JPH0982269A - 溶液の質量分析に関する方法と装置 - Google Patents
溶液の質量分析に関する方法と装置Info
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- G—PHYSICS
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- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
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-
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- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
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- H01J49/0468—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ソニックスプレーイオン化法において、噴霧
キャピラリーの近傍に電極を設置して液体に電界を印加
し、液体を噴霧することにより、正または負イオンを高
効率で生成する。 【構成】 液体を大気中に噴霧させるキャピラリーと、
該キャピラリー先端の近傍部位が挿入されて設置される
オリフィスであって、前記キャピラリーの外周壁面に沿
って、ガスが前記キャピラリーの先端まで流れるように
したオリフィスとを具備し、前記キャピラリーの先端近
傍でのガス流速が音速程度であり、前記キャピラリー内
の液体と前記オリフィスまたは前記キャピラリー近傍に
設置された電極との間に電圧が印加されることを特徴と
するイオン源。 【効果】 液体の電位を接地電位に設定することがで
き、液体導入部に溶液分離手段を結合することが容易に
実現する。また、電極に印加する電圧の極性に従い、生
成されるイオンの極性を制御することができる。さら
に、タンパクなどの質量の大きい物質の多価イオン等が
高効率で再現性よく生成される。
キャピラリーの近傍に電極を設置して液体に電界を印加
し、液体を噴霧することにより、正または負イオンを高
効率で生成する。 【構成】 液体を大気中に噴霧させるキャピラリーと、
該キャピラリー先端の近傍部位が挿入されて設置される
オリフィスであって、前記キャピラリーの外周壁面に沿
って、ガスが前記キャピラリーの先端まで流れるように
したオリフィスとを具備し、前記キャピラリーの先端近
傍でのガス流速が音速程度であり、前記キャピラリー内
の液体と前記オリフィスまたは前記キャピラリー近傍に
設置された電極との間に電圧が印加されることを特徴と
するイオン源。 【効果】 液体の電位を接地電位に設定することがで
き、液体導入部に溶液分離手段を結合することが容易に
実現する。また、電極に印加する電圧の極性に従い、生
成されるイオンの極性を制御することができる。さら
に、タンパクなどの質量の大きい物質の多価イオン等が
高効率で再現性よく生成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン源及びこれを用
いる質量分析装置に関し、特に液体中に存在する試料を
イオン化して質量分析計に導入するのに適したイオン源
及びこれを用いる質量分析装置、さらに液体クロマトグ
ラフ／質量分析計結合装置、キャピッリー電気泳動／質
量分析計結合装置に関する。
いる質量分析装置に関し、特に液体中に存在する試料を
イオン化して質量分析計に導入するのに適したイオン源
及びこれを用いる質量分析装置、さらに液体クロマトグ
ラフ／質量分析計結合装置、キャピッリー電気泳動／質
量分析計結合装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】アナリティカル・ケミストリー ６６
（１９９４年）第４５５７頁から第４５５９頁（Ａｎａ
ｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６６（１９９
４）pp ４５５７ー４５５９）には、ソニックスプレー
イオン化法に関する記述がある。キャピラリーの外側か
らガスを同軸状に流し、キャピラリー末端で液体が噴霧
されることによりイオンや帯電液滴が安定して生成され
る。キャピラリー先端におけるガス流速が音速の場合
に、噴霧により生成される正負イオン量は最大となる。
この場合、液体には電界も電圧も印加されない。生成さ
れる噴霧ガスは全体としては中性であり、正イオン量と
負イオン量は等しい。
（１９９４年）第４５５７頁から第４５５９頁（Ａｎａ
ｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６６（１９９
４）pp ４５５７ー４５５９）には、ソニックスプレー
イオン化法に関する記述がある。キャピラリーの外側か
らガスを同軸状に流し、キャピラリー末端で液体が噴霧
されることによりイオンや帯電液滴が安定して生成され
る。キャピラリー先端におけるガス流速が音速の場合
に、噴霧により生成される正負イオン量は最大となる。
この場合、液体には電界も電圧も印加されない。生成さ
れる噴霧ガスは全体としては中性であり、正イオン量と
負イオン量は等しい。
【０００３】また、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケ
ミストリー ８８（１９８４年）第４４５１頁から第４
４５９頁（ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８８（１９８４）pp４４５１ー
４４５９）または米国特許第５１３０５３８号には、エ
レクトロスプレーイオン化法に関する記述がある。液体
が導入される金属キャピラリーと対向電極（質量分析計
のイオン取り込み口）との間には２.５kV以上の高電圧
が印加される。即ち、液体には高電圧が印加される。こ
れにより、液体から帯電液滴が対向電極に向かって電界
の印加された空間に噴霧され（静電噴霧現象）、イオン
は帯電液滴から生成される。帯電液滴やイオンの極性は
印加される電圧の極性と一致する。エレクトロスプレー
イオン化法では、電荷数の大きいイオンを生成すること
ができ、タンパク等の分析に用いられることが多い。液
体流量は 通常は０.００１〜０.０１ミリリットル／分
の範囲で使用される。
ミストリー ８８（１９８４年）第４４５１頁から第４
４５９頁（ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８８（１９８４）pp４４５１ー
４４５９）または米国特許第５１３０５３８号には、エ
レクトロスプレーイオン化法に関する記述がある。液体
が導入される金属キャピラリーと対向電極（質量分析計
のイオン取り込み口）との間には２.５kV以上の高電圧
が印加される。即ち、液体には高電圧が印加される。こ
れにより、液体から帯電液滴が対向電極に向かって電界
の印加された空間に噴霧され（静電噴霧現象）、イオン
は帯電液滴から生成される。帯電液滴やイオンの極性は
印加される電圧の極性と一致する。エレクトロスプレー
イオン化法では、電荷数の大きいイオンを生成すること
ができ、タンパク等の分析に用いられることが多い。液
体流量は 通常は０.００１〜０.０１ミリリットル／分
の範囲で使用される。
【０００４】また、アナリティカル・ケミストリー ５
９（１９８７年）第２６４２頁から第２６４６頁（Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５９（１９８
７）pp２６４２ー２６４６）または米国特許第４８６１
９８８号には、イオンスプレーイオン化法に関する記述
がある。噴霧キャピラリー末端の液体と対向電極（質量
分析計のイオン取り込み口）との間には、エレクトロス
プレーイオン化法と同様に２.５kV以上の高電圧が印加
される。これにより、液体からイオンや帯電液滴が対向
電極に向かって電界の印加された空間に噴霧される。
（静電噴霧現象）イオンスプレーイオン化法では、エレ
クトロスプレーイオン化法とは異なり、帯電液滴の気化
を促進するために噴霧キャピラリーの外側にガスを流
す。そのため、同じ静電噴霧現象を利用してイオンを発
生させるため、生成されるイオン種はエレクトロスプレ
ーイオン化法の場合と全く同一である。帯電液滴やイオ
ンの極性は印加される電圧の極性と一致する。しかし、
液体流量は０.０１〜１ミリリットル／分の範囲で使用
され、エレクトロスプレーイオン化法に比較して多い。
また、ガスの流速は最大２１６m／sとされる。
９（１９８７年）第２６４２頁から第２６４６頁（Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５９（１９８
７）pp２６４２ー２６４６）または米国特許第４８６１
９８８号には、イオンスプレーイオン化法に関する記述
がある。噴霧キャピラリー末端の液体と対向電極（質量
分析計のイオン取り込み口）との間には、エレクトロス
プレーイオン化法と同様に２.５kV以上の高電圧が印加
される。これにより、液体からイオンや帯電液滴が対向
電極に向かって電界の印加された空間に噴霧される。
（静電噴霧現象）イオンスプレーイオン化法では、エレ
クトロスプレーイオン化法とは異なり、帯電液滴の気化
を促進するために噴霧キャピラリーの外側にガスを流
す。そのため、同じ静電噴霧現象を利用してイオンを発
生させるため、生成されるイオン種はエレクトロスプレ
ーイオン化法の場合と全く同一である。帯電液滴やイオ
ンの極性は印加される電圧の極性と一致する。しかし、
液体流量は０.０１〜１ミリリットル／分の範囲で使用
され、エレクトロスプレーイオン化法に比較して多い。
また、ガスの流速は最大２１６m／sとされる。
【０００５】液体のガス噴霧の際に、噴霧部の近傍に電
極を設け、そこに３.５kVの高電圧を印加することによ
り帯電液滴やイオンを生成させる記述がジャーナル・オ
ブ・ケミカル・フィジックス ７１（１９７９年）第４
４５１頁から第４４６３頁（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ、７１（１９７９）pp
４４５１ー４４６３）または米国特許第４３０００４４
号にある。この例では、液体もガスも内径０.３mmの注
射針からそれぞれ放出される。しかし、前述のソニック
スプレーイオン化法やイオンスプレーイオン化法と異な
り、液体の放出される方向とガス流の方向とは直交する
構成をとっている。ガス流の流速は不明である。
極を設け、そこに３.５kVの高電圧を印加することによ
り帯電液滴やイオンを生成させる記述がジャーナル・オ
ブ・ケミカル・フィジックス ７１（１９７９年）第４
４５１頁から第４４６３頁（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ、７１（１９７９）pp
４４５１ー４４６３）または米国特許第４３０００４４
号にある。この例では、液体もガスも内径０.３mmの注
射針からそれぞれ放出される。しかし、前述のソニック
スプレーイオン化法やイオンスプレーイオン化法と異な
り、液体の放出される方向とガス流の方向とは直交する
構成をとっている。ガス流の流速は不明である。
【０００６】さて、多数種の物質が混在する混合溶液を
質量分析装置に導入すると、得られる質量スペクトルが
複雑すぎるために物質の同定が不可能となることがあ
る。そのため、混合溶液の分析においては、液体クロマ
トグラフやキャピラリー電気泳動装置などの手段を用い
て先ず混合溶液の分離が行われ、その抽出液を質量分析
装置に導入するという方法が用いられる。即ち、混合溶
液の分離分析がオンラインで実現する液体クロマトグラ
フ／質量分析計結合装置やキャピラリー電気泳動／質量
分析計結合装置が存在する。液体クロマトグラフ装置で
はポンプにより溶液を充填剤の詰まったカラムに溶液を
一定流量で流すことにより、溶液の分離が行われる。そ
のため、抽出液の電位は接地電位である。一方、キャピ
ラリー電気泳動装置では、キャピラリーに導入された溶
液に対しキャピラリー両端に２０〜３０ｋＶ程度の高電
圧を印加し電気泳動により溶液を分離する。通常はキャ
ピラリーの出口側の電位を接地電位に設定し、抽出液の
電位を接地電位にする。
質量分析装置に導入すると、得られる質量スペクトルが
複雑すぎるために物質の同定が不可能となることがあ
る。そのため、混合溶液の分析においては、液体クロマ
トグラフやキャピラリー電気泳動装置などの手段を用い
て先ず混合溶液の分離が行われ、その抽出液を質量分析
装置に導入するという方法が用いられる。即ち、混合溶
液の分離分析がオンラインで実現する液体クロマトグラ
フ／質量分析計結合装置やキャピラリー電気泳動／質量
分析計結合装置が存在する。液体クロマトグラフ装置で
はポンプにより溶液を充填剤の詰まったカラムに溶液を
一定流量で流すことにより、溶液の分離が行われる。そ
のため、抽出液の電位は接地電位である。一方、キャピ
ラリー電気泳動装置では、キャピラリーに導入された溶
液に対しキャピラリー両端に２０〜３０ｋＶ程度の高電
圧を印加し電気泳動により溶液を分離する。通常はキャ
ピラリーの出口側の電位を接地電位に設定し、抽出液の
電位を接地電位にする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】質量分析計では、イオ
ンの質量mをその電荷数zで割った値であるm／zによりイ
オンの分析が行われる。質量分析範囲の上限が非常に大
きい質量分析計は 装置全体が巨大で高価となるため現
実的でない。そのため、一般的な質量分析計では質量分
析範囲の上限がm／z＝１０００〜２０００程度とされ
る。
ンの質量mをその電荷数zで割った値であるm／zによりイ
オンの分析が行われる。質量分析範囲の上限が非常に大
きい質量分析計は 装置全体が巨大で高価となるため現
実的でない。そのため、一般的な質量分析計では質量分
析範囲の上限がm／z＝１０００〜２０００程度とされ
る。
【０００８】さて、上記従来技術ではイオンは主に微細
な帯電液滴から生成される。上記エレクトロスプレーイ
オン化法や上記イオンスプレーイオン化法に関する従来
技術においては、電荷密度の高い帯電液滴が生成され、
電荷数zの値が３以上である多価イオンを生成すること
ができる。そのため、質量mが数万程度であるタンパク
等の巨大質量の物質であっても、m／zの値が質量分析範
囲に収まるため分析が可能である。ところが、上記ソニ
ックスプレーイオン化法に関する従来技術や上記第四の
従来技術では、電荷密度の低い帯電液滴が生成され、電
荷数zの小さいイオンが生成される傾向がある。即ち、
ペプチドなどの１価、２価イオンの生成および質量分析
は可能である。しかし、質量数mの非常に大きいタンパ
ク等の分析においては、電荷数zの値が３以上である多
価イオンを生成することができないため、m／zの値が質
量分析範囲から逸脱し質量分析ができないという欠点を
有する。
な帯電液滴から生成される。上記エレクトロスプレーイ
オン化法や上記イオンスプレーイオン化法に関する従来
技術においては、電荷密度の高い帯電液滴が生成され、
電荷数zの値が３以上である多価イオンを生成すること
ができる。そのため、質量mが数万程度であるタンパク
等の巨大質量の物質であっても、m／zの値が質量分析範
囲に収まるため分析が可能である。ところが、上記ソニ
ックスプレーイオン化法に関する従来技術や上記第四の
従来技術では、電荷密度の低い帯電液滴が生成され、電
荷数zの小さいイオンが生成される傾向がある。即ち、
ペプチドなどの１価、２価イオンの生成および質量分析
は可能である。しかし、質量数mの非常に大きいタンパ
ク等の分析においては、電荷数zの値が３以上である多
価イオンを生成することができないため、m／zの値が質
量分析範囲から逸脱し質量分析ができないという欠点を
有する。
【０００９】また、上記エレクトロスプレーイオン化法
やイオンスプレーイオン化法に関する従来技術では、液
体に高電圧が印加され、静電噴霧現象によりイオンや帯
電液滴が生成される。本現象により生成される液滴には
電荷密度の高い微細な帯電液滴も含まれるが、それだ
けではなく電荷密度の低いミクロンオーダーの大きな帯
電液滴も含まれる。その大きな帯電液滴は 電荷量に比
較して質量が大きすぎて電界や磁界などによりその運動
を制御することが困難である。そのため、四重極型質量
分析計や四重極イオントラップ型質量分析計を用いて質
量分析を行う場合、大きな帯電液滴が質量分離されない
まま検出部に到達し、ランダムノイズとして検出され
る。特に、イオンスプレーイオン化法に関する従来技術
では、液体流量が高いため大きな帯電液滴の生成が顕著
である。同様の問題は 上記４番目の従来技術にも存在
する。上記４番目の従来技術では、液体がガス流により
噴霧される。しかし、噴霧部では液体の放出される方向
とガス流の方向とは直交する構成をとっている。そのた
め、液体が放出される注射針の末端において、ガス流の
上流側と下流側とでガス流速に差が生じ、下流側で生成
される液滴ほどサイズは大きくなるという液滴サイズの
バラツキの問題がある。また、電極（米国特許第４３０
００４４号の図２における電極２７）は１本の棒であ
る。そのため、液体の噴霧部における電極に距離的に近
い領域と遠い領域とで生成される液滴の電荷密度が異な
る。そのため、低い電荷密度の大きな液滴が多く生成さ
れる。上記４番目の従来技術では、質量分析計のイオン
取り込み口にカウンターガスフローを発生させ、液滴の
気化を促進させるが、充分な気化は不可能である。先述
のように、イオンは主に微細な帯電液滴から生成される
が、そのイオン生成効率は液滴の大きさが小さい程高い
ことが知られている。そして、大きな帯電液滴からのイ
オン生成効率は無視される程度に低い。従って、大きな
帯電液滴の生成に起因して、シグナル強度の低減とノイ
ズレベルの増大によりイオン検出感度は著しく低下する
という問題がある。
やイオンスプレーイオン化法に関する従来技術では、液
体に高電圧が印加され、静電噴霧現象によりイオンや帯
電液滴が生成される。本現象により生成される液滴には
電荷密度の高い微細な帯電液滴も含まれるが、それだ
けではなく電荷密度の低いミクロンオーダーの大きな帯
電液滴も含まれる。その大きな帯電液滴は 電荷量に比
較して質量が大きすぎて電界や磁界などによりその運動
を制御することが困難である。そのため、四重極型質量
分析計や四重極イオントラップ型質量分析計を用いて質
量分析を行う場合、大きな帯電液滴が質量分離されない
まま検出部に到達し、ランダムノイズとして検出され
る。特に、イオンスプレーイオン化法に関する従来技術
では、液体流量が高いため大きな帯電液滴の生成が顕著
である。同様の問題は 上記４番目の従来技術にも存在
する。上記４番目の従来技術では、液体がガス流により
噴霧される。しかし、噴霧部では液体の放出される方向
とガス流の方向とは直交する構成をとっている。そのた
め、液体が放出される注射針の末端において、ガス流の
上流側と下流側とでガス流速に差が生じ、下流側で生成
される液滴ほどサイズは大きくなるという液滴サイズの
バラツキの問題がある。また、電極（米国特許第４３０
００４４号の図２における電極２７）は１本の棒であ
る。そのため、液体の噴霧部における電極に距離的に近
い領域と遠い領域とで生成される液滴の電荷密度が異な
る。そのため、低い電荷密度の大きな液滴が多く生成さ
れる。上記４番目の従来技術では、質量分析計のイオン
取り込み口にカウンターガスフローを発生させ、液滴の
気化を促進させるが、充分な気化は不可能である。先述
のように、イオンは主に微細な帯電液滴から生成される
が、そのイオン生成効率は液滴の大きさが小さい程高い
ことが知られている。そして、大きな帯電液滴からのイ
オン生成効率は無視される程度に低い。従って、大きな
帯電液滴の生成に起因して、シグナル強度の低減とノイ
ズレベルの増大によりイオン検出感度は著しく低下する
という問題がある。
【００１０】さらに、上記エレクトロスプレーイオン化
法やイオンスプレーイオン化法に関する従来技術におい
ては、噴霧開始時には毎回イオン源の位置を調整してイ
オン強度の最適化を行う必要があり、操作が繁雑である
という静電噴霧現象に固有の問題が存在する。これは
噴霧キャピラリーや対向電極（質量分析計イオン取り込
み口）の汚れや濡れにより、生成される噴霧ガスの形状
が著しく異なる性質が静電噴霧現象にあるからである。
従って、上記エレクトロスプレーイオン化法やイオンス
プレーイオン化法に関する従来技術においては、熟練が
必要であり、操作性が極めて低いという問題点がある。
法やイオンスプレーイオン化法に関する従来技術におい
ては、噴霧開始時には毎回イオン源の位置を調整してイ
オン強度の最適化を行う必要があり、操作が繁雑である
という静電噴霧現象に固有の問題が存在する。これは
噴霧キャピラリーや対向電極（質量分析計イオン取り込
み口）の汚れや濡れにより、生成される噴霧ガスの形状
が著しく異なる性質が静電噴霧現象にあるからである。
従って、上記エレクトロスプレーイオン化法やイオンス
プレーイオン化法に関する従来技術においては、熟練が
必要であり、操作性が極めて低いという問題点がある。
【００１１】さらに、上記エレクトロスプレーイオン化
法やイオンスプレーイオン化法に関する従来技術におい
ては 液体クロマトグラフやキャピラリー電気泳動装置
等の溶液分離手段を上流側に結合させた液体クロマトグ
ラフ／質量分析計結合装置やキャピラリー電気泳動／質
量分析計結合装置に採用された場合、溶液分離手段全体
に高電圧が印加されるため、取り扱いに際して感電の危
険性が存在する。溶液分離手段全体の電位を接地電位に
設定して使用することもあるが、この場合には、一種の
電気泳動がキャピラリー内で実現するため、イオン生成
やイオン分析の再現性は著しく低下する。そのため、液
体クロマトグラフ／質量分析計結合装置やキャピラリー
電気泳動／質量分析計結合装置では、操作的にも機能的
にも充分な機能を発揮していないという問題点がある。
法やイオンスプレーイオン化法に関する従来技術におい
ては 液体クロマトグラフやキャピラリー電気泳動装置
等の溶液分離手段を上流側に結合させた液体クロマトグ
ラフ／質量分析計結合装置やキャピラリー電気泳動／質
量分析計結合装置に採用された場合、溶液分離手段全体
に高電圧が印加されるため、取り扱いに際して感電の危
険性が存在する。溶液分離手段全体の電位を接地電位に
設定して使用することもあるが、この場合には、一種の
電気泳動がキャピラリー内で実現するため、イオン生成
やイオン分析の再現性は著しく低下する。そのため、液
体クロマトグラフ／質量分析計結合装置やキャピラリー
電気泳動／質量分析計結合装置では、操作的にも機能的
にも充分な機能を発揮していないという問題点がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、液体を所定の位置へ流すための流通路と、該液体を
該流通路の少なくとも一部が絶縁体であり該絶縁体を介
して電界を印加する電界印加手段と、前記電界が印加さ
れた液体の下流に配置され、前記液体を噴霧して帯電し
たガスを生成する噴霧手段を有するイオン源が提供され
る。
に、液体を所定の位置へ流すための流通路と、該液体を
該流通路の少なくとも一部が絶縁体であり該絶縁体を介
して電界を印加する電界印加手段と、前記電界が印加さ
れた液体の下流に配置され、前記液体を噴霧して帯電し
たガスを生成する噴霧手段を有するイオン源が提供され
る。
【００１３】また、上記目的を達成するために、液体を
所定の位置へ流すための流通路と、該液体を該流通路の
少なくとも一部が絶縁体であり該絶縁体を介して電界を
印加する電界印加手段と、ガスを供給するガス供給部と
該ガス供給部からのガスを供給する供給口とガスを放出
する噴射口と該流通路を保持する保持部とからなる部屋
である噴霧手段を有するイオン源が提供される。
所定の位置へ流すための流通路と、該液体を該流通路の
少なくとも一部が絶縁体であり該絶縁体を介して電界を
印加する電界印加手段と、ガスを供給するガス供給部と
該ガス供給部からのガスを供給する供給口とガスを放出
する噴射口と該流通路を保持する保持部とからなる部屋
である噴霧手段を有するイオン源が提供される。
【００１４】また、上記目的を達成するために、混合物
を含んだ試料液体を分離する分離手段と、該分離された
試料液体を所定の位置へ流すための流通路と、該試料液
体を該流通路の少なくとも一部が絶縁体であり該絶縁体
を介して電界を印加する電界印加手段と、ガスを供給す
るガス供給部と該ガス供給部からのガスを供給する供給
口とガスを放出する噴射口と該流通路を保持する保持部
とからなる部屋である噴霧手段と、噴霧されたガスを質
量分析し解析するする分析手段からなる質量分析装置が
提供される。
を含んだ試料液体を分離する分離手段と、該分離された
試料液体を所定の位置へ流すための流通路と、該試料液
体を該流通路の少なくとも一部が絶縁体であり該絶縁体
を介して電界を印加する電界印加手段と、ガスを供給す
るガス供給部と該ガス供給部からのガスを供給する供給
口とガスを放出する噴射口と該流通路を保持する保持部
とからなる部屋である噴霧手段と、噴霧されたガスを質
量分析し解析するする分析手段からなる質量分析装置が
提供される。
【００１５】また、上記目的を達成するために、混合物
を含んだ試料液体を分離する分離手段と、該分離された
試料液体を所定の位置へ流すための流通路と、該試料液
体を該流通路の少なくとも一部が絶縁体であり該絶縁体
を介して電界を印加する電界印加手段と、ガスを供給す
るガス供給部と該ガス供給部からのガスを供給する供給
口とガスを放出する噴射口と該流通路を保持する保持部
とからなる部屋である噴霧手段と、噴霧されたガスを質
量分析し解析する四重極質量分析計からなる質量分析装
置が提供される。
を含んだ試料液体を分離する分離手段と、該分離された
試料液体を所定の位置へ流すための流通路と、該試料液
体を該流通路の少なくとも一部が絶縁体であり該絶縁体
を介して電界を印加する電界印加手段と、ガスを供給す
るガス供給部と該ガス供給部からのガスを供給する供給
口とガスを放出する噴射口と該流通路を保持する保持部
とからなる部屋である噴霧手段と、噴霧されたガスを質
量分析し解析する四重極質量分析計からなる質量分析装
置が提供される。
【００１６】また、上記目的を達成するために、混合物
を含んだ試料液体を分離する分離手段と、該分離された
試料液体を所定の位置へ流すための流通路と、該試料液
体を該流通路の少なくとも一部が絶縁体であり該絶縁体
を介して電界を印加する電界印加手段と、ガスを供給す
るガス供給部と該ガス供給部からのガスを供給する供給
口とガスを放出する噴射口と該流通路を保持する保持部
とからなる部屋である噴霧手段と、噴霧されたガスを質
量分析し解析する四重極トラップ質量分析計からなる質
量分析装置が提供される。
を含んだ試料液体を分離する分離手段と、該分離された
試料液体を所定の位置へ流すための流通路と、該試料液
体を該流通路の少なくとも一部が絶縁体であり該絶縁体
を介して電界を印加する電界印加手段と、ガスを供給す
るガス供給部と該ガス供給部からのガスを供給する供給
口とガスを放出する噴射口と該流通路を保持する保持部
とからなる部屋である噴霧手段と、噴霧されたガスを質
量分析し解析する四重極トラップ質量分析計からなる質
量分析装置が提供される。
【００１７】また、上記目的を達成するために、混合物
を含んだ試料液体を分離する分離手段と、該分離された
試料液体の特性を検出する検出手段と、該分離された試
料液体を所定の位置へ流すための流通路と、該試料液体
を該流通路の少なくとも一部が絶縁体であり該絶縁体を
介して電界を印加する電界印加手段と、ガスを供給する
ガス供給部と該ガス供給部からのガスを供給する供給口
とガスを放出する噴射口と該流通路を保持する保持部と
からなる部屋である噴霧手段と、噴霧されたガスを質量
分析し解析する分析手段と、該検出手段からの信号によ
り電界印加手段と分析手段とを制御する制御部を有する
質量分析装置が提供される。
を含んだ試料液体を分離する分離手段と、該分離された
試料液体の特性を検出する検出手段と、該分離された試
料液体を所定の位置へ流すための流通路と、該試料液体
を該流通路の少なくとも一部が絶縁体であり該絶縁体を
介して電界を印加する電界印加手段と、ガスを供給する
ガス供給部と該ガス供給部からのガスを供給する供給口
とガスを放出する噴射口と該流通路を保持する保持部と
からなる部屋である噴霧手段と、噴霧されたガスを質量
分析し解析する分析手段と、該検出手段からの信号によ
り電界印加手段と分析手段とを制御する制御部を有する
質量分析装置が提供される。
【００１８】また、上記目的を達成するために、液体を
噴霧して電荷が少なくとも３価である多価イオンを生成
する一部または全部が絶縁物で構成された噴射口と、前
記噴射口の周囲に配置された第一の電極と、前記第一の
電極に対向して配置され、前記第一電極との間に一様な
電界を生成する第二の電極を有する質量分析装置が提供
される。
噴霧して電荷が少なくとも３価である多価イオンを生成
する一部または全部が絶縁物で構成された噴射口と、前
記噴射口の周囲に配置された第一の電極と、前記第一の
電極に対向して配置され、前記第一電極との間に一様な
電界を生成する第二の電極を有する質量分析装置が提供
される。
【００１９】また、上記目的を達成するために、液体を
分離する液体分離手段と、前記液体分離手段で分離され
た液体の電位を定める金属と、前記液体が供給される流
通路と、前記流通路内を流れる前記液体に電界を印加す
る前記流通路とは電気的に絶縁された電界印加手段と、
前記電界が印加された液体の下流に配置され、前記液体
を噴霧して帯電液滴を生成する噴霧手段を有するイオン
源を噴霧して電荷が少なくとも３価である多価イオンを
生成する一部または全部が絶縁物で構成された噴射口
と、前記噴射口の周囲に配置された第一の電極と、前記
第一の電極に対向して配置され、前記第一電極との間に
一様な電界を生成する第二の電極を有する質量分析計か
らなる液体分離手段が結合した質量分析装置が提供され
る。
分離する液体分離手段と、前記液体分離手段で分離され
た液体の電位を定める金属と、前記液体が供給される流
通路と、前記流通路内を流れる前記液体に電界を印加す
る前記流通路とは電気的に絶縁された電界印加手段と、
前記電界が印加された液体の下流に配置され、前記液体
を噴霧して帯電液滴を生成する噴霧手段を有するイオン
源を噴霧して電荷が少なくとも３価である多価イオンを
生成する一部または全部が絶縁物で構成された噴射口
と、前記噴射口の周囲に配置された第一の電極と、前記
第一の電極に対向して配置され、前記第一電極との間に
一様な電界を生成する第二の電極を有する質量分析計か
らなる液体分離手段が結合した質量分析装置が提供され
る。
【００２０】また、上記目的を達成するために、液体を
噴霧する噴射口の周囲に配置された第一の電極と、前記
第一の電極に対向して配置される第二の電極との間に生
成される一様な電界中に電荷が少なくとも３価である多
価イオンが生成され、それらのイオンを質量分析計によ
り分析する質量分析法が提供される。
噴霧する噴射口の周囲に配置された第一の電極と、前記
第一の電極に対向して配置される第二の電極との間に生
成される一様な電界中に電荷が少なくとも３価である多
価イオンが生成され、それらのイオンを質量分析計によ
り分析する質量分析法が提供される。
【００２１】また、上記目的を達成するために、液体を
分離する分離工程と、分離されて電位を定められた液体
に電界を印加する工程と、前記噴射口の周囲に配置され
た第一の電極と、前記第一の電極に対向して配置される
第二の電極との間に生成される一様な電界中を電荷が少
なくとも３価である多価イオンが通過して質量分析する
質量分析計に供給し、質量分析して解析する工程とから
なる質量分析法が提供される。
分離する分離工程と、分離されて電位を定められた液体
に電界を印加する工程と、前記噴射口の周囲に配置され
た第一の電極と、前記第一の電極に対向して配置される
第二の電極との間に生成される一様な電界中を電荷が少
なくとも３価である多価イオンが通過して質量分析する
質量分析計に供給し、質量分析して解析する工程とから
なる質量分析法が提供される。
【００２２】また、上記目的を達成するために、液体を
噴霧する噴射口の周囲に配置された第一の電極と、前記
第一の電極に対向して配置される第二の電極との間に生
成される一様な電界中に生成される電荷が少なくとも３
価である多価イオンの極性に応じて該液体に印加する電
界の極性を変化させる電界印加工程とを含む質量分析法
が提供される。
噴霧する噴射口の周囲に配置された第一の電極と、前記
第一の電極に対向して配置される第二の電極との間に生
成される一様な電界中に生成される電荷が少なくとも３
価である多価イオンの極性に応じて該液体に印加する電
界の極性を変化させる電界印加工程とを含む質量分析法
が提供される。
【００２３】また、上記目的を達成するために、液体に
印加する電界の極性を変化させる電界印加工程と、液体
を噴霧する噴射口の周囲に配置された第一の電極と、前
記第一の電極に対向して配置される第二の電極との間に
生成される一様な電界中に電荷が少なくとも３価である
前記電界の極性に応じた極性の多価イオンが生成される
工程とを含む質量分析法が提供される。
印加する電界の極性を変化させる電界印加工程と、液体
を噴霧する噴射口の周囲に配置された第一の電極と、前
記第一の電極に対向して配置される第二の電極との間に
生成される一様な電界中に電荷が少なくとも３価である
前記電界の極性に応じた極性の多価イオンが生成される
工程とを含む質量分析法が提供される。
【００２４】本発明の目的は 質量数の大きい物質の分
析を行うために、電荷数zが３以上である多価イオンの
生成及び分析が実現できる高効率イオン源、高感度質量
分析装置あるいは高効率イオン化法、高感度質量分析法
を提供することである。
析を行うために、電荷数zが３以上である多価イオンの
生成及び分析が実現できる高効率イオン源、高感度質量
分析装置あるいは高効率イオン化法、高感度質量分析法
を提供することである。
【００２５】本発明の別の目的は イオン検出感度低減
の原因となる大きな帯電液滴があまり生成されない、高
感度質量分析装置や高感度質量分析法を提供することで
ある。本発明のさらに別の目的は 操作性の高い高効率
イオン源、高感度質量分析装置あるいは高効率イオン化
法、高感度質量分析法を提供することである。
の原因となる大きな帯電液滴があまり生成されない、高
感度質量分析装置や高感度質量分析法を提供することで
ある。本発明のさらに別の目的は 操作性の高い高効率
イオン源、高感度質量分析装置あるいは高効率イオン化
法、高感度質量分析法を提供することである。
【００２６】本発明のさらに別の目的は 液体の電位を
接地電位に設定することが可能であり、安全で、イオン
生成やイオン分析の再現性の高い、高効率イオン源、高
感度質量分析装置あるいは高効率イオン化法、高感度質
量分析法を提供することである。
接地電位に設定することが可能であり、安全で、イオン
生成やイオン分析の再現性の高い、高効率イオン源、高
感度質量分析装置あるいは高効率イオン化法、高感度質
量分析法を提供することである。
【００２７】
【作用】従来のソニックスプレーイオン化法では、噴霧
により電気的に中性の液滴が最初に生成される。液滴中
には正負イオンが同数含まれるが、液滴と周囲のガスと
の組み合わせにより決定される表面電位により正負イオ
ンの密度分布が表面近傍では中心部と比較して顕著に異
なる。さらに、音速のガス流により液滴表面から微細な
液滴が分離される。これらの微細液滴中では正負イオン
の数が異なるため、電荷密度が低いが液滴全体として帯
電する。イオンは微細な帯電液滴よりイオン蒸発過程ま
たは完全な帯電液滴の気化により生成される。
により電気的に中性の液滴が最初に生成される。液滴中
には正負イオンが同数含まれるが、液滴と周囲のガスと
の組み合わせにより決定される表面電位により正負イオ
ンの密度分布が表面近傍では中心部と比較して顕著に異
なる。さらに、音速のガス流により液滴表面から微細な
液滴が分離される。これらの微細液滴中では正負イオン
の数が異なるため、電荷密度が低いが液滴全体として帯
電する。イオンは微細な帯電液滴よりイオン蒸発過程ま
たは完全な帯電液滴の気化により生成される。
【００２８】本発明のイオン化法やイオン源では、ソニ
ックスプレーイオン化法におけるキャピラリーに導入さ
れる液体に対し、外部に設置された電極から電界が印加
される。例えば、負の電圧が印加される場合、液体表面
近傍では正イオン密度が負イオン密度に比較して著しく
多くなる。そのため、ガス流により液体が噴霧される際
に正に帯電した液滴が優先的に生成され、噴霧ガスは正
に帯電する。液滴中ではクーロン反発力により正イオン
が表面近傍に集中する。これらの帯電液滴の電荷密度は
通常のソニックスプレーイオン化法において生成される
帯電液滴の電荷密度に比較して高い。さらに、音速のガ
ス流により液滴表面から微細な液滴が分離されると、極
めて電荷密度の高い微細液滴が生成される。イオンは微
細液滴よりイオン蒸発過程または完全な帯電液滴の蒸発
により生成されることが知られる。前者では、多価イオ
ンのイオン生成効率は一価イオンのそれに比較して一般
的に著しく低く無視される程度だが、液滴の電荷密度が
高い場合には液滴内のクーロン反発力が著しく大きいた
めに、多価イオンのイオン生成効率も高くなる。そのた
め、多価イオンも生成可能となる。本発明のイオン化法
では、噴霧される前に液体表面近傍の正または負イオン
の密度を非常に高くすることができる。そのため、噴霧
により生成された液滴に電界を印加することは無意味で
ある。噴霧される前の液体に電界を印加することが必要
となる。
ックスプレーイオン化法におけるキャピラリーに導入さ
れる液体に対し、外部に設置された電極から電界が印加
される。例えば、負の電圧が印加される場合、液体表面
近傍では正イオン密度が負イオン密度に比較して著しく
多くなる。そのため、ガス流により液体が噴霧される際
に正に帯電した液滴が優先的に生成され、噴霧ガスは正
に帯電する。液滴中ではクーロン反発力により正イオン
が表面近傍に集中する。これらの帯電液滴の電荷密度は
通常のソニックスプレーイオン化法において生成される
帯電液滴の電荷密度に比較して高い。さらに、音速のガ
ス流により液滴表面から微細な液滴が分離されると、極
めて電荷密度の高い微細液滴が生成される。イオンは微
細液滴よりイオン蒸発過程または完全な帯電液滴の蒸発
により生成されることが知られる。前者では、多価イオ
ンのイオン生成効率は一価イオンのそれに比較して一般
的に著しく低く無視される程度だが、液滴の電荷密度が
高い場合には液滴内のクーロン反発力が著しく大きいた
めに、多価イオンのイオン生成効率も高くなる。そのた
め、多価イオンも生成可能となる。本発明のイオン化法
では、噴霧される前に液体表面近傍の正または負イオン
の密度を非常に高くすることができる。そのため、噴霧
により生成された液滴に電界を印加することは無意味で
ある。噴霧される前の液体に電界を印加することが必要
となる。
【００２９】また、本発明の質量分析装置や質量分析法
では、イオン生成に静電噴霧現象を利用しないため、質
量分析計イオン取り込み口や噴霧キャピラリーの汚れ・
濡れによりイオン生成が影響されない。そのため、装置
の取扱いは容易であり、イオン生成の再現性も高い。
では、イオン生成に静電噴霧現象を利用しないため、質
量分析計イオン取り込み口や噴霧キャピラリーの汚れ・
濡れによりイオン生成が影響されない。そのため、装置
の取扱いは容易であり、イオン生成の再現性も高い。
【００３０】また、本発明の質量分析装置や質量分析法
では、イオン源に導入される液体の電位を接地電位に設
定することができる。このことにより、イオン源の上流
にキャピラリー電気泳動装置や液体クロマトグラフ装置
などを結合することが容易になる。また、その結合によ
りイオン生成の再現性が損なわれることもない。
では、イオン源に導入される液体の電位を接地電位に設
定することができる。このことにより、イオン源の上流
にキャピラリー電気泳動装置や液体クロマトグラフ装置
などを結合することが容易になる。また、その結合によ
りイオン生成の再現性が損なわれることもない。
【００３１】液体に対する外部からの電場印加法には、
キャピラリーの材質に石英や樹脂などの絶縁体を使用
し、キャピラリー末端が挿入される金属製オリフィスに
電圧を印加する方法がある。さらに別の方法としては、
キャピラリーの材質に絶縁体を使用し、キャピラリーの
末端近傍の外面を金属コートしておいてキャピラリー外
面に電圧を印加する方法がある。さらに、電圧が印加さ
れる金属管に絶縁体キャピラリーを挿入する方法も存在
する。何れの方法も、液体表面から電極までの距離を一
定に保つことが高効率イオン生成には必要である。キャ
ピラリーの材質に金属などの導体を用いる場合は、金属
キャピラリーが電気的なシールド効果を持つため、電極
には高電圧を印加する必要がある。
キャピラリーの材質に石英や樹脂などの絶縁体を使用
し、キャピラリー末端が挿入される金属製オリフィスに
電圧を印加する方法がある。さらに別の方法としては、
キャピラリーの材質に絶縁体を使用し、キャピラリーの
末端近傍の外面を金属コートしておいてキャピラリー外
面に電圧を印加する方法がある。さらに、電圧が印加さ
れる金属管に絶縁体キャピラリーを挿入する方法も存在
する。何れの方法も、液体表面から電極までの距離を一
定に保つことが高効率イオン生成には必要である。キャ
ピラリーの材質に金属などの導体を用いる場合は、金属
キャピラリーが電気的なシールド効果を持つため、電極
には高電圧を印加する必要がある。
【００３２】
【実施例】図１に本発明の一実施例にともづくイオン源
の構成図を示す。液体は流通路１よりキャピラリー２に
導入される。キャピラリー２の先端はオリフィス３の中
に同軸状に挿入される。ガス供給部４より供給されるガ
スはガス導入管５よりイオン源本体６に導入され、オリ
フィス３より外部に放出される。オリフィス３は金属製
であり、電源７より電圧がオリフィス３と金属管８との
間に印加される。オリフィス３と液体とは導通がないた
め電流は流れないが、液体には電界が印加される。キャ
ピラリー２の末端に達した液体はガスにより噴霧され
る。噴霧ガス中にイオンや微細な帯電液滴が生成され
る。
の構成図を示す。液体は流通路１よりキャピラリー２に
導入される。キャピラリー２の先端はオリフィス３の中
に同軸状に挿入される。ガス供給部４より供給されるガ
スはガス導入管５よりイオン源本体６に導入され、オリ
フィス３より外部に放出される。オリフィス３は金属製
であり、電源７より電圧がオリフィス３と金属管８との
間に印加される。オリフィス３と液体とは導通がないた
め電流は流れないが、液体には電界が印加される。キャ
ピラリー２の末端に達した液体はガスにより噴霧され
る。噴霧ガス中にイオンや微細な帯電液滴が生成され
る。
【００３３】図２に本発明の一実施例にともづくイオン
源の断面図を示す。毎分５〜１００マイクロリッターの
流量で液体は 電位を接地電位に設定された金属管８に
導入された後、石英製キャピラリー２（内径0.1mm、外
径0.2mm）に導入される。オリフィス３（内径0.4mm、厚
さ１mm）のあるオリフィス板９はジュラルミン製であ
り、電源７より電圧が印加される。キャピラリー２はテ
フロン管１０とステンレス管１１とに挿入され、ステン
レス管１１とは接着剤で固定される。また、２本のステ
ンレス管１１の間の空間により液体とイオン源本体６と
は電気的に絶縁される。キャピラリー２とオリフィス３
の中心軸は一致し、キャピラリー２の末端はオリフィス
板９から０.２mm程度だけ露出する。ステンレス管１１
はキャピラリー２のイオン源本体６への固定にも用いら
れている。オリフィス板９はガスの断熱膨張により冷却
されると、生成される液滴は凝結し微細化しないことが
ある。こうなると、結果的に大きな帯電液滴が生成され
るため、イオン量は低減する。この問題は オリフィス
板９あるいはイオン源本体６にヒーターを設置して加熱
するか、イオン源に導入されるガスを予めヒーターで加
熱することで回避される。ガスはガスボンベまたはガス
・コンプレッサーによりガス導入管５に導入される。そ
の途中にはマスフローコントローラーやパージメーター
等のガス流量調節装置が設置され、噴霧に用いられるガ
スの流量が調節される。丁度ガス流量が毎分３リットル
の場合にキャピラリー２末端近傍のガス流速は音速にな
る。
源の断面図を示す。毎分５〜１００マイクロリッターの
流量で液体は 電位を接地電位に設定された金属管８に
導入された後、石英製キャピラリー２（内径0.1mm、外
径0.2mm）に導入される。オリフィス３（内径0.4mm、厚
さ１mm）のあるオリフィス板９はジュラルミン製であ
り、電源７より電圧が印加される。キャピラリー２はテ
フロン管１０とステンレス管１１とに挿入され、ステン
レス管１１とは接着剤で固定される。また、２本のステ
ンレス管１１の間の空間により液体とイオン源本体６と
は電気的に絶縁される。キャピラリー２とオリフィス３
の中心軸は一致し、キャピラリー２の末端はオリフィス
板９から０.２mm程度だけ露出する。ステンレス管１１
はキャピラリー２のイオン源本体６への固定にも用いら
れている。オリフィス板９はガスの断熱膨張により冷却
されると、生成される液滴は凝結し微細化しないことが
ある。こうなると、結果的に大きな帯電液滴が生成され
るため、イオン量は低減する。この問題は オリフィス
板９あるいはイオン源本体６にヒーターを設置して加熱
するか、イオン源に導入されるガスを予めヒーターで加
熱することで回避される。ガスはガスボンベまたはガス
・コンプレッサーによりガス導入管５に導入される。そ
の途中にはマスフローコントローラーやパージメーター
等のガス流量調節装置が設置され、噴霧に用いられるガ
スの流量が調節される。丁度ガス流量が毎分３リットル
の場合にキャピラリー２末端近傍のガス流速は音速にな
る。
【００３４】イオンは直径１０ナノメートル以下の微細
な帯電液滴から生成されることが知られる。本実施例で
はソニックスプレーイオン化法と同様にガス噴霧により
微細な帯電液滴を生成する。ガス噴霧により生成される
平均的な液滴の大きさはガス流速が増加すると減少する
が、ガス流速が超音速になると平均的な液滴の大きさは
増加する。ショック波が発生するからである。（図９参
照）従って、ガス流速が音速の場合に平均的な液滴の大
きさは最小となり、最も効率的にイオン生成が行われ
る。キャピラリー２の肉圧が小さいほど、微細な液滴の
生成効率は高く、結果的にイオン生成効率は高い。
な帯電液滴から生成されることが知られる。本実施例で
はソニックスプレーイオン化法と同様にガス噴霧により
微細な帯電液滴を生成する。ガス噴霧により生成される
平均的な液滴の大きさはガス流速が増加すると減少する
が、ガス流速が超音速になると平均的な液滴の大きさは
増加する。ショック波が発生するからである。（図９参
照）従って、ガス流速が音速の場合に平均的な液滴の大
きさは最小となり、最も効率的にイオン生成が行われ
る。キャピラリー２の肉圧が小さいほど、微細な液滴の
生成効率は高く、結果的にイオン生成効率は高い。
【００３５】音速流の生成には、イオン源の周囲の圧力
を１気圧としオリフィス３の厚さが無視されるとする
と、オリフィス３の上流側には２気圧程度のガス圧が必
要である。しかし、オリフィス板９の厚さに応じてオリ
フィス３内での減圧が無視できないことがある。イオン
源本体６に圧力計を設け、ガス圧を調整して音速のガス
流を生成させると便利である。この場合、オリフィス３
の上流に０.５から５気圧程度のガス圧を印加できるよ
うに圧力調整することが無難である。また、パージメー
ターやマスフローメーター等のガス流量調節手段によ
り、音速流を発生させることも現実的である。オリフィ
ス３の厚さが厚すぎるとオリフィス３内での減圧が大き
くなり不必要に加圧する必要が生じる。イオン源本体６
の肉厚よりも厚くする必要はない。逆に、オリフィス３
の厚さが薄すぎると、強度的にイオン源本体６内部と外
部との圧力差に耐えられない。そのため、キャピラリー
２の直径よりは厚い、０.５から１ミリメートル程度が
現実的である。オリフィス３の上流側のイオン源本体６
には ガス圧が減圧されないようにガス溜めとなる空間
が必要である。その空間のサイズはキャピラリー２の直
径の５倍以上が必要である。
を１気圧としオリフィス３の厚さが無視されるとする
と、オリフィス３の上流側には２気圧程度のガス圧が必
要である。しかし、オリフィス板９の厚さに応じてオリ
フィス３内での減圧が無視できないことがある。イオン
源本体６に圧力計を設け、ガス圧を調整して音速のガス
流を生成させると便利である。この場合、オリフィス３
の上流に０.５から５気圧程度のガス圧を印加できるよ
うに圧力調整することが無難である。また、パージメー
ターやマスフローメーター等のガス流量調節手段によ
り、音速流を発生させることも現実的である。オリフィ
ス３の厚さが厚すぎるとオリフィス３内での減圧が大き
くなり不必要に加圧する必要が生じる。イオン源本体６
の肉厚よりも厚くする必要はない。逆に、オリフィス３
の厚さが薄すぎると、強度的にイオン源本体６内部と外
部との圧力差に耐えられない。そのため、キャピラリー
２の直径よりは厚い、０.５から１ミリメートル程度が
現実的である。オリフィス３の上流側のイオン源本体６
には ガス圧が減圧されないようにガス溜めとなる空間
が必要である。その空間のサイズはキャピラリー２の直
径の５倍以上が必要である。
【００３６】図３に、図２に示した本発明の一実施例に
ともづくイオン源の見取図を示す。手前方向に噴霧ガス
は放出される。キャピラリー２の中心軸に垂直な方向で
のイオン源本体６の断面は四角形であるが、円形にする
ことも可能である。オリフィス板９にはオリフィス３の
他に４つの穴があり、イオン源本体６へのオリフィス板
９の固定には４本のネジが用いられる。顕微鏡下でオリ
フィス３の中心とキャピラリー２の中心とが一致するよ
うに調整してネジによりオリフィス板９は固定される。
このようにして、キャピラリー２の末端に均一なガス流
が形成される。図中の寸法より、本発明のイオン源は極
めてコンパクトであることが示される。
ともづくイオン源の見取図を示す。手前方向に噴霧ガス
は放出される。キャピラリー２の中心軸に垂直な方向で
のイオン源本体６の断面は四角形であるが、円形にする
ことも可能である。オリフィス板９にはオリフィス３の
他に４つの穴があり、イオン源本体６へのオリフィス板
９の固定には４本のネジが用いられる。顕微鏡下でオリ
フィス３の中心とキャピラリー２の中心とが一致するよ
うに調整してネジによりオリフィス板９は固定される。
このようにして、キャピラリー２の末端に均一なガス流
が形成される。図中の寸法より、本発明のイオン源は極
めてコンパクトであることが示される。
【００３７】図４に、噴霧により生成される全イオン電
流のオリフィス３への印加電圧依存性を示す。これは液
体として４７.５％メタノール／４７.５％水／５％酢酸
を添加した溶液を使用した場合の実験結果である。正の
電圧が印加された場合に負のイオンや帯電液滴が生成さ
れ、負の電圧が印加された場合にはその逆になることが
示される。即ち、生成したいイオンの極性の反対の極性
の電圧を印加すれば、希望する極性のイオンが生成され
ることが示される。また、印加電圧の絶対値が１kV以下
の場合にはイオン電流は印加電圧の増加に伴い減少する
が、印加電圧の絶対値が約１kV以上の場合にはイオン電
流にあまり変化がなくなり飽和することが示される。こ
れは 噴霧される直前の液体表面近傍における同一符号
のイオン密度が限界に達したことを示す。そのため、実
験結果に基づいて印加電圧の絶対値は１kV〜２kVの範囲
に設定することが実用的である。
流のオリフィス３への印加電圧依存性を示す。これは液
体として４７.５％メタノール／４７.５％水／５％酢酸
を添加した溶液を使用した場合の実験結果である。正の
電圧が印加された場合に負のイオンや帯電液滴が生成さ
れ、負の電圧が印加された場合にはその逆になることが
示される。即ち、生成したいイオンの極性の反対の極性
の電圧を印加すれば、希望する極性のイオンが生成され
ることが示される。また、印加電圧の絶対値が１kV以下
の場合にはイオン電流は印加電圧の増加に伴い減少する
が、印加電圧の絶対値が約１kV以上の場合にはイオン電
流にあまり変化がなくなり飽和することが示される。こ
れは 噴霧される直前の液体表面近傍における同一符号
のイオン密度が限界に達したことを示す。そのため、実
験結果に基づいて印加電圧の絶対値は１kV〜２kVの範囲
に設定することが実用的である。
【００３８】さて、液体の電気伝導度が充分に高いと仮
定すると、キャピラリー２の中心軸の電位は０Vと見な
せ、電場強度は５０００kV／m（＝１０００V／０.２m
m）と見積もられる。そのため、オリフィス３の内径が
より大きい場合、あるいはより離れた位置に電極を設置
した場合には、より高い電圧の印加が必要である。
定すると、キャピラリー２の中心軸の電位は０Vと見な
せ、電場強度は５０００kV／m（＝１０００V／０.２m
m）と見積もられる。そのため、オリフィス３の内径が
より大きい場合、あるいはより離れた位置に電極を設置
した場合には、より高い電圧の印加が必要である。
【００３９】図５に、印加電圧をー１kVに設定した場合
に生成されるイオンを質量分析した結果を示す。これは
濃度１マイクロモル／リッター（m mol/L)のｃｙｔｏｃ
ｈｒｏｍｅ−Ｃ（タンパクの一種、分子量約１２５０
０）溶液（溶媒は５％酢酸を添加した４８％メタノール
水）を流量３０マイクロリッター／分でキャピラリーに
導入し、音速ガス流を用いた噴霧により生成されたイオ
ンを四重極質量分析計で分析した結果（質量スペクト
ル）である。ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ−Ｃ分子に１６個の
プロトンが付加した１６価イオン（m／z＝７６６）を中
心とした１３価から２０価までの多価イオンのシリーズ
がm／z＝１０００以下の領域に明瞭に検出される。
に生成されるイオンを質量分析した結果を示す。これは
濃度１マイクロモル／リッター（m mol/L)のｃｙｔｏｃ
ｈｒｏｍｅ−Ｃ（タンパクの一種、分子量約１２５０
０）溶液（溶媒は５％酢酸を添加した４８％メタノール
水）を流量３０マイクロリッター／分でキャピラリーに
導入し、音速ガス流を用いた噴霧により生成されたイオ
ンを四重極質量分析計で分析した結果（質量スペクト
ル）である。ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ−Ｃ分子に１６個の
プロトンが付加した１６価イオン（m／z＝７６６）を中
心とした１３価から２０価までの多価イオンのシリーズ
がm／z＝１０００以下の領域に明瞭に検出される。
【００４０】これまで、多価イオンの生成にはイオンス
プレーイオン法やエレクトロスプレーイオン化法（イオ
ン生成原理は殆ど同等）が用いられてきた。そこで、同
一のｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ−Ｃ溶液よりイオンスプレー
イオン法を用いてイオンを生成させ、同一の四重極質量
分析計でイオン検出を行った。その結果を図６に示す。
縦軸は図５の場合と同一である。多価イオンについては
質量スペクトルのスペクトルターンは同様のものが得ら
れているが、イオン強度は図５の結果と比較して２.６
倍程低い。このことは 本発明のイオン源をにおいて印
加電圧を約７００Vに設定して得られるイオン検出感度
に相当する。また、図６においてはノイズレベルが図５
に比較して著しく高いことが示される。このノイズは
本発明のイオン化法に比較してイオンスプレーイオン法
において大きい帯電液滴が多量に生成され、それらがラ
ンダムノイズとして検出されるためである。S／N比は図
５の場合に比較して約９倍小さい。そのため、図５に示
す本発明のイオン化法を用いたほうがより高感度なイオ
ン検出ができることが示される。また、図６においては
m／z＝３００以下の領域で溶媒由来のイオンが多く検出
される。このような複雑な質量スペクトルの解析には習
熟が必要である。
プレーイオン法やエレクトロスプレーイオン化法（イオ
ン生成原理は殆ど同等）が用いられてきた。そこで、同
一のｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ−Ｃ溶液よりイオンスプレー
イオン法を用いてイオンを生成させ、同一の四重極質量
分析計でイオン検出を行った。その結果を図６に示す。
縦軸は図５の場合と同一である。多価イオンについては
質量スペクトルのスペクトルターンは同様のものが得ら
れているが、イオン強度は図５の結果と比較して２.６
倍程低い。このことは 本発明のイオン源をにおいて印
加電圧を約７００Vに設定して得られるイオン検出感度
に相当する。また、図６においてはノイズレベルが図５
に比較して著しく高いことが示される。このノイズは
本発明のイオン化法に比較してイオンスプレーイオン法
において大きい帯電液滴が多量に生成され、それらがラ
ンダムノイズとして検出されるためである。S／N比は図
５の場合に比較して約９倍小さい。そのため、図５に示
す本発明のイオン化法を用いたほうがより高感度なイオ
ン検出ができることが示される。また、図６においては
m／z＝３００以下の領域で溶媒由来のイオンが多く検出
される。このような複雑な質量スペクトルの解析には習
熟が必要である。
【００４１】図７、８に、ｍｙｏｇｌｏｂｉｎ溶液（濃
度１マイクロモル／リッター、溶媒は５％酢酸を添加し
た４８％メタノール水）およびｈｅｍｏｇｌｏｂｉｎ溶
液（濃度１マイクロモル／リッター、溶媒は５％酢酸を
添加した４８％メタノール水）から得られた質量スペク
トルをそれぞれ示す。ｍｙｏｇｌｏｂｉｎは分子量１７
２００であり、プロトンが２２個付加した２２価イオン
（m／z＝７７２）を中心とした１８価から２６価までの
多価イオンのシリーズが検出される。ｈｅｍｏｇｌｏｂ
ｉｎは２種類のサブユニットが２個づつ結合した分子量
６４５００のタンパクである。図８では、サブユニット
の質量スペクトルが観測されている。
度１マイクロモル／リッター、溶媒は５％酢酸を添加し
た４８％メタノール水）およびｈｅｍｏｇｌｏｂｉｎ溶
液（濃度１マイクロモル／リッター、溶媒は５％酢酸を
添加した４８％メタノール水）から得られた質量スペク
トルをそれぞれ示す。ｍｙｏｇｌｏｂｉｎは分子量１７
２００であり、プロトンが２２個付加した２２価イオン
（m／z＝７７２）を中心とした１８価から２６価までの
多価イオンのシリーズが検出される。ｈｅｍｏｇｌｏｂ
ｉｎは２種類のサブユニットが２個づつ結合した分子量
６４５００のタンパクである。図８では、サブユニット
の質量スペクトルが観測されている。
【００４２】図９に、図５における１６価イオンの相対
強度に対する噴霧ガス流量Ｆ依存性を示す。用いたイオ
ン源は図２に示す実施例のものである。ガス流速はガス
流量の増加に伴い増加する関係にある。本実験では、ガ
ス流量が約３リットル／分の場合にガス流速は音速（マ
ッハ１）に対応し、約７リットル／分の場合にガス流速
はマッハ２以下であることが既にわかっている。（アナ
リティカル・ケミストリー ６６（１９９４年）第４５
５７項から第４５５９項（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、６６（１９９４）pp ４５５７ー４５
５９））図より、ガス流量が１.４リッター／分以下の
場合にはイオンは生成されず、１.４リッター／分以上
の場合にイオン強度はガス流量の増加に伴い増加する
が、イオン強度は約３リッター／分の場合に最大とな
り、それ以上の流量（超音速領域）では、ショック波の
発生によりイオン強度は低減することが示される。これ
より、このガス流量に対するイオン強度依存性は従来の
ソニックスプレーイオン化法のそれと類似するが、本発
明のイオン源から生成される噴霧ガスは全体として正ま
たは負に帯電する点が特徴的である。
強度に対する噴霧ガス流量Ｆ依存性を示す。用いたイオ
ン源は図２に示す実施例のものである。ガス流速はガス
流量の増加に伴い増加する関係にある。本実験では、ガ
ス流量が約３リットル／分の場合にガス流速は音速（マ
ッハ１）に対応し、約７リットル／分の場合にガス流速
はマッハ２以下であることが既にわかっている。（アナ
リティカル・ケミストリー ６６（１９９４年）第４５
５７項から第４５５９項（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、６６（１９９４）pp ４５５７ー４５
５９））図より、ガス流量が１.４リッター／分以下の
場合にはイオンは生成されず、１.４リッター／分以上
の場合にイオン強度はガス流量の増加に伴い増加する
が、イオン強度は約３リッター／分の場合に最大とな
り、それ以上の流量（超音速領域）では、ショック波の
発生によりイオン強度は低減することが示される。これ
より、このガス流量に対するイオン強度依存性は従来の
ソニックスプレーイオン化法のそれと類似するが、本発
明のイオン源から生成される噴霧ガスは全体として正ま
たは負に帯電する点が特徴的である。
【００４３】さて、先に述べたように、ガス流速を流量
調節手段を用いてガス流量Ｆを調整することにより制御
することも可能である。図２に示すイオン源の例では、
オリフィスとキャピラリーとの間のすき間のキャピラリ
ーに垂直な断面の面積Ｓは９.４×１０ー８ｍ２と計算
される。Ｆを標準状態（２０℃、１気圧）とすると、Ｆ
／ＳはＦが１.４リッター／分の場合が２５０ｍ／ｓと
なり、７リッター／分の場合が約１２００ｍ／ｓと見積
もられる。ここで、Ｆ／Ｓの単位は速度であるがガス流
速とは異なることに注意が必要である。
調節手段を用いてガス流量Ｆを調整することにより制御
することも可能である。図２に示すイオン源の例では、
オリフィスとキャピラリーとの間のすき間のキャピラリ
ーに垂直な断面の面積Ｓは９.４×１０ー８ｍ２と計算
される。Ｆを標準状態（２０℃、１気圧）とすると、Ｆ
／ＳはＦが１.４リッター／分の場合が２５０ｍ／ｓと
なり、７リッター／分の場合が約１２００ｍ／ｓと見積
もられる。ここで、Ｆ／Ｓの単位は速度であるがガス流
速とは異なることに注意が必要である。
【００４４】ガス流速をイオン源内のガス圧により制御
することも可能である。図９でイオン生成が始まるのが
約１.２気圧である。等エントロピー流れを仮定する
と、オリフィスの厚さが充分に薄い場合には、ガス圧が
１.２気圧でマッハ約０.５、約２気圧でマッハ１が達成
される。マッハ２を実現するには７.８気圧が必要であ
る。ちなみに、マッハ３では４０気圧程度も必要とな
り、実用面で問題がある。ガス圧でガス流速を制御する
には、ガス圧を０.５〜５気圧の範囲で調整するのが現
実的である。
することも可能である。図９でイオン生成が始まるのが
約１.２気圧である。等エントロピー流れを仮定する
と、オリフィスの厚さが充分に薄い場合には、ガス圧が
１.２気圧でマッハ約０.５、約２気圧でマッハ１が達成
される。マッハ２を実現するには７.８気圧が必要であ
る。ちなみに、マッハ３では４０気圧程度も必要とな
り、実用面で問題がある。ガス圧でガス流速を制御する
には、ガス圧を０.５〜５気圧の範囲で調整するのが現
実的である。
【００４５】このイオン源では、オリフィス径が０.４
ｍｍであり、石英キャピラリーの外径は０.２ｍｍであ
る。そのため、オリフィスとキャピラリーとのすき間の
断面積Ｓは９.４×１０ー８ｍ３と計算される。そこ
で、パラメーターＦ／Ｓを用いると、Ｆが１.４リッタ
ー／分の場合は２５０ｍ／ｓであり、音速の状態は５３
０ｍ／ｓとなる。（パラメーターＦ／Ｓの単位は速度で
あるが、実際のガス流速とは関係ないことに注意が必要
である）Ｆを７（Ｆ／Ｓ＝１２００ｍ／ｓ）以上に増加
させても、ガスの消費量が増加するだけでイオン生成効
率は増加しない。そのため、実際にはＦ／Ｓは２５０〜
１２００ｍ／ｓの範囲内で使用される。Ｓはイオン源の
構造で決定されるため、ガス流量Ｆをマスフローメータ
ーやパージメーターなどの流量調節計を用いて調整する
と便利である。
ｍｍであり、石英キャピラリーの外径は０.２ｍｍであ
る。そのため、オリフィスとキャピラリーとのすき間の
断面積Ｓは９.４×１０ー８ｍ３と計算される。そこ
で、パラメーターＦ／Ｓを用いると、Ｆが１.４リッタ
ー／分の場合は２５０ｍ／ｓであり、音速の状態は５３
０ｍ／ｓとなる。（パラメーターＦ／Ｓの単位は速度で
あるが、実際のガス流速とは関係ないことに注意が必要
である）Ｆを７（Ｆ／Ｓ＝１２００ｍ／ｓ）以上に増加
させても、ガスの消費量が増加するだけでイオン生成効
率は増加しない。そのため、実際にはＦ／Ｓは２５０〜
１２００ｍ／ｓの範囲内で使用される。Ｓはイオン源の
構造で決定されるため、ガス流量Ｆをマスフローメータ
ーやパージメーターなどの流量調節計を用いて調整する
と便利である。
【００４６】ガスは液体の噴霧のために用いられる。そ
のため、ガスの種類はイオン生成にはほとんど関与しな
い。実際には窒素ガスを用いるのが便利である。安価で
あるうえに、乾燥しているために液滴の気化に有効であ
るからである。窒素ガスの他に、空気や酸素、あるいは
二酸化炭素、希ガス等を用いでも同様の効果を得ること
ができる。
のため、ガスの種類はイオン生成にはほとんど関与しな
い。実際には窒素ガスを用いるのが便利である。安価で
あるうえに、乾燥しているために液滴の気化に有効であ
るからである。窒素ガスの他に、空気や酸素、あるいは
二酸化炭素、希ガス等を用いでも同様の効果を得ること
ができる。
【００４７】図１０に、本発明の別の一実施例にともづ
くイオン源の断面図を示す。石英製キャピラリー２（内
径0.01mm、外径0.05mm）の末端部５ｍｍには外面にアル
ミ蒸着がなされ、電源７より電圧が印加される。図４の
説明で述べたように、効率よくイオンを生成させるため
には、ある程度以上の電場強度を発生させる必要があ
る。本実施例では、電極に印加する電圧は図２の実施例
と比較して低電圧に設定することができる。本実施例で
は、イオン源本体６は接地電位に設定することができる
ため、操作の際の安全性は極めて高い。
くイオン源の断面図を示す。石英製キャピラリー２（内
径0.01mm、外径0.05mm）の末端部５ｍｍには外面にアル
ミ蒸着がなされ、電源７より電圧が印加される。図４の
説明で述べたように、効率よくイオンを生成させるため
には、ある程度以上の電場強度を発生させる必要があ
る。本実施例では、電極に印加する電圧は図２の実施例
と比較して低電圧に設定することができる。本実施例で
は、イオン源本体６は接地電位に設定することができる
ため、操作の際の安全性は極めて高い。
【００４８】図１１に、本発明のさらに別の一実施例に
ともづくイオン源の断面図を示す。樹脂製キャピラリー
２は管状の電極１２に挿入され、電極１２に電源７より
電圧が印加される。樹脂製キャピラリー２と電極１２は
絶縁性の接着剤で固定される。充分な高電圧が印加され
るのであれば、管状の電極１２は必ずしもキャピラリー
２と同軸状に設置される必要はない。しかし、同軸状の
場合には低い印加電圧でイオン生成が行われる。また、
同様にして、電極１２に充分な高電圧が印加されるので
あれば、電極１２は必ずしも管状である必要はない。電
極１２がキャピラリー２末端より手前に設置される方が
そうでない場合よりも印加電圧がはるかに低くてすむ。
ともづくイオン源の断面図を示す。樹脂製キャピラリー
２は管状の電極１２に挿入され、電極１２に電源７より
電圧が印加される。樹脂製キャピラリー２と電極１２は
絶縁性の接着剤で固定される。充分な高電圧が印加され
るのであれば、管状の電極１２は必ずしもキャピラリー
２と同軸状に設置される必要はない。しかし、同軸状の
場合には低い印加電圧でイオン生成が行われる。また、
同様にして、電極１２に充分な高電圧が印加されるので
あれば、電極１２は必ずしも管状である必要はない。電
極１２がキャピラリー２末端より手前に設置される方が
そうでない場合よりも印加電圧がはるかに低くてすむ。
【００４９】図１２に、本発明のさらに別の一実施例に
ともづくイオン源の断面図を示す。石英製キャピラリー
２はヒーター１３により加熱される加熱ブロック１４に
より加熱される。そのため、キャピラリー２に導入され
る液体は加熱により噴霧される。電極１２により生成さ
れる電界により、キャピラリー２中で噴霧により生成さ
れる液滴は帯電し、帯電液滴やイオンが生成される。液
体の加熱には、赤外線レーザーやランプを用いることも
可能である。
ともづくイオン源の断面図を示す。石英製キャピラリー
２はヒーター１３により加熱される加熱ブロック１４に
より加熱される。そのため、キャピラリー２に導入され
る液体は加熱により噴霧される。電極１２により生成さ
れる電界により、キャピラリー２中で噴霧により生成さ
れる液滴は帯電し、帯電液滴やイオンが生成される。液
体の加熱には、赤外線レーザーやランプを用いることも
可能である。
【００５０】図１３に、本発明のさらに別の一実施例に
ともづくイオン源の断面図を示す。石英製キャピラリー
２に導入される液体はその末端で横方向からガス噴射部
１５より生成されるガス流により噴霧される。この場
合、比較的大きな帯電液滴が生成されるが、キャピラリ
ー２の位置調節は極めて簡単に行うことができる。特に
イオンを生成させる必要がなく、帯電液滴の生成だけで
充分である場合には、本実施例は極めて単純な帯電液滴
発生装置となる。
ともづくイオン源の断面図を示す。石英製キャピラリー
２に導入される液体はその末端で横方向からガス噴射部
１５より生成されるガス流により噴霧される。この場
合、比較的大きな帯電液滴が生成されるが、キャピラリ
ー２の位置調節は極めて簡単に行うことができる。特に
イオンを生成させる必要がなく、帯電液滴の生成だけで
充分である場合には、本実施例は極めて単純な帯電液滴
発生装置となる。
【００５１】図１４に、本発明のさらに別の一実施例に
ともづくイオン源の断面図を示す。石英製キャピラリー
２に導入される液体は超音波振動子１６により液滴に変
換される。電極１２により発生される電界により、液滴
生成時に液滴は帯電する。帯電した噴霧ガスは空間的に
広く拡散する。図１２から１４に示される実施例では、
ガスボンベやコンプレッサー等を使用せずにイオン生成
ができるという利点がある。
ともづくイオン源の断面図を示す。石英製キャピラリー
２に導入される液体は超音波振動子１６により液滴に変
換される。電極１２により発生される電界により、液滴
生成時に液滴は帯電する。帯電した噴霧ガスは空間的に
広く拡散する。図１２から１４に示される実施例では、
ガスボンベやコンプレッサー等を使用せずにイオン生成
ができるという利点がある。
【００５２】図１５に、本発明の一実施例の質量分析装
置の構成図を示す。液体は流通路１より一定流量でキャ
ピラリー２に導入される。キャピラリー２の先端はオリ
フィス３に同軸状に挿入される。ガス供給部４より供給
される窒素ガスはガス導入管５よりイオン源本体６に導
入され、オリフィス３より外部に放出される。金属製の
オリフィス板９には、電源７より電圧が印加される。こ
のことにより、キャピラリー２の末端に達した液体には
電界が印加される。電界が印加された液体はオリフィス
３からのガス流に従い大気圧下に噴霧される。一般的に
は、噴霧ガスが生成されるオリフィス板９と質量分析計
入り口の細孔１７との間の空間には一様な電界が存在す
る。噴霧ガス中に生成されるイオンや帯電液滴は質量分
析計入り口の細孔１７より真空中に導入され、高真空部
に設置された質量分析部１８で電場または磁場により質
量分離される。質量分離されたイオンは イオン検出部
１９で検出される。イオン検出部１９の出力は計算機２
０に送られ、解析される。電源７と質量分析計１８は計
算機２０により制御することができる。即ち、電源７よ
り発生される間欠的電圧信号により生成される正・負イ
オンをイオン生成に同期して質量分離してイオン検出す
ることができる。例えば、金属管８の電位は設置電位に
設定し、電源７で振幅１kVの矩型波電圧をオリフィス板
９に印加して正負イオンを生成させると、それと同期し
て正負イオンの分析を行うことができる。キャピラリー
２または金属管８と細孔１７とを同電位に設定して噴霧
ガスが生成される空間に電界が存在しないようにした場
合も、２００V程度の電位差を発生させた場合も、イオ
ン検出には全く問題ない。
置の構成図を示す。液体は流通路１より一定流量でキャ
ピラリー２に導入される。キャピラリー２の先端はオリ
フィス３に同軸状に挿入される。ガス供給部４より供給
される窒素ガスはガス導入管５よりイオン源本体６に導
入され、オリフィス３より外部に放出される。金属製の
オリフィス板９には、電源７より電圧が印加される。こ
のことにより、キャピラリー２の末端に達した液体には
電界が印加される。電界が印加された液体はオリフィス
３からのガス流に従い大気圧下に噴霧される。一般的に
は、噴霧ガスが生成されるオリフィス板９と質量分析計
入り口の細孔１７との間の空間には一様な電界が存在す
る。噴霧ガス中に生成されるイオンや帯電液滴は質量分
析計入り口の細孔１７より真空中に導入され、高真空部
に設置された質量分析部１８で電場または磁場により質
量分離される。質量分離されたイオンは イオン検出部
１９で検出される。イオン検出部１９の出力は計算機２
０に送られ、解析される。電源７と質量分析計１８は計
算機２０により制御することができる。即ち、電源７よ
り発生される間欠的電圧信号により生成される正・負イ
オンをイオン生成に同期して質量分離してイオン検出す
ることができる。例えば、金属管８の電位は設置電位に
設定し、電源７で振幅１kVの矩型波電圧をオリフィス板
９に印加して正負イオンを生成させると、それと同期し
て正負イオンの分析を行うことができる。キャピラリー
２または金属管８と細孔１７とを同電位に設定して噴霧
ガスが生成される空間に電界が存在しないようにした場
合も、２００V程度の電位差を発生させた場合も、イオ
ン検出には全く問題ない。
【００５３】金属管８の電位は接地電位にすると、キャ
ピラリー２の中を流れる液体の電位は接地電位に設定す
ることができる。そのため、流通路１にはキャピラリー
電気泳動装置や液体クロマトグラフ等の溶液分離手段を
結合することが容易である。
ピラリー２の中を流れる液体の電位は接地電位に設定す
ることができる。そのため、流通路１にはキャピラリー
電気泳動装置や液体クロマトグラフ等の溶液分離手段を
結合することが容易である。
【００５４】図１６に、本発明の一実施例のキャピラリ
ー電気泳動／質量分析計結合装置の構成図を示す。混合
溶液はキャピラリー電気泳動装置２１に導入され、キャ
ピラリー両端に印加される高電圧により電気泳動されて
分離される。分離溶液は検出部２２で検出された後にキ
ャピラリー２に導入される。キャピラリー２の先端はオ
リフィス３に同軸状に挿入される。ガス供給部４より供
給される窒素ガスはガス導入管５よりイオン源本体６に
導入され、オリフィス３より外部に放出される。オリフ
ィス板９は金属製であり、電源７より電圧が印加され
る。キャピラリー２の末端に達した液体はガスにより大
気圧下に噴霧される。噴霧ガス中に生成されるイオンや
帯電液滴は質量分析計入り口の細孔１７より真空中に導
入され、高真空部に設置された質量分析部１８で電場ま
たは磁場により質量分離される。質量分離されたイオン
は イオン検出部１９で検出される。イオン検出部１９
の出力は計算機２０に送られ、解析される。電源７と質
量分析計１８は計算機２０により制御することができ
る。即ち、電源７より発生される間欠的電圧信号により
生成される正・負イオンをイオン生成に同期して質量分
離してイオン検出することができる。例えば、金属管８
の電位は設置電位に設定し、電源７で振幅１kVの矩型波
電圧をオリフィス板９に印加して正負イオンを生成させ
ると、それと同期して正負イオンの分析を行うことがで
きる。キャピラリー２または金属管８と細孔１７とを同
電位に設定して噴霧ガスが生成される空間に電界が存在
しないようにした場合も、２００V程度の電位差を発生
させた場合も、イオン検出には全く問題ない。質量分析
部１８には、四重極型質量分析計、四重極トラップ型質
量分析計、磁場型質量分析計、飛行時間型質量分析計あ
るいはフ−リエ変換型質量分析計といったあらゆる質量
分析計を用いることができる。金属管８の電位を接地電
位に設定することにより、キャピラリー電気泳動装置２
１の混合溶液の電位も接地電位に設定することができ
る。そのため、混合溶液の分離においては全く支障がな
くキャピラリー電気泳動装置２１を動作させることがで
き、オンラインで混合溶液の高感度分離分析が実現す
る。キャピラリー電気泳動装置２１の代わりに液体クロ
マトグラフ装置等の溶液分離手段を用いても、全く同様
にオンラインで混合溶液の高感度分離分析が実現する。
ー電気泳動／質量分析計結合装置の構成図を示す。混合
溶液はキャピラリー電気泳動装置２１に導入され、キャ
ピラリー両端に印加される高電圧により電気泳動されて
分離される。分離溶液は検出部２２で検出された後にキ
ャピラリー２に導入される。キャピラリー２の先端はオ
リフィス３に同軸状に挿入される。ガス供給部４より供
給される窒素ガスはガス導入管５よりイオン源本体６に
導入され、オリフィス３より外部に放出される。オリフ
ィス板９は金属製であり、電源７より電圧が印加され
る。キャピラリー２の末端に達した液体はガスにより大
気圧下に噴霧される。噴霧ガス中に生成されるイオンや
帯電液滴は質量分析計入り口の細孔１７より真空中に導
入され、高真空部に設置された質量分析部１８で電場ま
たは磁場により質量分離される。質量分離されたイオン
は イオン検出部１９で検出される。イオン検出部１９
の出力は計算機２０に送られ、解析される。電源７と質
量分析計１８は計算機２０により制御することができ
る。即ち、電源７より発生される間欠的電圧信号により
生成される正・負イオンをイオン生成に同期して質量分
離してイオン検出することができる。例えば、金属管８
の電位は設置電位に設定し、電源７で振幅１kVの矩型波
電圧をオリフィス板９に印加して正負イオンを生成させ
ると、それと同期して正負イオンの分析を行うことがで
きる。キャピラリー２または金属管８と細孔１７とを同
電位に設定して噴霧ガスが生成される空間に電界が存在
しないようにした場合も、２００V程度の電位差を発生
させた場合も、イオン検出には全く問題ない。質量分析
部１８には、四重極型質量分析計、四重極トラップ型質
量分析計、磁場型質量分析計、飛行時間型質量分析計あ
るいはフ−リエ変換型質量分析計といったあらゆる質量
分析計を用いることができる。金属管８の電位を接地電
位に設定することにより、キャピラリー電気泳動装置２
１の混合溶液の電位も接地電位に設定することができ
る。そのため、混合溶液の分離においては全く支障がな
くキャピラリー電気泳動装置２１を動作させることがで
き、オンラインで混合溶液の高感度分離分析が実現す
る。キャピラリー電気泳動装置２１の代わりに液体クロ
マトグラフ装置等の溶液分離手段を用いても、全く同様
にオンラインで混合溶液の高感度分離分析が実現する。
【００５５】図１７に、本発明の一実施例のキャピラリ
ー電気泳動／質量分析計結合装置の構成図を示す。混合
溶液はキャピラリー電気泳動装置２１に導入され、キャ
ピラリー両端に印加される高電圧により電気泳動されて
分離される。分離溶液は検出部２２で検出された後に接
地電位に設定された金属管８を通り、キャピラリー２に
導入される。キャピラリー２の先端はオリフィス３に同
軸状に挿入される。ガス供給部４より供給される窒素ガ
スはガス導入管５よりイオン源本体６に導入され、オリ
フィス３より外部に放出される。オリフィス板９は金属
製であり、電源７より電圧が印加される。キャピラリー
２の末端に達した液体はガスにより大気圧下に噴霧され
る。噴霧ガス中に生成されるイオンや帯電液滴は質量分
析計入り口の細孔１７より真空中に導入され、高真空部
に設置された質量分析部１８で電場または磁場により質
量分離される。質量分離されたイオンは イオン検出部
１９で検出される。検出部２２の出力は 計算機２０に
送られる。それに基づいて、計算機２０から電源７と質
量分析計１８を指示する信号が送られる。そして、イオ
ン検出部１９の出力は計算機２０に送られ、解析され
る。
ー電気泳動／質量分析計結合装置の構成図を示す。混合
溶液はキャピラリー電気泳動装置２１に導入され、キャ
ピラリー両端に印加される高電圧により電気泳動されて
分離される。分離溶液は検出部２２で検出された後に接
地電位に設定された金属管８を通り、キャピラリー２に
導入される。キャピラリー２の先端はオリフィス３に同
軸状に挿入される。ガス供給部４より供給される窒素ガ
スはガス導入管５よりイオン源本体６に導入され、オリ
フィス３より外部に放出される。オリフィス板９は金属
製であり、電源７より電圧が印加される。キャピラリー
２の末端に達した液体はガスにより大気圧下に噴霧され
る。噴霧ガス中に生成されるイオンや帯電液滴は質量分
析計入り口の細孔１７より真空中に導入され、高真空部
に設置された質量分析部１８で電場または磁場により質
量分離される。質量分離されたイオンは イオン検出部
１９で検出される。検出部２２の出力は 計算機２０に
送られる。それに基づいて、計算機２０から電源７と質
量分析計１８を指示する信号が送られる。そして、イオ
ン検出部１９の出力は計算機２０に送られ、解析され
る。
【００５６】キャピラリー電気泳動装置２１で分離され
る物質には、噴霧により正イオンになるものと負イオン
になるものがある。そのため、例えば負イオンになる物
質が分離されても、噴霧により正イオンしか生成できな
かったり、正イオンしか分析できないような状態であれ
ば、その物質の分析はできない。そこで、分離物質がキ
ャピラリー２から噴霧される間に、オリフィス板９に印
加される電圧の極性を反転させ、正イオン分析と負イオ
ン分析の両方を行う。金属管８の電位は設置電位に設定
されるため、正負イオン分析を行うことがキャピラリー
電気泳動装置２１に影響することはない。キャピラリー
電気泳動装置２１の代わりに液体クロマトグラフ装置等
の溶液分離手段を用いても、全く同様にオンラインで混
合溶液の高感度分離分析が実現する。
る物質には、噴霧により正イオンになるものと負イオン
になるものがある。そのため、例えば負イオンになる物
質が分離されても、噴霧により正イオンしか生成できな
かったり、正イオンしか分析できないような状態であれ
ば、その物質の分析はできない。そこで、分離物質がキ
ャピラリー２から噴霧される間に、オリフィス板９に印
加される電圧の極性を反転させ、正イオン分析と負イオ
ン分析の両方を行う。金属管８の電位は設置電位に設定
されるため、正負イオン分析を行うことがキャピラリー
電気泳動装置２１に影響することはない。キャピラリー
電気泳動装置２１の代わりに液体クロマトグラフ装置等
の溶液分離手段を用いても、全く同様にオンラインで混
合溶液の高感度分離分析が実現する。
【００５７】
【発明の効果】本発明のイオン源及びこれを用いる質量
分析装置では、静電噴霧現象を利用するエレクトロスプ
レーイオン化法やイオンスプレーイオン化法と比較する
とイオン生成の安定性や再現性が高い。噴霧を一旦中断
してから再開してもイオン生成は再現するため、イオン
源の操作性は極めて高い。イオン生成において、溶液の
ガス噴霧だけを利用しているからである。
分析装置では、静電噴霧現象を利用するエレクトロスプ
レーイオン化法やイオンスプレーイオン化法と比較する
とイオン生成の安定性や再現性が高い。噴霧を一旦中断
してから再開してもイオン生成は再現するため、イオン
源の操作性は極めて高い。イオン生成において、溶液の
ガス噴霧だけを利用しているからである。
【図１】本発明の一実施例のイオン源の構成図。
【図２】本発明の一実施例にともづくイオン源の断面
図。
図。
【図３】本発明の一実施例にともづくイオン源の見取
図。
図。
【図４】全イオン電流のオリフィス３への印加電圧依存
性。
性。
【図５】ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ−Ｃ溶液より得られた質
量スペクトル。
量スペクトル。
【図６】ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ−Ｃ溶液より得られたオ
ンスプレーイオン化法による質量スペクトル。
ンスプレーイオン化法による質量スペクトル。
【図７】ｍｙｏｇｌｏｂｉｎ溶液より得られた質量スペ
クトル。
クトル。
【図８】ｈｅｍｏｇｌｏｂｉｎ溶液より得られた質量ス
ペクトル。
ペクトル。
【図９】イオン強度の噴霧ガス流量依存性。
【図１０】本発明の別の一実施例にともづくイオン源の
断面図。
断面図。
【図１１】本発明のさらに別の一実施例にともづくイオ
ン源の断面図。
ン源の断面図。
【図１２】本発明のさらに別の一実施例にともづくイオ
ン源の断面図。
ン源の断面図。
【図１３】本発明のさらに別の一実施例にともづくイオ
ン源の断面図。
ン源の断面図。
【図１４】本発明のさらに別の一実施例にともづくイオ
ン源の断面図。
ン源の断面図。
【図１５】本発明の一実施例の質量分析装置の構成図。
【図１６】本発明の一実施例のキャピラリー電気泳動／
質量分析計結合装置の構成図。
質量分析計結合装置の構成図。
【図１７】本発明の別の一実施例のキャピラリー電気泳
動／質量分析計結合装置の構成図。
動／質量分析計結合装置の構成図。
１：流通路、２：キャピラリー、３：オリフィス、４：
ガス供給部、５：ガス導入管、６：イオン源本体、７：
電源、８：金属管、９：オリフィス板、１０：テフロン
管、１１：ステンレス管、１２：管状電極、１３：ヒー
ター、１４：加熱ブロック、１５：ガス噴射部、１６：
超音速振動子、１７：細孔、１８：質量分析部、１９：
イオン検出部、２０：計算機、２１：キャピラリー電気
泳動装置、２２：検出部。
ガス供給部、５：ガス導入管、６：イオン源本体、７：
電源、８：金属管、９：オリフィス板、１０：テフロン
管、１１：ステンレス管、１２：管状電極、１３：ヒー
ター、１４：加熱ブロック、１５：ガス噴射部、１６：
超音速振動子、１７：細孔、１８：質量分析部、１９：
イオン検出部、２０：計算機、２１：キャピラリー電気
泳動装置、２２：検出部。
フロントページの続き (72)発明者 高田 安章 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 鍋島 貴之 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 小泉 英明 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内
Claims (30)
- 【請求項１】液体を所定の位置へ流すための流通路と、
該液体を該流通路の少なくとも一部が絶縁体であり該絶
縁体を介して電界を印加する電界印加手段と、前記電界
が印加された液体の下流に配置され、前記液体を噴霧し
て帯電したガスを生成する噴霧手段を有することを特徴
とするイオン源。 - 【請求項２】前記流通路がキャピラリーであることを特
徴とする請求項１記載のイオン源。 - 【請求項３】前記液体の噴霧手段として前記液体の加熱
のためのヒーターが設置されることを特徴とする請求項
１記載のイオン源。 - 【請求項４】前記液体の加熱のために赤外線レーザーが
設置されることを特徴とする請求項１記載のイオン源。 - 【請求項５】液体を所定の位置へ流すための流通路と、
該液体を該流通路の少なくとも一部が絶縁体であり該絶
縁体を介して電界を印加する電界印加手段と、ガスを供
給するガス供給部と該ガス供給部からのガスを供給する
供給口とガスを放出する噴射口と該流通路を保持する保
持部とからなる部屋である噴霧手段を有することを特徴
とするイオン源。 - 【請求項６】前記ガス供給部に前記オリフィスより上流
と下流でのガス圧力差を調整するガス圧調節手段を付加
したことを特徴とする請求項５記載のイオン源。 - 【請求項７】前記ガス供給部にガスを加熱するガス加熱
手段を有することを特徴とする請求項５記載のイオン
源。 - 【請求項８】前記電界印加手段は電極と該電極に電圧を
供給する電源手段からなることを特徴とする請求項５記
載のイオン源。 - 【請求項９】前記電極は前記流通路内部に有し、前記流
通路と同軸であることを特徴とする請求項８記載のイオ
ン源。 - 【請求項１０】前記電極はリング状部材または管状部材
からなることを特徴とする請求項９記載のイオン源。 - 【請求項１１】前記噴射口は前記部屋の壁に噴射口用板
部材を取り付けたことを特徴とする請求項５記載のイオ
ン源。 - 【請求項１２】前記噴射口用板部材は噴射口の位置を調
整する位置調整手段を有することを特徴とする請求項１
１記載のイオン源。 - 【請求項１３】前記保持部は前記流通路の剛性より高い
部材からなることを特徴とする請求項５記載のイオン
源。 - 【請求項１４】前記部屋の圧力は大気圧よりも高く、前
記ガス供給部のガス圧力より低いことを特徴とする請求
項５記載のイオン源。 - 【請求項１５】混合物を含んだ試料液体を分離する分離
手段と、該分離された試料液体を所定の位置へ流すため
の流通路と、該試料液体を該流通路の少なくとも一部が
絶縁体であり該絶縁体を介して電界を印加する電界印加
手段と、ガスを供給するガス供給部と該ガス供給部から
のガスを供給する供給口とガスを放出する噴射口と該流
通路を保持する保持部とからなる部屋である噴霧手段
と、噴霧されたガスを質量分析し解析するする分析手段
からなることを特徴とする質量分析装置。 - 【請求項１６】前記分離手段が液体クロマトグラフ装置
であることを特徴とする請求項１５記載の質量分析装
置。 - 【請求項１７】前記分離手段がキャピラリ−電気泳動装
置であることを特徴とする請求項１５記載の質量分析装
置。 - 【請求項１８】前記質量分析手段は高周波電場を利用し
て分析することを特徴とする請求項１５記載の質量分析
装置。 - 【請求項１９】前記質量分析手段は飛行時間型質量分析
計を利用して分析することを特徴とする請求項１５記載
の質量分析装置。 - 【請求項２０】混合物を含んだ試料液体を分離する分離
手段と、該分離された試料液体を所定の位置へ流すため
の流通路と、該試料液体を該流通路の少なくとも一部が
絶縁体であり該絶縁体を介して電界を印加する電界印加
手段と、ガスを供給するガス供給部と該ガス供給部から
のガスを供給する供給口とガスを放出する噴射口と該流
通路を保持する保持部とからなる部屋である噴霧手段
と、噴霧されたガスを質量分析し解析する四重極質量分
析計からなることを特徴とする質量分析装置。 - 【請求項２１】混合物を含んだ試料液体を分離する分離
手段と、該分離された試料液体を所定の位置へ流すため
の流通路と、該試料液体を該流通路の少なくとも一部が
絶縁体であり該絶縁体を介して電界を印加する電界印加
手段と、ガスを供給するガス供給部と該ガス供給部から
のガスを供給する供給口とガスを放出する噴射口と該流
通路を保持する保持部とからなる部屋である噴霧手段
と、噴霧されたガスを質量分析し解析する四重極トラッ
プ質量分析計からなることを特徴とする質量分析装置。 - 【請求項２２】混合物を含んだ試料液体を分離する分離
手段と、該分離された試料液体の特性を検出する検出手
段と、該分離された試料液体を所定の位置へ流すための
流通路と、該試料液体を該流通路の少なくとも一部が絶
縁体であり該絶縁体を介して電界を印加する電界印加手
段と、ガスを供給するガス供給部と該ガス供給部からの
ガスを供給する供給口とガスを放出する噴射口と該流通
路を保持する保持部とからなる部屋である噴霧手段と、
噴霧されたガスを質量分析し解析する分析手段と、該検
出手段からの信号により電界印加手段と分析手段とを制
御する制御部を有することを特徴とする質量分析装置。 - 【請求項２３】液体を噴霧して電荷が少なくとも３価で
ある多価イオンを生成する一部または全部が絶縁物で構
成された噴射口と、前記 噴射口の周囲に配置された第
一の電極と、前記第一の電極に対向して配置され、前記
第一電極との間に一様な電界を生成する第二の電極を有
することを特徴とする質量分析装置。 - 【請求項２４】液体を分離する液体分離手段と、前記液
体分離手段で分離された液体の電位を定める金属と、前
記液体が供給される流通路と、前記流通路内を流れる前
記液体に電界を印加する前記流通路とは電気的に絶縁さ
れた電界印加手段と、前記電界が印加された液体の下流
に配置され、前記液体を噴霧して帯電液滴を生成する噴
霧手段を有するイオン源を噴霧して電荷が少なくとも３
価である多価イオンを生成する一部または全部が絶縁物
で構成された噴射口と、前記噴射口の周囲に配置された
第一の電極と、前記第一の電極に対向して配置され、前
記第一電極との間に一様な電界を生成する第二の電極を
有する質量分析計からなることを特徴とする液体分離手
段が結合した質量分析装置。 - 【請求項２５】前記金属の電位が接地電位であることを
特徴とする請求項２４に記載の液体分離手段が結合した
質量分析装置。 - 【請求項２６】液体を噴霧する噴射口の周囲に配置され
た第一の電極と、前記第一の電極に対向して配置される
第二の電極との間に生成される一様な電界中に電荷が少
なくとも３価である多価イオンが生成され、それらのイ
オンを質量分析計により分析することを特徴とする質量
分析法。 - 【請求項２７】液体を分離する分離工程と、分離されて
電位を定められた液体に電界を印加する工程と、前記噴
射口の周囲に配置された第一の電極と、前記第一の電極
に対向して配置される第二の電極との間に生成される一
様な電界中を電荷が少なくとも３価である多価イオンが
通過して質量分析する質量分析計に供給し、質量分析し
て解析する工程とからなることを特徴とする質量分析
法。 - 【請求項２８】液体を噴霧する噴射口の周囲に配置され
た第一の電極と、前記第一の電極に対向して配置される
第二の電極との間に生成される一様な電界中に生成され
る電荷が少なくとも３価である多価イオンの極性に応じ
て該液体に印加する電界の極性を変化させる電界印加工
程とを含むことを特徴とする質量分析法。 - 【請求項２９】液体に印加する電界の極性を変化させる
電界印加工程と、液体を噴霧する噴射口の周囲に配置さ
れた第一の電極と、前記第一の電極に対向して配置され
る第二の電極との間に生成される一様な電界中に電荷が
少なくとも３価である前記電界の極性に応じた極性の多
価イオンが生成される工程とを含むことを特徴とする質
量分析法。 - 【請求項３０】前記第一の電極に印加する電圧が間欠信
号であり、それに同期して生成されるイオンの極性ある
いはイオン強度が変化することを特徴とする請求項２９
に記載の質量分析法。
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