍであることが好ましい。出口２１ａの開口径（直径）は、微細液滴化の点で、０．２μｍ～１５０μｍであることが好ましい。液体供給管２１は、厚さ（肉厚）が１μｍ～５０μｍであることが液滴微細化の点で好ましい。
　液体供給管２１は、ガラス製およびプラスチック製の誘電体材料から形成されることが好ましい。液体供給管２１内の第１流路２３には、後述するように電極１８が設けられる。
　気体供給管２２は、その内周面２２ｂと液体供給管２１の外周面２１ｃとに画成された第２流路２４を有し、ノズル部１５において出口２２ａを有する。気体供給管２２は、その内周面２２ｂの直径（内径）がノズル部１５よりも供給側で、特に限定されないが、例えば４ｍｍである。
　気体供給管２２は、ガラス製、プラスチック製等の誘電体材料から形成され、石英ガラス、特に溶融石英ガラス製であることが好ましい。
　気体供給管２２は、噴霧ガスＧｆが加圧して供給口２２ｓから供給され、第２流路２４を流通して出口２２ａから噴射される。噴霧ガスＧｆの流量は、試料液Ｌｆの流量に応じて適宜設定されるが、例えば０．５～５Ｌ／分に設定される。
　高電圧電源１４は、高電圧の直流電圧を発生可能な電源であり、噴霧器１１を流通する試料液Ｌｆに接触可能に配置された電極１８に接続される。高電圧電源１４は、例えば４ｋＶの電圧を電極１８に印加し、イオン化の観点から、０．５ｋＶ～１０ｋＶの範囲の電圧を印加することが好ましい。
　電極１８は、液体供給管２１の第１流路２３内を供給側から噴射側に延在し、先端部１８ａが出口２１ａと同じ位置またはそれよりも供給側に配置される。これにより、電極１８は出口２１ａ付近で印加された高電圧による強い電場を発生させることができるので、試料液Ｌｆの静電噴射が可能となる。電極１８は、先端部１８ａが出口２１ａに近い程好ましいが、出口２１ａから下流に突出しないように配置されることが好ましい。電極１８は、先端部１８ａが出口２１ａから供給側に０μｍ～５００μｍの範囲に配置されることが液滴微細化の点で好ましい。電極１８は、白金族元素、金、またはこれらの合金により形成することが、耐食性が優れる点で好ましい。また、電極１８は、チタン、タングステン等の一般的な電極材料により形成してもよい。電極１８は上記の材料の線材であることが、第１流路２３内に容易に配置できる点で好ましい。
　気体供給管２２は、ノズル部１５において、出口２２ａが液体供給管２１の出口２１ａよりも先端に配置される。気体供給管２２は、その内周面の一部２２ｂ1が、上流から下流に向かって次第に縮径するように形成され、これにより第２流路２４の流路面積が次第に狭く形成される。ここで、流路面積は、中心軸Ｘに対して垂直な面において第２流路２４が占める面積であり、図２（ｂ）に示す気体供給管２２の内周面２２ｂと液体供給管２１の外周面２１ｃとに囲まれた面積である。さらに、気体供給管２２は、その出口２２ａの内周面の直径が、液体供給管２１の出口２１ａの開口径と等しいか大きくなるように形成される。このような構造により、液体供給管２１の出口２１ａから噴射された試料液Ｌｆの液滴は、その周囲を第２流路２４内を流通する噴霧ガスＧｆによって覆われてＸ軸中心方向に収束しながらＸ軸方向に流れる。これにより、液体供給管２１の出口２１ａ付近において、試料液Ｌｆの液滴は、気体供給管２２の内周面２２ｂ2に接触することが抑制され、ノズル部１５における目詰まりを回避することができる。さらに、噴射された試料液Ｌｆ流れが噴霧ガスＧｆによって収束されることで液滴が微細化される。試料液Ｌｆには高電圧電源１４から供給される高電圧が電極１８により印加されており、噴射して微細化された液滴は帯電している。このようにして、スプレーイオン化装置１０は、微細化した帯電液滴を噴射できる。
　噴霧器１１は、ノズル部１５において、第２流路２４には、その流路面積が最小となる狭窄部２６が設けられることが好ましい。狭窄部２６は、気体供給管２２の内周面２２ｂ1が上流側から下流側に向かって次第に縮径し、内周面２２ｂ1と液体供給管２１の外周面２１ｃとの距離が最小となる部分２２ｄにおいて形成される。狭窄部２６において、気体供給管２２の内周面２２ｂ1の部分２２ｄと液体供給管２１の外周面２１ｃとの距離は５μｍ～２０μｍに設定することが好ましい。
　狭窄部２６において、第２流路２４を流れる噴霧ガスＧｆの圧力が高まり、狭窄部２６を通過した噴霧ガスＧｆの流速（線速度）が増加して液体供給管２１の出口２１ａから噴射される試料液Ｌｆの液滴の微細化が促進される。さらに、液体供給管２１の出口２１ａから噴射される液滴が第２流路２４を逆流し狭窄部２６に侵入することをいっそう抑制できる。これによって、液滴に含まれる成分、例えば塩の析出による狭窄部２６の目詰まりを抑制でき、安定した噴射が可能となる。また、狭窄部２６により、出口２１ａから噴射される液滴がフローフォーカス効果によって、狭窄部２６を設けていない場合よりも鋭角な（すなわち、噴射方向に対して横方向の広がりがより狭い）噴射が可能となる。これによって、噴射された帯電した液滴のうち、気相イオンの発生効率を高めることができる。
　気体供給管２２は、その出口２２ａ付近において、その内周面２２ｂ2が、狭窄部２６の部分２２ｄから出口２２ａに向かって次第に拡径するように形成してもよい。これにより第２流路２４の流路面積が出口２２ａに向かって次第に広く形成される。これにより、噴霧ガスＧｆの流れが乱れるのを抑制し、噴射された微細化した帯電液滴の流れが噴射方向に対して横方向に広がることを抑制できる。
　液体供給管２１は、その外周面２１ｃが出口２１ａに向かって外径が一定で形成され、これにより、噴霧ガスＧｆの流れが液体供給管２１の出口２１ａで、噴射された試料液Ｌｆを収束し、試料液Ｌｆの飛沫を抑制して効果的に液滴を形成できる。なお、出口２１ａの端面を上流側から出口２１ａに向かって次第に縮径するように形成してもよい。
　液体供給管２１は、その出口２１ａが、狭窄部２６における気体供給管２２の内周面２２ｂの直径よりも小さい開口径を有することが好ましい。これにより、狭窄部２６を通過した噴霧ガスＧｆが液体供給管２１の出口２１ａにおいて試料液Ｌｆの液滴の流れを包むような流れを形成できる。
　図３は、噴霧器のノズル部の気体供給管の代替例を示す断面図である。図３（ａ）を参照するに、気体供給管４２は、ノズル部４５において、その内周面４２ｂの少なくとも一部分４２ｂ1が、出口４２ａに向かって次第に縮径するように形成して、気体供給管４２の出口４２ａの開口径（Ｄ２）が液体供給管２１の出口２１ａよりも先端において、液体供給管の外周面２１ｃの直径Ｄ１と等しいかそれよりも小さく形成することが好ましい。すなわち、Ｄ１≧Ｄ２の関係になるように形成する。これにより、フローフォーカス効果をいっそう高め、図２に示したノズル部１５よりも、噴射された微細化した帯電液滴をより狭い角度の流れを形成できる。
　図３（ｂ）を参照するに、別の代替例として、気体供給管５２は、ノズル部５５において、その内周面の一部分５２ｂ1が、下流に向かって次第に縮径し、液体供給管２１の出口２１ａよりも先端において気体供給管２２の内周面の直径が最小となる部分５２ｅを経て、さらに、液体供給管の出口２１ａよりも先端で出口５２ａに向かって内周面５２ｂ3が次第に拡径するように形成する。気体供給管５２の内周面の直径が最小となる部分５２ｅの開口径Ｄ３が液体供給管２１の外周面２１ｃの直径Ｄ１と等しいかそれよりも小さく形成する。すなわち、Ｄ１≧Ｄ３の関係になるように形成する。これにより、図３（ａ）のノズル部４５と同じフローフォーカス効果が得られるとともに、次第に拡径する内周面５２ｂ3において試料液Ｌｆの内容物がいっそう付着し難くなり、長時間の連続運転を行っても目詰まりし難くなる。
　以下、本発明の第１の実施形態に係る噴霧器の変形例を説明する。変形例において、図２に示したノズル部１５と異なる構成について説明し、同様の構成については図２と同じ符号を付してその説明を省略する。また、説明を省略した同様の構成から奏される効果は変形例においても同様であり、記載を簡便にするためその効果の説明を省略する。
　図４は、本発明の第１の実施形態の噴霧器の変形例１のノズル部の断面図であり、（ａ）は拡大断面図、（ｂ）は（ａ）に示すＹ－Ｙ矢視図である。
　図４（ａ）および（ｂ）を、図１と合わせて参照するに、第１の実施形態の変形例１の噴霧器は、液体供給管２１と、気体供給管１２２と、液体供給管２１と気体供給管１２２との間に液体供給管２１を囲む保護管１２７と、液体供給管２１を流通する試料液Ｌｆに高電圧を印加する電極１８とを有する。電極１８は、図２に示した構成と同様である。噴霧器は三重管構造を有しており、同軸（中心軸Ｘ－Ｘ）であることが好ましい。
　液体供給管２１は、図１および図２に示した液体供給管２１と同様の構成を有する。気体供給管１２２は、第２流路１２４が、保護管１２７の外周面１２７ｃと気体供給管１２２の内周面１２２ｂとにより画成された空間であり、第２流路１２４を噴霧ガスＧｆが流通する。なお、液体供給管２１の外周面２１ｃと保護管１２７の内周面により画成された空間には噴霧ガスＧｆは供給されない。
　ノズル部１１５において、気体供給管１２２は、その内周面の一部１２２ｂ1が、上流から下流に向かって次第に縮径するように形成され、これにより第２流路１２４の流路面積が次第に狭く形成される。
　保護管１２７は、噴射側の先端１２７ａが液体供給管２１の出口２１ａよりも供給側に配置される。ノズル部１１５において、保護管１２７の先端１２７ａの外周面１２７ｃと気体供給管１２２の内周面の部分１２２ｂ1とにより第２流路１２４の狭窄部１２６が形成される。これにより、第２流路１２４は、その流路面積が供給側から狭窄部１２６まで次第に縮小するように形成される。噴霧ガスＧｆが狭窄部１２６を通過することで流速が増加し、液体供給管２１の出口２１ａから噴射される試料液Ｌｆの帯電した液滴の流れをいっそう収束するとともに、液滴の微細化が促進される。さらに、液体供給管２１の出口２１ａから噴射される液滴が第２流路１２４を逆流し狭窄部１２６に侵入することをいっそう抑制できる。これによって、液滴に含まれる成分、例えば塩の析出による狭窄部１２６の目詰まりを抑制でき、安定した噴射が可能となる。
　気体供給管１２２は、その内周面１２２ｂ2の直径（内径）が狭窄部１２６から出口１２２ａに向かって一定に形成されている。これにより、狭窄部１２６から噴射された噴霧ガスＧｆは、その流れを遮る部材がないので乱流の発生を抑制できる。なお、気体供給管１２２は、その内周面１２２ｂ2が狭窄部１２６から出口１２２ａに向かって次第に拡径するように形成してもよい。これにより、直径が一定の場合と同様の効果が得られる。
　図５は、変形例１のノズル部の気体供給管の代替例の断面図である。図５（ａ）を参照するに、気体供給管１３２は、ノズル部１３５において、その内周面の少なくとも一部分１３２ｂ2が、狭窄部１２６の部分１３２ｄから出口１３２ａに向かって次第に縮径するように形成し、気体供給管１３２の出口１３２ａの開口径（Ｄ５）が液体供給管２１の出口２１ａよりも先端において、保護管１２７の外周面１２７ｃの直径Ｄ４と等しいかそれよりも小さく形成する。すなわち、Ｄ４≧Ｄ５の関係になるように形成する。これにより、フローフォーカス効果をいっそう高め、噴射された微細化した帯電液滴をより狭い角度の流れを形成できる。
　別の代替例として、図５（ｂ）を参照するに、気体供給管１４２は、ノズル部１４５において、その内周面の一部分１４２ｂ2が、狭窄部１２６の部分１４２ｄから下流に向かって次第に縮径し、液体供給管の出口２１ａよりも先端において気体供給管１４２の内周面の直径が最小となる部分１４２ｅを経て、さらに、出口１４２ａに向かって内周面１４２ｂ3が次第に拡径するように形成する。気体供給管１４２の内周面の直径が最小となる部分１４２ｅの開口径Ｄ６が保護管１２７の外周面１２７ｃの直径Ｄ４と等しいかそれよりも小さく形成する。すなわち、Ｄ４≧Ｄ６の関係になるように形成する。これにより、図５（ａ）のノズル部１３５と同じフローフォーカス効果が得られるとともに、内周面１４２ｂ3において試料液Ｌｆの内容物がいっそう付着し難くなり、長時間の連続運転を行っても目詰まりし難くなる。
　液体供給管２１は、出口２１ａの開口径（直径）が狭窄部１２６における保護管１２７の先端１２７ａの外周面１２７ｃの直径よりも小さいことが、噴霧ガスＧｆの流れにより試料液Ｌｆの液滴がフローフォーカス効果によって噴射方向に対して横方向の広がりがより狭い噴射が可能になる点で、好ましい。
　図６は、本発明の第１の実施形態の噴霧器の変形例２のノズル部の拡大断面図である。図６を参照するに、変形例２のノズル部２１５は、保護管１２７の噴射側の先端１２７ａにおいて、液体供給管２１の外周面２１ｃと保護管１２７の内周面１２７ｂとの間隙に周方向に亘って閉塞部材２２８を有する。その間隙が閉塞部材２２８によって閉塞される。ノズル部２１５は、閉塞部材２２８が設けられた以外は、図４に示した変形例１の噴霧器のノズル部１１５と同様の構成を有する。この構成により、狭窄部１２６を通過した噴霧ガスＧｆが液体供給管２１の外周面２１ｃと保護管１２７の内周面１２７ｂとの間隙に侵入することを閉塞部材２２８によって防止する。これにより、噴霧ガスＧｆの乱流の発生を抑制して、試料液Ｌｆの帯電した液滴の流れを収束するとともに液滴の微細化が促進される。なお、閉塞部材２２８は、液体供給管２１の外周面２１ｃと保護管１２７の内周面１２７ｂとの間隙の軸方向に沿った全体に設けてもよい。
［第２の実施形態］
　本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置は、図１に示した第１の実施形態に係るスプレーイオン化装置とほぼ同様の構成を有しており、同一の要素についてはその説明を省略する。
　図７は、本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の噴霧器のノズル部の断面図であり、（ａ）はノズル部の拡大断面図、（ｂ）ノズル部を示す図７（ａ）のＹ－Ｙ矢視図である。
　図７（ａ）および（ｂ）を図１と合わせて参照するに、本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の噴霧器は、液体供給管２１と、気体供給管３２２と、液体供給管２１を流通する試料液Ｌｆに高電圧を印加する電極１８とを有する。噴霧器は二重管構造を有しており、同軸（中心軸Ｘ－Ｘ）であることが好ましい。液体供給管２１は、図１および図２に示した第１の実施形態の液体供給管２１とほぼ同様の構成を有する。液体供給管２１は、その内周面により画成され軸方向に延在する第１流路２３を有する。試料液Ｌｆは液体供給管２１を流通し出口２１ａから噴射される。気体供給管３２２は、図１および図２に示した気体供給管２２とほぼ同様の構成を有する。気体供給管３２２は、その内周面３２２ｂと液体供給管２１の外周面２１ｃとにより画成され軸方向に延在する第２流路３２４を有する。噴霧ガスＧｆは第２流路３２４を流通する。電極１８は、液体供給管２１内の第１流路２３に供給側から先端部１８ａが液体供給管２１の出口２１ａと同じ位置かそれよりも供給側になるように延在し、図１および図２に示した構成と同様である。
　噴霧器は、ノズル部３１５において、液体供給管２１の出口２１ａが気体供給管３２２の出口３２２ａよりも供給側に配置される。気体供給管３２２は、その出口３２２ａと液体供給管２１の出口２１ａとの間に、噴射口３２２ｄを有する。噴射口３２２ｄは、気体供給管３２２の内周面の直径が最小となる部分であり、液体供給管２１の出口２１ａの開口よりも狭く形成される。例えば、噴射口３２２ｄの開口径は液体供給管２１の出口２１ａの開口径よりも小さい。この構成により、液体供給管２１の出口２１ａから噴射された帯電した試料液Ｌｆは、第２流路３２４を流通した噴霧ガスＧｆと、出口２１ａと噴射口３２２ｄとの間の領域において高速度で衝突することで、試料液Ｌｆの帯電した液滴が微細化して形成され、噴射口３２２ｄを介して出口３２２ａから噴射される。
　ノズル部３１５において、第２流路３２４には、その流路面積が最小となる狭窄部３２６が設けられることが好ましい。狭窄部３２６は、気体供給管３２２の内周面３２２ｂが上流側から下流側に向かって次第に縮径する部分３２２ｂ1で、液体供給管２１の出口２１ａの外周面２１ｃとの間の間隙により形成される。噴霧ガスＧｆは、狭窄部３２６において線速度が増加して、液体供給管２１の出口２１ａと噴射口３２２ｄとの間の領域において、高速度で試料液Ｌｆと衝突する、これによって、試料液Ｌｆの帯電した液滴の微細化が促進される。さらに、狭窄部３２６から高速度で噴霧ガスＧｆが噴射されるので、試料液Ｌｆの内容物が噴射口３２２ｄ付近に付着し難くなり、目詰まりし難くなる。さらに、液体供給管２１は供給側で片持ち態様で支持されることにより、狭窄部３２６から高速度で噴霧ガスＧｆが噴射されると、液体供給管２１の出口２１ａが噴射方向に対して垂直方向に振動し易くなる。そうすると、狭窄部３２６の間隙が時間的に変化し狭窄部３２６を通過した噴霧ガスＧｆの流速が変化して局所的により高速度で噴霧ガスが流れる。これにより、試料液Ｌｆの内容物が噴射口３２２ｄ付近にいっそう付着し難くなり、目詰まりし難くなる。
　以下、本発明の第２の実施形態に係る噴霧器の変形例を説明する。変形例において図７に示したノズル部３１５と異なる構成について説明し、同様の構成については図７または図２と同じ符号を付してその説明を省略する。また、説明を省略した同様の構成から奏される効果は変形例においても同様であり、記載を簡便にするためその効果の説明を省略する。
　図８は、本発明の第２の実施形態の噴霧器の変形例１のノズル部を示す図であり、（ａ）は拡大断面図、（ｂ）は噴射側からノズル部を視た図である。
　図８（ａ）および（ｂ）を、図１と合わせて参照するに、第２の実施形態の噴霧器の変形例１は、液体供給管２１と、気体供給管４２２と、液体供給管２１を流通する試料液Ｌｆに高電圧を印加する電極１８とを有する。電極１８は、図１および図２に示した構成と同様である。噴霧器は二重管構造を有しており、同軸（中心軸Ｘ－Ｘ）であることが好ましい。
　液体供給管２１は、図７に示した第２の実施形態の液体供給管２１と同様の構成を有し、ノズル部４１５において、出口２１ａから試料液Ｌｆが噴射される。
　気体供給管４２２は、その内周面４２２ｂと液体供給管２１の外周面２１ｃとにより画成され軸方向に延在する第２流路４２４を有する。噴霧ガスＧｆは第２流路４２４を流通し、ノズル部４１５において、出口４２２ａから噴射される。
　ノズル部４１５において、気体供給管４２２の出口４２２ａには、網状部材４３０が設けられている。網状部材４３０は、保持部材４２２ｈにより保持され、気体供給管４２２の出口４２２ａの開口部を覆うように配置されている。網状部材４３０は、例えば、シート状のメッシュシートを用いることができる。メッシュシートは、誘電体材料を用いることができ、例えばナイロン繊維を用いることができる。
　網状部材４３０は、横線４３０ｘおよび縦線４３０ｙのそれぞれの間隔が例えば７０μｍであり、一つの目の開孔の縦および横のサイズが例えば３５μｍである。液体供給管２１の出口２１ａと網状部材４３０との間隔は、例えば１００μｍに設定され、５μｍ～３００μｍに設定することが好ましい。
　この構成により、液体供給管２１の出口２１ａから噴射された試料液Ｌｆの帯電した液滴は、第２流路４２４を流通した噴霧ガスＧｆとともに、網状部材４３０に高速度で衝突することで、出口２１ａと網状部材４３０との間の領域において試料液Ｌｆの帯電した液滴が微細化され、噴霧ガスＧｆにより網状部材４３０の開孔部を通過して噴射される。
　図９は、本発明の第２の実施形態の噴霧器の変形例２のノズル部の拡大断面図である。図９を、図１と合わせて参照するに、第２の実施形態の噴霧器の変形例２は、液体供給管２１と、気体供給管５２２と、液体供給管２１を流通する試料液Ｌｆに高電圧を印加する電極１８とを有する。電極１８は、図１および図２に示した構成と同様である。噴霧器は二重管構造を有しており、同軸（中心軸Ｘ－Ｘ）であることが好ましい。
　液体供給管２１は、図７に示した第２の実施形態の液体供給管２１と同様の構成を有し、ノズル部５１５において、出口２１ａから試料液Ｌｆが噴射される。気体供給管５２２は、その内周面５２２ｂと液体供給管２１の外周面２１ｃとにより画成され軸方向に延在する第２流路５２４を有する。噴霧ガスＧｆは第２流路５２４を流通し、ノズル部４１５において、出口５２２ａから噴射される。
　ノズル部５１５において、気体供給管５２２の内周面５２２ｂは、液体供給管２１の出口２１ａよりも先端の部分５２２ｋで縮径して内周面５２２ｂ1はＸ軸方向に対して垂直に曲折される。第２流路５２４は、液体供給管２１の出口２１ａに向かうように曲折してなる曲折部５２４ｋが形成される。これにより噴霧ガスＧｆは曲折部５２４ｋで流れが液体供給管２１の出口２１ａに向かうようになり、出口２１ａと噴射口５２２ｄとの間の領域において高速度で試料液Ｌｆと衝突することで、試料液Ｌｆの帯電した液滴が微細化される。
　気体供給管５２２の内周面５２２ｂ1は、Ｘ軸方向に対して垂直に曲折される以外に、噴霧ガスＧｆの流速等に応じて垂直よりも大きな角度でもよく、小さい角度でもよい。噴霧ガスＧｆが出口２１ａから液体供給管２１の内部に侵入して試料液Ｌｆの帯電した液滴と衝突することで、試料液Ｌｆの帯電した液滴の微細化が促進される。
　さらに、噴射口５２２ｄに、図８に示した変形例１の噴霧器の網状部材４３０を設けてもよい。これにより、試料液Ｌｆの帯電した液滴の微細化がいっそう促進される。
　本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の噴霧器のさらなる変形例として、気体供給管を間隙を有して囲む第２気体供給管を設けてもよい。
　図１０は、本発明の第２の実施形態に係るスプレーイオン化装置の変形例の概略構成図である。図１０を参照するに、スプレーイオン化装置６１０は、噴霧器６１１が気体供給管３２２を囲む第２気体供給管６２８を有し、ノズル部３１５が図７に示したノズル部３１５を有する。第２気体供給管６２８には、ボンベ６１３からバルブ６１６を介して供給口６２８ｓにシースガスＧｆ2が供給される。
　第２気体供給管６２８は、気体供給管３２２の外周面３２２ｃと第２気体供給管６２８の内周面６２８ｂとにより画成され軸方向に延在する第３流路６２９を有する。第２気体供給管６２８の内周面６２８ｂは出口６２８ａに向かって直径が一定になるように形成されている。第３流路６２９を流通するシースガスＧｆ2は、出口６２８ａに向かって第２気体供給管６２８の内周面６２８ｂによって流れの広がりが制限され、ノズル部３１５から噴射されて帯電した微細化液滴はシースガスＧｆ2に周囲を包まれる。これにより、帯電した微細化液滴は、噴射方向に軸に沿って、第２気体供給管６２８の出口６２８ａから収束した帯電した微細化液滴が噴射される。このような構成により、噴霧器６１１は、ノズル部３１５が微細化液滴を十分に収束して噴射できない場合であっても、収束した微細化液滴を噴射できる。
　バルブ６１６の下流に加熱部６１９を設けてシースガスＧｆ2を加熱ガスとして送気してもよく、第２気体供給管６２８を囲むようにリングヒータ等の加熱部（不図示）を気体供給管３２２の出口３２２ａの下流側に設けてもよい。これらによって、液滴の脱溶媒を支援することが可能となる。
　噴霧器６１１には、図８に示したノズル部４１５および図９に示したノズル部５１５を採用することができ、これによりノズル部３１５と同様の効果が得られる。
　なお、噴霧器６１１には、第１の実施形態の、図２に示したノズル部１５、図３に示したノズル部４５および５５、図４に示したノズル部１１５、図５に示したノズル部１３５および１４５、並びに図６に示したノズル部２１５を採用してもよい。
　図１１は、スプレーイオン化装置の変形例の第２気体供給管の代替例を示す概略構成図である。図１１を参照するに、スプレーイオン化装置７１０の噴霧器７１１の第２気体供給管７２８は、その先端形状が、図１０に示した第２気体供給管６２８の先端形状と異なる点以外は第２気体供給管６２８と構成が同様である。第２気体供給管７２８の内周面７２８ｂは出口７２８ａに向かって次第に縮径するように形成されており、これに応じて、第３流路７２９の流路面積が次第に減少する。
　第３流路７２９を流通するシースガスＧｆ2は、出口７２８ａに向かって第２気体供給管７２８の内周面７２８ｂによって流れが制限されて収束するように流れる。ノズル部３１５から噴射されて帯電した微細化液滴はシースガスＧｆ2に周囲を包まれているので噴射方向に沿った軸の中心方向に収束して、第２気体供給管７２８の出口７２８ａから収束した帯電した微細化液滴が噴射される。このような構成により、噴霧器７１１は、ノズル部３１５が微細化液滴を十分に収束して噴射できない場合であっても、収束した微細化液滴を噴射できる。
　以下、本発明の実施形態に係るスプレーイオン化装置の実施例を用いた測定例を示す。実施例は、図１０に示した、第２の実施形態の変形例１のスプレーイオン化装置６１０に噴霧器６１１が図５（ａ）に示したノズル部１３５を有するものを用いた。電極１８に直径５０μｍのタングステン（Ｗ）線を用い、液体供給管内に供給側から出口に亘って設けた。なお、Ｗ線を出口から突出しないように配置した。液体供給管の内径は１１０μｍ、気体供給管の出口径は２００μｍである。参考例は、実施例において、電極１８に電圧を印加しない場合とした。実施例および参考例では、噴射された液滴の加熱は、シースガスを加熱することで行った。
　比較例のスプレーイオン化装置は、ガス噴霧支援エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法を適用したＥＳＩイオン源であり、島津製作所社製質量分析装置モデルＬＣＭＳ－８０６０に付属の噴霧器（ＥＳＩプローブ（イオン源））を用いた。比較例のＥＳＩプローブは、３重管構造を有し、液体供給管と、液体供給管を囲む、噴霧ガスを流通する第１気体供給管と、第１気体供給管を囲む、加熱ガスを流通する第２気体供給管とを有する。液体供給管の噴射口は、第１気体供給管の噴霧ガスの噴射口および第２気体供給管の加熱ガスの噴射口よりも下流に設けられている。液体供給管および第１気体供給管は金属材料（ＳＵＳ３１６）で形成されている。電極として第１気体供給管を用い、これに高電圧電源を接続した。
　実施例、参考例および比較例のスプレーイオン化装置をＬＣ（液体クロマトグラフィ）／ＭＳ（質量分析）／ＭＳ装置に適用し、ＬＣ装置として島津製作所社製モデルＬＣ－３０シリーズを用い、ＭＳ／ＭＳ装置として島津製作所社製モデルＬＣＭＳ－８０６０を用いた。ＬＣ装置とＭＳ／ＭＳ装置のインタフェースでは、実施例および参考例ではＭＳ／ＭＳ装置のイオン取り込み口に向けて噴射し、噴射された液滴の加熱はシースガスを加熱することで行った。比較例では噴射された液滴の加熱は、インタフェース空間を加熱することで行った。なお、比較例では、この加熱がない場合でもインタフェース空間は６０℃になっていた。これらの噴射された液滴の加熱を、以下では、単に加熱処理と称する。
　実施例および比較例では、高電圧電源（松定プレシジョン社製、モデルＨＣＺＥ－３０ＰＮ０．２５）を電極に接続して、ＭＳ／ＭＳ装置のイオン取込口に対して、直流電圧を試料液に印加した。
［測定例１：レセルピンの検出］
　１ｐｐｂ濃度レセルピン溶液をＬＣ装置のインジェクターから１μＬ導入し、移動相：アセトニトリル＝３：７とした７０％アセトニトリル水溶液を溶離液としてＬＣ装置を用いて４００μＬ／分で送液し、実施例、参考例および比較例のスプレーイオン化装置により噴射してＭＳ／ＭＳ装置により多重反応モニタリング（ＭＲＭ）分析を行って、プリカーサイオンを壊して生成された特定のプロダクトイオンについて、質量電荷比ｍ／ｚ＝６０９．３＞１９５．０の正イオンモードにおけるイオン信号のピークの全面積を測定した。
　噴霧ガスとして窒素ガスを用いて、実施例および参考例では１．２５Ｌ／分、比較例では２．５Ｌ／分の流量とした。
　図１２は、レセルピンの測定例を示す図であり、（ａ）は、加熱処理を行わなかった場合であり、（ｂ）は実施例および参考例が６０℃、比較例が１００℃の加熱処理を行った場合である。縦軸はピーク面積（カウント数）であり、１回の測定当たり１９７ミリ秒間計数し４回測定して平均値、標準偏差および相対標準偏差（ＲＳＤ）（％）（＝平均値／標準偏差×１００）を算出して図１４に平均値を丸印、標準偏差をエラーバーで示した。
　図１２（ａ）を参照するに、実施例は＋４ｋＶおよび＋５ｋＶの印加で２．８×１０4カウントであり、これに対して、参考例では電圧印加なしで０．９×１０4カウントであり、比較例は＋４ｋＶの印加で０．４５×１０4カウントである。実施例は、比較例に対して、加熱処理がない場合に６倍の信号強度が得られ、実施例が比較例よりも極めて効率良くイオン化できたことが分かった。また、実施例は、参考例の電圧印加がない場合に対して３倍の信号強度が得られ、電圧印加により効率良くイオン化できたことが分かった。
　図１２（ｂ）を参照するに、実施例は＋４ｋＶの印加で４．７×１０4カウントであり、＋５ｋＶの印加で４．８×１０4カウントであり、これに対して、参考例では印加なしで１．０×１０4カウントであり、比較例は＋５ｋＶの印加で１．３×１０4カウントである。実施例は、比較例に対して、加熱処理がある場合に３．６倍の信号強度が得られ、実施例が比較例よりも極めて効率良くレセルピンをイオン化できたことが分かった。また、実施例は、参考例の電圧印加がない場合に対して４．６倍の信号強度が得られ、電圧印加により効率良くレセルピンをイオン化できたことが分かった。
　実施例は、加熱処理なしでも加熱処理ありでも、参考例および比較例よりも相対標準偏差（ＲＳＤ）が小さく、このことは、実施例のスプレーイオン化装置が参考例および比較例よりも、極めて安定してレセルピンをイオン化できたことが分かる。
［測定例２：クロラムフェニコールの検出］
　１０ｐｐｂ濃度クロラムフェニコール溶液をＬＣ装置のインジェクターから１μＬ導入し、移動相：アセトニトリル＝３：７とした７０％アセトニトリル水溶液を溶離液としてＬＣ装置を用いて４００μＬ／分で送液し、実施例、参考例および比較例のスプレーイオン化装置により噴射して、測定例１と同様にＭＳ／ＭＳ装置によりＭＲＭ分析を行って、質量電荷比ｍ／ｚ＝３２１．００＞１５２．１０の負イオンモードにおけるイオン信号のピークの全面積を測定した。
　噴霧ガスとして窒素ガスを用いて、実施例および参考例では１．２５Ｌ／分、比較例では１．５Ｌ／分の流量とした。
　図１３は、クロラムフェニコールの測定例を示す図であり、（ａ）は、加熱処理を行わなかった場合であり、（ｂ）は実施例および参考例が６０℃、比較例が１００℃の加熱処理を行った場合である。図１３は、縦軸はピーク面積（カウント数）であり、測定例１と同様にして平均値、標準偏差およびＲＳＤを示した。
　図１３（ａ）を参照するに、実施例は－３ｋＶ～－５ｋＶの印加で８．３×１０4カウント～１３．６×１０4カウントであり、これに対して、参考例では電圧印加なしで１．１×１０4カウントであり、比較例は－３ｋＶの印加で１．３×１０4カウントである。実施例は、比較例に対して、－３ｋＶの印加で加熱処理がない場合に６．２倍の信号強度が得られ、実施例が比較例よりも極めて効率良くイオン化できたことが分かった。また、実施例は、－３ｋＶの印加で、参考例の電圧印加がない場合に対して７．４倍の信号強度が得られ、電圧印加により効率良くイオン化できたことが分かった。
　図１３（ｂ）を参照するに、実施例は－３ｋＶ～－５ｋＶの印加で１１．０×１０4カウント～１９．４×１０4カウントであり、これに対して、参考例では電圧印加なしで１．６×１０4カウントであり、比較例は－３ｋＶの印加で２．０×１０4カウントである。実施例は、比較例に対して、－３ｋＶの印加で加熱処理がある場合に５．４倍の信号強度が得られ、実施例が比較例よりも極めて効率良くクロラムフェニコールをイオン化できたことが分かった。また、実施例は、－３ｋＶの印加で、参考例の電圧印加がない場合に対して６．７倍の信号強度が得られ、電圧印加により効率良くクロラムフェニコールをイオン化できたことが分かった。
　以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　液体供給管は、その断面形状および流路が円形として説明したが、三角形、四角形、五角形、六角形、その他の多角形、楕円形等でもよい。気体供給管および第２気体供給管は、液体供給管の形状に応じて、外周面および内周面の形状をこれらの形状から選択できる。
　上述した各実施形態のスプレーイオン化装置は、様々な装置のイオン源として用いることができ、例えば、微少量試料分析分野においては、質量分析、例えば生体試料中分子の質量分析、元素分析、化学形態分析、荷電化粒子分析等に用いることができる。
　上述した各実施形態のスプレーイオン化装置は、表面加工分野では、帯電液滴の噴霧による表面塗布技術に用いることができ、造粒分野では懸濁液の帯電液滴の噴霧による粒子形成技術に用いることができる。
　上述した各実施形態のスプレーイオン化装置は、食品製造、医療、および農業分野では、帯電液滴の噴霧による気相または空間での化学反応により、滅菌、脱臭、集塵等および化学反応を利用した空間処理に用いることができる。
１０，６１０，７１０　　スプレーイオン化装置
１１，６１１，７１１　　噴霧器
１４　　高電圧電源
１５，４５，５５，１１５，１３５，１４５，２１５，３１５，４１５，５１５　　ノズル部
１８　　電極
１９，６１９　　加熱部
２１　　液体供給管
２２，４２，５２，１２２，１３２，１４２，３２２，４２２，５２２　　気体供給管
２３　　第１流路
２４，１２４，３２４，４２４，５２４，　　第２流路
２６，１２６，３２６　　狭窄部
１２７　　保護管
４３０　　網状部材
６２８，７２８　　第２気体供給管
６２９，７２９　　第３流路
Ｌｆ　　試料液
Ｇｆ　　噴霧ガス
Ｇｆ2　　シースガス

 

Claims (19)

  1. 　液体が流通可能な第１の流路を有する第１の管体であって、一端部に該液体を噴射する第１の出口を有する、該第１の管体と、
    　前記第１の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する第２の管体であって、前記一端部に第２の出口を有し、該第２の流路は該第１の管体の外周面と該第２の管体の内周面とにより画成される、該第２の管体と、
    　前記第１の管体の第１の流路内を他端部から前記一端部に延在し、先端部が前記第１の出口と同じ位置またはそれよりも他端部側になるように配置される電極であって、該電極に接続した電源により前記液体に電圧を印加可能な該電極と、
    を備え、
    　前記一端部において、前記第２の出口が前記第１の出口よりも先端に配置され、前記第２の管体の内周面は該第２の出口に向かって少なくとも一部が次第に縮径し、該第２の出口の該内周面の直径が該第１の出口の開口径と等しいか大きく、
    　前記第２の出口から前記液体の帯電液滴を噴射可能である、スプレーイオン化装置。
  2. 　前記第２の流路は、前記第１の出口よりも前記他端部側に配置される狭窄部を有し、該他端部側から前記狭窄部までその流路面積が次第に縮小するように構成されてなる、請求項１記載のスプレーイオン化装置。
  3. 　前記第１の管体は、前記第１の出口が、前記狭窄部における該第２の管体の内周面の直径よりも小さい開口径を有する、請求項２記載のスプレーイオン化装置。
  4. 　前記第１の管体と前記第２の管体との間に、該第１の管体を囲み、前記一端部に第３の出口を有する第３の管体をさらに備え、
    　前記気体が流通可能な第２の流路は、前記第３の管体の外周面と該第２の管体の内周面とにより画成され、
    　前記一端部において、前記第３の管体の先端が前記第１の出口よりも他端部側に配置される、請求項１記載のスプレーイオン化装置。
  5. 　前記第３の管体は、その前記一端部における外周面の先端と前記第２の管体の内周面とにより他の狭窄部を形成してなる、請求項４記載のスプレーイオン化装置。
  6. 　前記第２の管体は、その内周面の少なくとも一部が、前記他の狭窄部の部分から第２の出口に向かって次第に縮径するように形成してなる、請求項５記載のスプレーイオン化装置。
  7. 　前記第３の管体は、前記一端部の先端において、その内周面と前記第１の管体の外周面との間が誘電体材料により閉塞されてなる、請求項４～６のうちいずれか一項記載のスプレーイオン化装置。
  8. 　液体が流通可能な第１の流路を有する第１の管体であって、一端部に該液体を噴射する第１の出口を有し、該第１の管体と、
    　前記第１の管体を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する第２の管体であって、前記一端部に前記第１の出口よりも先端に配置された第２の出口を有し、該第２の流路は該第１の管体の外周面と該第２の管体の内周面とにより画成される、該第２の管体と、
    　前記第１の管体の第１の流路内を他端部から前記一端部に延在し、先端部が前記第１の出口と同じ位置またはそれよりも他端部側になるように配置される電極であって、該電極に接続した電源により前記液体に電圧を印加可能な該電極と、
    　前記第２の出口を覆う網状部材、または前記第１の出口と前記第２の出口との間に前記第２の管体に設けられた開口部であって前記第１の出口の開口よりも狭い該開口部とを備え、
    　前記第２の出口から前記液体の帯電液滴を噴射可能なスプレーイオン化装置。
  9. 　前記一端部において、前記第２の流路が前記第１の出口に向かうように曲折してなる曲折部を有する、請求項８記載のスプレーイオン化装置。
  10. 　前記第２の流路は、少なくとも一部が前記第２の出口に向けて狭窄されてなる狭窄部を有する請求項８記載のスプレーイオン化装置。
  11. 　前記網状部材が設けられた場合に、前記第２の出口が前記第１の出口の開口よりも広い開口を有する、請求項８記載のスプレーイオン化装置。
  12. 　前記気体の供給源と、
    　前記供給源と、前記第１の管体の他端部に設けられた供給口との間に、前記気体を加熱する加熱部とを更に備える、請求項１～１１のうちいずれか一項記載のスプレーイオン化装置。
  13. 　前記電極に接続された高電圧電源を更に備え、
    　前記高電圧電源が０．５ｋＶ～１０ｋＶの範囲の電圧を前記電極に印加する、請求項１～１２のうちいずれか一項記載のスプレーイオン化装置。
  14. 　前記第２の管体を間隙を有して囲み、第２の気体が流通可能な第３の流路を有する第４の管体であって、前記一端部に第３の出口を有し、該第３の流路は該第２の管体の外周面と該第４の管体の内周面とにより画成される、該第４の管体を更に備える、請求項１～１３のうちいずれか一項記載のスプレーイオン化装置。
  15. 　前記一端部において、前記第３の出口が前記第２の出口よりも先端に配置され、前記第４の管体の内周面は該第３の出口に向かって少なくとも次第に縮径してなる、請求項１４記載のスプレーイオン化装置。
  16. 　前記第２の気体、または、前記第２の出口から噴射された前記液体の帯電液滴とともにそれを包む前記第２の気体を加熱する第２の加熱部を更に備える、請求項１４または１５記載のスプレーイオン化装置。
  17. 　当該スプレーイオン化装置は表面塗布に用いられる、請求項１～１６のうち、いずれか一項記載のスプレーイオン化装置。
  18. 　当該スプレーイオン化装置は、前記帯電液滴の噴霧による気相または空間での化学反応により、滅菌、脱臭、集塵および化学反応を利用した空間処理用である、請求項１～１６のうち、いずれか一項記載のスプレーイオン化装置。
  19. 　当該スプレーイオン化装置は分析装置用である、請求項１～１６のうち、いずれか一項記載のスプレーイオン化装置。

     
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