JPH0982270A - イオン源および質量分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高効率にイオン化する。 【構成】 シリンジポンプなどから構成される試料溶液
導入部１に内径０．１ｍｍ、外径０．２ｍｍの石英製の
キャピラリー２を接続し、キャピラリー２をイオン源本
体６に貫通させ、キャピラリー２の先端をイオン源本体
６に設けられたオリフィス３内に位置させ、オリフィス
３の中心線とキャピラリー２の中心線とを一致させ、噴
射ガス供給部４を噴射ガス導入管５を介してイオン源本
体６に接続し、オリフィス３に内部から外部に向かって
広がる傾斜面を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はイオン源、特に液体中に
存在する試料をイオン化して質量分析計に導入するのに
適したイオン源および質量分析装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】質量分析計に導入するのに適したイオン
源としてはソニックスプレーイオン化法を用いたイオン
源（アナリティカル・ケミストリー ６６（１９９４
年）第４５５７項から第４５５９項（Analitical Chemi
stry 66 (1994) pp4557-4559））がある。

【０００３】図５は従来のソニックスプレーイオン化法
を用いたイオン源を示す概略図である。図に示すよう
に、シリンジポンプなどから構成される試料溶液導入部
１に内径０．１ｍｍ、外径０．２ｍｍの石英製のキャピ
ラリー２が接続され、キャピラリー２がイオン源本体６
を貫通し、キャピラリー２の先端がイオン源本体６に設
けられた内径０．４ｍｍのオリフィス３ａ内に位置し、
オリフィス３ａの中心線とキャピラリー２の中心線とは
一致しており、噴射ガス供給部４が噴射ガス導入管５を
介してイオン源本体６に接続されている。

【０００４】このイオン源においては、試料溶液導入部
１から試料溶液をキャピラリー２に導入し、また噴射ガ
ス供給部４からイオン源本体６に窒素ガス等の噴射ガス
を供給すると、オリフィス３ａから噴射ガスが外部に放
出され、試料溶液が噴霧される。この場合、キャピラリ
ー２の先端における噴射ガス流速が音速程度であると、
噴霧ガス中にはイオンが生成される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このイ
オン源においては、噴射ガス流速が超音速となったとき
に、噴霧ガス流中に衝撃波（ショック波）が発生する。
この場合、キャピラリー２の先端付近での噴射ガス圧力
勾配が不安定化するため、１０μｍ以上のサイズの大き
い液滴が生成される。このため、イオン生成に本質的な
役割を果たすサブミクロンサイズの液滴の生成が抑制さ
れるから、イオン強度は低減する。すなわち、図６の点
線で示すように、本来は噴射ガス流量（噴射ガス流速）
の増加と共にイオン量は増加するはずであるが、噴射ガ
ス流速が音速（噴射ガス流量が３ｌ／ｍｉｎに対応）を
超えて超音速に達すると、イオン量は減少する。このた
め、高効率にイオン化することができない。

【０００６】本発明は上述の課題を解決するためになさ
れたもので、高効率にイオン化することができるイオン
源、質量分析装置を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、この発明においては、試料溶液を大気中に噴霧させ
るキャピラリーと、上記キャピラリーの先端近傍が挿入
されたオリフィスとを有するイオン源において、オリフ
ィス部小面積をＳ₁、オリフィス部大面積をＳ₂、上記オ
リフィス部に供給される噴射ガスの上記キャピラリーの
先端近傍におけるマッハ数をＭ、上記噴射ガスの比熱比
をγとしたとき、次式

【０００８】

【数２】 Ｓ₁／Ｓ₂＝Ｍ[(γ＋１)／{(γ−１)Ｍ²＋２}]^{0.5(γ+1)/(γ-1)} が成立するようにする。

【０００９】また、試料溶液を大気中に噴霧させるキャ
ピラリーと、上記キャピラリーの先端近傍が挿入された
オリフィスとを有するイオン源において、上記オリフィ
スに内部から外部に向かって広がる傾斜面を設ける。

【００１０】この場合、上記オリフィスの上流側の噴射
ガス圧力を測定する圧力計を設ける。

【００１１】また、上記キャピラリーをステンレス管で
保持する。

【００１２】また、試料溶液を大気中に噴霧させるキャ
ピラリーと、上記キャピラリーの先端近傍が挿入された
オリフィスとを有するイオン源を持った質量分析装置に
おいて、上記オリフィスに内部から外部に向かって広が
る傾斜面を設ける。

【００１３】また、質量分析装置において、試料溶液を
大気中に噴霧させるキャピラリーと、上記キャピラリー
の先端近傍が挿入されかつ内部から外部に向かって広が
る傾斜面を有するオリフィスと、上記オリフィスの外側
に設けられた気化部と、上記気化部の近傍に設けられた
質量分析計と、上記気化部内の質量分析計の近傍に設け
られた電極とを設ける。

【００１４】この場合、上記試料溶液の試料をアミノ
酸、糖類、ペプチド、タンパク質または脂質とする。

【００１５】

【作用】このイオン源においては、噴射ガス流速が超音
速となったときにも、噴霧ガス流中に衝撃波が発生する
のを防止することができる。

【００１６】また、オリフィスの上流側の噴射ガス圧力
を測定する圧力計を設けたときには、容易に噴射ガス流
速を測定することができる。

【００１７】また、キャピラリーをステンレス管で保持
したときには、キャピラリーの中心線とオリフィスの中
心線とを正確に一致させることができる。

【００１８】また、試料溶液を大気中に噴霧させるキャ
ピラリーと、キャピラリーの先端近傍が挿入されたオリ
フィスとを有するイオン源を持った質量分析装置におい
て、オリフィスに内部から外部に向かって広がる傾斜面
を設けたときには、高効率にイオン化することができ
る。

【００１９】また、試料溶液を大気中に噴霧させるキャ
ピラリーと、キャピラリーの先端近傍が挿入されかつ内
部から外部に向かって広がる傾斜面を有するオリフィス
と、オリフィスの外側に設けられた気化部と、気化部の
近傍に設けられた質量分析計と、気化部内の質量分析計
の近傍に設けられた電極とを設けたときには、不揮発性
物質でもイオン化することができる。

【００２０】

【実施例】図１は本発明に係るイオン源を示す概略図で
ある。図に示すように、キャピラリー２の先端が挿入さ
れたオリフィス３には内部から外部に向かって広がる傾
斜面が設けられ、オリフィス３の内面、キャピラリー２
の外面はなめらかである。

【００２１】ところで、生井武文、松尾一泰著「圧縮性
流体の力学」理工学社（１９７７）、「気体力学の原
理」（H. W. Liepmann and A. Roshko, "Elements of G
asdynamics," John Wiley & Sons Inc., (1960)）に示
されるように、等エントロピー流において、キャピラリ
ー２の外径をｄ、オリフィス３の最も内径の小さい部位
の内径をＤ₁、円周率をπとしたとき、０．２５π（Ｄ₁
²−ｄ²）で決まる値すなわちオリフィス部小面積を
Ｓ₁、オリフィス３の最も内径の小さい部位よりも下流
側の最も内径の大きい部位の内径をＤ₂としたとき、
０．２５π（Ｄ₂ ²−ｄ²）で決まる値すなわちオリフィ
ス部大面積をＳ₂、キャピラリー２の先端近傍における
噴射ガス流のマッハ数をＭ、噴射ガスの比熱比をγとし
たとき、噴射ガス流速を超音速とした場合に、すなわち
噴射ガス流のマッハ数Ｍを１以上にした場合に、噴霧ガ
ス流中の衝撃波の発生を回避するためには、次式が成立
することが必要となる。

【００２２】

【数３】 Ｓ₁／Ｓ₂＝Ｍ[(γ＋１)／{(γ−１)Ｍ²＋２}]^{0.5(γ+1)/(γ-1)} そして、噴射ガス供給部４から供給される噴射ガスが窒
素ガスなどの完全気体の場合には、比熱比γは１．４で
あるから、例えば噴射ガス流のマッハ数Ｍが１の場合に
は面積比Ｓ₂／Ｓ₁は１となり、また噴射ガス流のマッハ
数Ｍが２の場合には面積比Ｓ₂／Ｓ₁は１．６８７とな
る。

【００２３】したがって、図１に示したイオン源におい
て、例えば面積比Ｓ₂／Ｓ₁を約１．６８７にするととも
に、噴射ガス供給部４のマスフローコントローラーなど
の噴射ガス流量調節手段（図示せず）により噴射ガス流
量を調節して、噴射ガス流のマッハ数Ｍを約２にして、
上記（数３）式が成立する状態とすれば、噴霧ガス流中
の衝撃波の発生を回避することができる。すなわち、噴
射ガス流速が超音速となったときにも、噴射ガス流量を
調節することにより、噴霧ガス流中に衝撃波が発生する
のを防止することができる。このため、噴霧ガス流中に
衝撃波を発生させずに噴射ガス流のマッハ数Ｍを１以上
にすることができるから、イオン生成に本質的な役割を
果たすサブミクロンサイズの微細液滴が多量に生成され
るので、高効率にイオン化することができる。

【００２４】また、等エントロピー流れに基づくと、噴
霧前の噴射ガス温度をＴ₀（Ｋ）、噴霧後の噴射ガス温
度をＴ（Ｋ）とすると、温度比Ｔ₀／Ｔは次式で表わさ
れる。

【００２５】

【数４】Ｔ₀／Ｔ＝１＋０．５（γ−１）Ｍ² そして、マッハ数Ｍが１．２、マッハ数Ｍが２の場合に
は、比熱比γを１．４とすると、予め噴霧前の噴射ガス
をヒーターを用いて加熱し、噴霧前の噴射ガス温度Ｔ₀
を１００℃（３７３Ｋ）にしておいたとしても、噴霧後
の噴射ガス温度Ｔはそれぞれ１６℃（２８９Ｋ）、−６
６℃（２０７Ｋ）となる。前者の場合には、気体状イオ
ンの減少は無視され、超音速流によるイオン生成量増加
が明確になる。後者の場合には、一旦凝結が起こるが、
周囲の噴射ガスからの熱伝達により速やかに温度が上昇
し、気化が促進され、実用的には問題はない。

【００２６】なお、マッハ数Ｍが３程度の噴射ガス流を
発生させる場合には、実際には何らかの理由で噴霧ガス
流中に衝撃波が発生することが多いから、イオン量の増
加はほとんど期待されない。

【００２７】図２は本発明に係る質量分析装置を示す概
略図である。図に示すように、内部から外部に向かって
広がる傾斜面を有するオリフィス３の近傍に質量分析計
９が設けられている。

【００２８】この質量分析装置においては、大気圧下に
生成されるイオンが質量分析計９の細孔から真空中に導
入され、質量分析される。そして、オリフィス３により
高効率にイオン化することができるから、精度よく質量
分析を行なうことができる。

【００２９】図３は本発明に係るイオン源の一部を示す
概略図である。図に示すように、イオン源本体６にオリ
フィス３の上流側の噴射ガス圧力Ｐを測定する圧力計８
が設けられ、キャピラリー２がステンレス管７で保持さ
れている。

【００３０】ところで、オリフィス３の上流側の噴射ガ
ス圧力Ｐ（気圧）と噴射ガス流のマッハ数Ｍとの関係は
次式で表される。

【００３１】

【数５】Ｐ＝{１＋０．５(γ−１)Ｍ²}^γ/(γ-1) そして、比熱比γが１．４の場合には、噴射ガス流のマ
ッハ数Ｍが２のときに噴射ガス圧力Ｐは７．８気圧であ
る。

【００３２】したがって、図３に示したイオン源におい
て、例えば面積比Ｓ₂／Ｓ₁を約１．６８７にするととも
に、圧力計８で噴射ガス圧力Ｐを測定しながら、噴射ガ
ス供給部４の噴射ガス流量調節手段により噴射ガス流量
を調節して、噴射ガス圧力Ｐが約７．８気圧となるよう
にすれば、容易に噴射ガス流のマッハ数Ｍを約２にする
ことができるから、噴霧ガス流中の衝撃波の発生を容易
に回避することができる。また、キャピラリー２をステ
ンレス管７で保持しているから、キャピラリー２の中心
線とオリフィス３の中心線とを正確に一致させることが
できるから、より高効率にイオン化することができる。

【００３３】なお、マッハ数Ｍが３の場合には、噴射ガ
ス圧力Ｐを３７気圧にする必要があるが、この程度の圧
力は実際の装置の耐圧限界を超えていることが多く現実
的でない。

【００３４】図４は本発明に係る他の質量分析装置を示
す概略図である。図に示すように、内部から外部に向か
って広がる傾斜面を有するオリフィス３の外側に気化部
１０が設けられ、気化部１０の近傍に質量分析計９が設
けられ、気化部１０内の質量分析計９のイオン取込口の
近傍に電極１１が設けられている。

【００３５】この質量分析装置においては、試料溶液導
入部１の溶液中に含まれる物質は気体状のイオンあるい
は中性分子になり、生成された噴霧ガスは１００〜２０
０℃程度に加熱された気化部１０により加熱される。そ
のため、アミノ酸、糖類、ペプチド、タンパク質、脂質
等の生体関連物質などのような不揮発性の物質でも噴霧
の後に加熱され気体状分子にすることができる。そし
て、電極１１に３〜４ｋＶ程度の高電圧を印加するとコ
ロナ放電プラズマが発生し、プラズマ中では窒素分子イ
オンやヒドロニウムイオン、その水クラスターが先ず生
成され、これらのイオンと噴霧により生成された中性分
子とが衝突し、気相イオン分子反応により中性分子がイ
オン化される。そして、質量分析計９ではこれらのイオ
ンが分析される。このように、不揮発性物質でもイオン
化することができるから、不揮発性物質の質量分析をも
行なうことができる。また、気化部１０を１００℃以上
に加熱すれば、噴霧ガスを確実に加熱することができ
る。また、気化部１０を２００℃以下に加熱すれば、試
料溶液の試料が熱分解することがない。

【００３６】なお、図４に示した質量分析装置において
は、電極１１によりコロナ放電プラズマを発生させた
が、分析の目的に応じてマイクロ波プラズマや誘導結合
プラズマを利用することも可能である。例えば、マイク
ロ波プラズマを用いると、試料溶液中に含まれる物質の
元素分析を行なうことができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明に係るイオン源においては、噴射
ガス流速が超音速となったときにも、噴霧ガス流中に衝
撃波が発生するのを防止することができるから、高効率
にイオン化することができる。

【００３８】また、オリフィスの上流側の噴射ガス圧力
を測定する圧力計を設けたときには、容易に噴射ガス流
速を測定することができるから、噴霧ガス流中の衝撃波
の発生を容易に回避することができる。

【００３９】また、キャピラリーをステンレス管で保持
したときには、キャピラリーの中心線とオリフィスの中
心線とを正確に一致させることができるから、より高効
率にイオン化することができる。

【００４０】また、試料溶液を大気中に噴霧させるキャ
ピラリーと、キャピラリーの先端近傍が挿入されたオリ
フィスとを有するイオン源を持った質量分析装置におい
て、オリフィスに内部から外部に向かって広がる傾斜面
を設けたときには、高効率にイオン化することができる
から、精度よく質量分析を行なうことができる。

【００４１】また、試料溶液を大気中に噴霧させるキャ
ピラリーと、キャピラリーの先端近傍が挿入されかつ内
部から外部に向かって広がる傾斜面を有するオリフィス
と、オリフィスの外側に設けられた気化部と、気化部の
近傍に設けられた質量分析計と、気化部内の質量分析計
の近傍に設けられた電極とを設けたときには、不揮発性
物質でもイオン化することができるから、不揮発性物質
の質量分析をも行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るイオン源を示す概略図である。

【図２】本発明に係る質量分析装置を示す概略図であ
る。

【図３】本発明に係る他のイオン源の一部を示す概略図
である。

【図４】本発明に係る他の質量分析装置を示す概略図で
ある。

【図５】従来のイオン源を示す概略図である。

【図６】図５に示したイオン源の噴射ガス流量とイオン
量との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１…試料溶液導入部 ２…キャピラリー ３…オリフィス ４…噴射ガス供給部 ５…噴射ガス導入管 ６…イオン源本体 ７…ステンレス管 ８…圧力計 ９…質量分析計 １０…気化部 １１…電極

フロントページの続き (72)発明者 鍋島 貴之 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 高田 安章 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 小泉 英明 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】試料溶液を大気中に噴霧させるキャピラリ
   ーと、上記キャピラリーの先端近傍が挿入されたオリフ
   ィスとを有するイオン源において、オリフィス部小面積
   をＳ₁、オリフィス部大面積をＳ₂、上記オリフィス部に
   供給される噴射ガスの上記キャピラリーの先端近傍にお
   けるマッハ数をＭ、上記噴射ガスの比熱比をγとしたと
   き、次式 【数１】 Ｓ₁／Ｓ₂＝Ｍ[(γ＋１)／{(γ−１)Ｍ²＋２}]^{0.5(γ+1)/(γ-1)} が成立することを特徴とするイオン源。
2. 【請求項２】試料溶液を大気中に噴霧させるキャピラリ
   ーと、上記キャピラリーの先端近傍が挿入されたオリフ
   ィスとを有するイオン源において、上記オリフィスに内
   部から外部に向かって広がる傾斜面を設けたことを特徴
   とするイオン源。
3. 【請求項３】上記オリフィスの上流側の噴射ガス圧力を
   測定する圧力計を設けたことを特徴とする請求項２に記
   載のイオン源。
4. 【請求項４】上記キャピラリーをステンレス管で保持し
   たことを特徴とする請求項２に記載のイオン源。
5. 【請求項５】試料溶液を大気中に噴霧させるキャピラリ
   ーと、上記キャピラリーの先端近傍が挿入されたオリフ
   ィスとを有するイオン源を持った質量分析装置におい
   て、上記オリフィスに内部から外部に向かって広がる傾
   斜面を設けたことを特徴とする質量分析装置。
6. 【請求項６】試料溶液を大気中に噴霧させるキャピラリ
   ーと、上記キャピラリーの先端近傍が挿入されかつ内部
   から外部に向かって広がる傾斜面を有するオリフィス
   と、上記オリフィスの外側に設けられた気化部と、上記
   気化部の近傍に設けられた質量分析計と、上記気化部内
   の質量分析計の近傍に設けられた電極とを具備すること
   を特徴とする質量分析装置。
7. 【請求項７】上記試料溶液の試料がアミノ酸、糖類、ペ
   プチド、タンパク質または脂質であることを特徴とする
   請求項６に記載の質量分析装置。