CN116615650A - 离子源及具备该离子源的质谱仪 - Google Patents
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Abstract
本发明包括：雾化器(100)，该雾化器(100)连续地导入液体样品，对该液体样品进行雾化；加热混合腔室(110)，该加热混合腔室(110)对雾化后的液体样品进行汽化；以及电荷供给部(120)，该电荷供给部(120)用于电离汽化后的液体样品，与加热混合腔室相比，电荷供给部为正压，在加热混合腔室中混合汽化后的液体样品、和从电荷供给部提供的气体状的种离子，加热混合腔室中能导入用于在该加热混合腔室内调整气体流量的辅助气体，加热混合腔室具有用于将电离后的液体样品导入质谱仪中的腔室出口，腔室出口连接于质谱仪的第一细孔(140)。由此，能够提供一种离子源和具备该离子源的质谱仪，其能够稳定从液体的测定样品中生成的离子到装置内的导入量。
Description
技术领域
本发明涉及离子源及具备该离子源的质谱仪。
背景技术
用质谱法分析液体样品的代表性分析装置中有液相色谱质谱仪。将从液相色谱仪送出的液体样品电离后导入质谱仪，从而进行定性、定量的测定。代表性的电离法有大气压电离法(以下简称APCI法)(非专利文献1)、电喷雾电离法(以下简称ESI法)(非专利文献2)。
APCI法首先对测定样品进行雾化。测定样品与几μL/min～1000μL/min左右的溶剂一起从液相色谱仪连续送液，因此雾化时多采用使用了氮气等的气流辅助的喷雾。之后，通过加热雾化样品来进行汽化，将所述汽化后的样品导入由针形电极生成的电晕放电中，从而进行电离。
ESI法与上述APCI法相同，通过气流辅助的喷雾来雾化液体样品，向雾化器施加高电压，使雾作为带电液滴或者对测定样品本身施加高电压进行雾化而成为带电液滴。使带电液滴加热干燥并使带电液滴小型化，由于带电液滴的小型化而成为过剩的电荷通过库仑斥力，使得离子从液滴中脱离，从而进行电离。
APCI法中电晕放电的生成多采用针形电极，电离效率取决于针的前端形状、表面状态。另外，在ESI中，由于对雾化器(液体的出口)或液体样品本身施加高电压，因此电离的状态取决于喷出液体的雾化器出口的形状。因此，为了实现稳定的电离，需要对APCI的针电极、ESI雾化器进行清洗、更换等维护。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：“大气压电离质谱法。液相色谱-质谱仪-计算机分析系统用电晕放电离子源”，D.I.Carroll,I.Dzidic,R.N.Sti llwell,K.D.Haegele,and E.C.Horning,Anal.Chem.,47,2369(1975).
非专利文献2：“大分子生物质谱的电喷雾电离”JB Fenn,M Mann,CK Meng,SFWong,CM Whitehouse,Science,06Oct 1989:Vol.246,Issue4926,pp.64-71
发明内容
发明所要解决的技术问题
液相色谱质谱仪中为了测定，需要进行液体样品的雾化、雾化流体的汽化、电荷的施加、向质谱仪的导入。目前在ESI、APCI法中，液体的雾化多采用气流辅助的喷雾。所谓气流辅助的喷雾是下述的一种方法，即在样品液体流动的细管周围使高速气体流动，在细管的出口使液体和高速气体接触，从而进行雾化。这里把这种高速气体称为雾化气体。
液相色谱仪的代表性送液量为几μL/min～1000μL/min，且连续送液。为了使连续送液的液体雾化，雾化气体的流量也需要几L/min左右。另外，在雾化后的汽化中，混合雾化流体和高温气体，使测定样品及溶剂干燥。该高温气体也以几L/min到20L/min左右流动，与上述雾化气体合计约10L/min左右的气体对于测定样品的雾化、汽化是必需的。
如果液体样品汽化后的流量约为1mL/min，则雾化气体量为10L/min，因此成为与约10，000倍体积的气体混合的状态。因此，存在在样品液体雾化时测定样品本身被雾化气体稀释的问题。
进而，在利用气流辅助的喷雾对以几μL/min～1000μL/min连续送液的液体样品进行雾化的情况下，在液体样品流过的细管周围流动的雾化气体速度成为接近音速的值，测定样品也以同样的初速度移动。质谱仪将测定样品本身电离并导入装置内，利用电场磁场将离子导入检测器进行检测。在作为液体样品的代表性电离法的ESI、APCI法中，电离时测定样品被稀释，并且需要将非常高速的流体导入装置中。其结果，测定样品的极少一部分被导入装置内，灵敏度有损失。
本发明的目的在于提供一种离子源和具备该离子源的质谱仪，其能够稳定从液体的测定样品中生成的离子到装置内的导入量。
用于解决技术问题的技术手段
为了解决上述问题，采用例如权利要求书中所记载的结构。本发明包含多个用于解决上述问题的方式，列举其中一个示例，其特征在于，包括：雾化器，该雾化器连续地导入液体样品，对该液体样品进行雾化；加热混合腔室，该加热混合腔室对雾化后的所述液体样品进行汽化；以及电荷供给部，该电荷供给部用于电离汽化后的所述液体样品，与所述加热混合腔室相比，所述电荷供给部为正压，在所述加热混合腔室中混合汽化后的所述液体样品和从所述电荷供给部提供的气体状的种离子，所述加热混合腔室中能导入用于在该加热混合腔室内调整气体流量的辅助气体，所述加热混合腔室具有用于将电离后的所述液体样品导入质谱仪中的腔室出口，所述腔室出口连接于质谱仪的第一细孔。
发明效果
根据本发明，能够提供一种离子源和具备该离子源的质谱仪，其能够稳定从液体的测定样品中生成的离子到装置内的导入量。上述以外的问题、结构及效果通过以下实施例的说明来进一步明确。
附图说明
图1是实施例的主要部分所涉及的结构图。
图2是实施例的整体所涉及的简要图。
具体实施方式
以下，使用附图来说明本发明的实施例。
图1是本实施例的主要部分所涉及的结构图，图2是本实施例的整体所涉及的简要图。
分析液体样品的代表性分析装置中有液相色谱质谱仪。测定样品由液相色谱仪300通过约几μL/min～1000μL/min的连续送液而被送液到雾化器100。
雾化器100对液体样品进行雾化。作为代表性的雾化器有下述一种气体辅助的喷雾，即在样品液体流动的细管周围使高速气体流过，在细管的出口使液体样品和高速气体接触，从而进行雾化。作为高速气体，一般使用氮气、空气。可以使用用于加湿器的超声波雾化器以代替气体辅助的喷雾。
将雾化后的测定样品流体(雾化流体)导入加热混合腔室110，以雾化流体。加热混合腔室110其本身通过加热器等加热，并且通过来自加热混合腔室110的导热促进所导入的雾化流体的汽化。作为其他加热方法，可以在加热混合腔室110中生成高频加热的电场来加热雾化流体，也可以通过产生红外线的光源来加热雾化流体。
电荷供给部120生成用于将电荷施加到在加热混合腔室110中汽化的测定样品流体(汽化流体)的种离子。与加热混合腔室110相比，电荷供给部120设为正压(高压)以防止汽化流体流入。具体而言，向电荷供给部120提供进行种离子生成的种离子气体122，产生从电荷供给部120向加热混合腔室110的气体流动。
种离子气体122是空气、氮气、He、Ne、Ar、Xe或它们的混合气体。电荷供给部120通过在APCI的针电极的电晕放电中导入种离子气体122的方式、使用种离子气体122的等离子体放电来生成种离子。
通过在加热混合腔室110中混合汽化样品和种离子，从而测定样品被电离。由于与加热混合腔室110相比电荷供给部120为正压，所以来自测定样品的流体不会流入电荷供给部120，能够防止来自测定样品的污染。另外，雾化器100仅具有雾化的功能，电荷供给部120仅具有电荷供给的功能，因此提高了测定稳定性。
电离后的测定样品通过被称为第一细孔140的孔而导入质谱仪内。加热混合腔室110与第一细孔140相接，通过导热降低与第一细孔140的温度差。
在质谱仪中，第一细孔140成为将大气和真空隔开的接口。具有第一细孔140的质谱仪内的房室(具有第一细孔140的真空室)与真空泵310连接，根据第一细孔140的面积、长度和真空泵310的排气速度，决定向质谱仪的气体导入150的量。因此，由来自雾化器100的气体供给量和来自电荷供给部120的气体供给量的总和构成的测定气体向质谱仪的气体供给量与通过真空泵310导入质谱仪的气体导入150的量有时会不同。
将辅助气体130提供给加热混合腔室，以调整测定气体向质谱仪的气体供给量和向质谱仪的气体导入150的量。辅助气体130是空气、氮气、He、Ne、Ar、Xe或它们的混合气体。辅助气体130的流量可以根据导入的液体流量与种离子气体122的流量之和、与通过第一细孔140的气体流量之间的差分来决定，也可以根据具有第一细孔140的真空室的压力来决定。具有第一细孔140的真空室的压力例如由设置于该真空室的压力计160检测。通过提供辅助气体130，从而实现不易受装置环境条件影响的电离。
这样，将由具备雾化器100、加热混合腔室110、电荷供给部120的离子源200电离后的测定样品导入质谱仪，通过质谱仪的检测部进行测定。上述各控制可以通过单一的控制部400进行，也可以通过各自负责的机构的不同的多个控制部进行。另外，控制部可以组装在质谱仪中，也可以是外部的控制装置。
如上所述，以往，在作为液体样品的代表性电离法的ESI、APCI法中，电离时测定样品被稀释，并且需要将非常高速的流体导入装置中。其结果，测定样品的极少一部分被导入装置内，灵敏度有损失。
另外，APCI法将雾化后的测定样品加热干燥后，导入由针形电极生成的电晕放电中进行电离。电晕放电的状态很大程度上取决于针电极前端的形状、污垢。另外，由于电晕放电发生在针电极的前端附近，因此使雾化后的测定样品与针电极碰撞而电离。因此，由于测定样品本身，针电极前端被污染，用户需要频繁地清洗或更换针电极。
在ESI法中，为了向液体样品施加电荷，向液体样品本身或雾化器施加几kV左右的高电压。因此，在雾化器出口进行测定样品的雾化和高电压施加。因此，例如由于测定样品中的盐等原因，当雾化器前端探形状变化时，向测定样品施加高电压的施加状态可能发生改变，离子强度可能发生变化。当上述盐从雾化器前端脱离时，离子强度也会恢复，成为测定再现性下降的原因。
本发明具备：雾化器，该雾化器连续导入液体样品，对液体样品进行雾化；以及加热混合腔室，其对雾化后的液体样品进行汽化，通过将用于电离汽化后的样品的电荷供给部设为正压，从而不会与所述液体样品所产生的流体相接触地将所述汽化后的样品和从电荷供给部提供的气体状的种离子在所述加热混合腔室中混合，在加热混合腔室中能够导入用于在加热混合腔室内调整气体流量的辅助气体，加热混合腔室具有将电离后的样品导入质谱仪的腔室出口，腔室出口通过连接到质谱仪的第一细孔而将电离后的样品液滴导入质谱。
由此，与使液体样品雾化后汽化的流体的气体压力相比，将用于电离的电荷供给部设为正压，从而来自测定样品的盐、残留液体等不与电荷供给部相接触，因此能够稳定地提供电离所需的种离子。其结果，通过将雾化器和电荷供给部分离，在雾化器中仅具有液体样品的雾化功能，在电荷供给部中仅具有对测定样品的电荷供给的功能，能够降低由来自样品的流体对电荷供给部的影响，能够降低部件的清洗或更换等维护频度。另外，通过导入辅助气体，能够降低装置环境条件对测定样品的电离影响，能够使设为目标的测定种类的电离稳定。
本发明并不局限于上述实施例，也包含各种变形例。例如，上述的实施例是为了便于理解本发明而进行的详细说明，并不限于必须要具备所说明的所有结构。
标号说明
100雾化器
110加热混合腔室
120电荷供给部
122种离子气体
130辅助气体
140第一细孔
150向质谱仪的气体导入
160压力计
200离子源
300液相色谱仪
310泵
400控制部。
Claims (4)
1.一种离子源，其特征在于，包括：
雾化器，该雾化器连续地导入液体样品，对该液体样品进行雾化；
加热混合腔室，该加热混合腔室对雾化后的所述液体样品进行汽化；以及
电荷供给部，该电荷供给部用于电离汽化后的所述液体样品，
与所述加热混合腔室相比，所述电荷供给部为正压，
在所述加热混合腔室中混合汽化后的所述液体样品和从所述电荷供给部提供的气体状的种离子，
所述加热混合腔室中能导入用于在该加热混合腔室内调整气体流量的辅助气体，
所述加热混合腔室具有用于将电离后的所述液体样品导入质谱仪中的腔室出口，
所述腔室出口连接于质谱仪的第一细孔。
2.一种质谱仪，其特征在于，
包括权利要求1所述的离子源，
所述加热混合腔室与所述第一细孔相接，能通过所述加热混合腔室与所述第一细孔导热。
3.如权利要求2所述的质谱仪，其特征在于，
包括控制部，
所述控制部基于导入所述雾化器的所述液体样品的流量和所述电荷供给部提供的种离子气体的流量之和、与通过所述第一细孔的气体流量之间的差分，来决定所述辅助气体的流量。
4.如权利要求2所述的质谱仪，其特征在于，包括：
控制部；以及
压力传感器，该压力传感器对具有所述第一细孔的真空室的压力进行检测，
所述控制部基于所述真空室的压力来控制所述辅助气体的流量。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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