JPH0650940A - 時間変調が課される電気的噴霧装置および方法 - Google Patents

時間変調が課される電気的噴霧装置および方法

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JPH0650940A JP10367493A JP10367493A JPH0650940A JP H0650940 A JPH0650940 A JP H0650940A JP 10367493 A JP10367493 A JP 10367493A JP 10367493 A JP10367493 A JP 10367493A JP H0650940 A JPH0650940 A JP H0650940A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 質量分析装置における分析を可能にする電気
噴霧形態への液体試料の変換に変調をかける装置を提供
する。 【構成】 試料の分析のため溶質試料を包含する溶液を
イオン化された分子へ変換するための本発明の装置は、
溶液を電気噴霧の形式で当該通路から吐出する出口を具
備した当該溶液を通すための通路と、当該通路の前記出
口近傍に時間変調が課された電界を発生し、前記電気噴
霧形成を時間的に変調する手段とを具備する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は時間的な変調が課される
電気的噴霧（エレクトロスプレー）の発生に関する。電
気的噴霧は試料溶液中の溶質分析に有用である。詳述す
ると、本発明は引き続き分析される試料溶液から電気噴
霧を断続的あるいは間欠的に形成するための方法および
装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】毛細管ノズルまたはオリフィスを流れる
液体が、それが毛細管の先端部から出現する際に強力な
電界を液体に印加することにより（直径が１μm のけた
の）小さな小滴からなる噴霧へ変換され得る。十分に高
い印加電界について、電界により課される静電的な応力
および表面誘起電荷は液体の表面張力に打ち勝つのに十
分である。多数の帯電小滴へばらばらに分裂することが
液体が電荷を分散しそしてより低い全エネルギー状態に
到達するための方法である。噴霧を形成するこのプロセ
スは通常電気噴霧として知られている。
【０００３】電気噴霧プロセスの質量分析への以前の応
用が定常状態形のプロセスとしての電気噴霧に関するも
のである。上述の印加電界は時間的に一定に維持されそ
の結果、噴霧形成が時間的に一定である。電気噴霧の飛
行時間形質量分析装置への結合に関する最近の抄録にお
いて、Whitehouseらは電気噴霧は本来的に直流現象であ
り、帯電小滴の形成のために鋭い針状先端部の周囲に強
力な電位勾配の連続的な存在を要求すると述べている
（ J.G. Boyle らによる、オランダ国のアムステルダム
において1991年8 月26日〜31日に行われた第１２回国際
質量分析会合による二次抄録、抄録＃ WeM−DO4 、第２
３８頁）。
【０００４】現在、液体クロマトグラフ分離ステップか
らの液状流れの流出液などの試料溶液の電気噴霧を形成
しそして引き続き電気噴霧を四重極質量分析装置、イオ
ン捕捉装置、飛行時間形質量分析装置または磁気セクタ
質量分析装置または同様物などの質量分析装置で分析す
るための装置が入手できる。遂行に有限な時間を必要と
するかまたはイオンが分析前あるいは分析の一部のいず
れかとして蓄積される必要のある、飛行時間形質量分析
装置、四重極イオン捕捉装置、質量分析／質量分析の多
数実施装置またはフーリエ変換質量分析装置などのいず
れの種類の質量分析装置（ＭＳ）分析操作においても、
電気噴霧の非連続源が高い分析効率を提供できる。こう
して、たとえばイオン捕捉装置の場合、イオンが適当な
電界により蓄積され小空間に格納される。これら蓄積イ
オンの質量対電荷形式のスペクトルは、捕捉装置が「一
掃」、すなわち電圧が捕捉装置に印加され逐次イオンが
放逐されそして検出されるまで突き止められない。蓄積
イオンの質量対電荷比が知られるのはそれらイオン放逐
を生ずるパラメータによってのみである。この読出し期
間中、新規に形成される電気噴霧イオンは捕捉装置へ効
率よく導入できず、それらは浪費されてしまう。同様
に、飛行時間形質量分析装置は、所与のエネルギーのイ
オンのバーストを解放あるいは発生しそして順次所定の
軌跡に沿うこれらの異なる通過時間に基づいてそれらの
質量対電荷比の違いを測定することにより種々の質量対
電荷比のイオンを分析する。新規に発生されるイオンは
潜在的に分析を混乱させる可能性なしにはこの通過期間
中導入できない。こうして、この通過時間中発生される
新規イオンは浪費される。
【０００５】ほとんどの従来技術の電気噴霧源におい
て、質量対電荷形分析装置およびその真空ハウジングが
アース電位近傍に維持されるのであれば、電気噴霧毛細
管はアースに関して高い電位に維持されねばならない。
これは、液体クロマトグラフまたはポンプなど電気噴霧
源へ液体を導入するどの手段もまたアースに関して高い
電位に維持されねばならないかあるいは小さな内径の長
い絶縁管により電気噴霧毛細管へ接続されねばならな
い。これは装置の性能に妥協しならびに何らかの安全性
の賭けを提供する。
【０００６】液体クロマトグラフにおいて、溶液中の化
学種の混合物を含む溶剤の流れが高圧力でクロマトグラ
フのカラムを通過せられる。カラムは混合物をカラム上
の保持差によりその成分種へ分離するよう設計されてい
る。種々の化学種が、溶剤流れにおける明確なバンドと
してカラムから出現し時間的に分離される。液体クロマ
トグラフはそれゆえ最初複雑な混合物から分離される単
一化学種の質量分析装置への導入のための理想的な装置
を提供する。
【０００７】米国特許第4,545,293 号において、強力な
ガス流れを使用し、絶縁体からなる毛細管を通じイオン
および小滴を連行し、イオンおよび小滴が当該毛細管の
方向の対向電界に向って移行させる、すなわち存在する
これらイオンまたは小滴に対するガス流れの粘性抵抗は
イオンに対する静電力よりも大きい、ことが米国特許第
4,545,293 号で提案されている。この構成の一定の利益
が、電気噴霧がそれから射出するところの毛細管および
質量分析装置が比較的任意適宜の電位に維持できるよう
にし、さらに都合がよいことにはそれらは両方ともアー
スにあってもよいことである。この装置においては、帯
電した小滴およびイオンはこの絶縁された毛細管の内壁
に被着し得る。この電荷は界面安定性に悪影響を与え得
る不確定な割合で漏出し得る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、質量分析
装置またはこれと同様の装置における引き続く分析を可
能にする電気噴霧等の形態への液体試料の変換に変調を
かけるための方法および装置を提供することが所望され
よう。さらに、液体試料が電気噴霧へ変換できそして電
気噴霧発生装置および電気噴霧分析装置の両方がアース
電位近傍に維持できる装置を提供することが所望されよ
う。かかる方法および装置は試料の浪費をできるだけ最
小限にしかつ試料を分析するための安全かつ効率のよい
手段を提供するであろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶質試料を包
含する溶液から時間変調が課された電気噴霧を形成する
ための方法および装置に関する。本方法および本装置は
時間変調を受けた電界を使用する。試料を包含する溶液
が毛細管を通りそして当該毛細管の出口端部から出現
し、ここでそれはこの時間変調が課された電界の賦課に
より時間変調が課された電気噴霧へ変換される。電気噴
霧は順次分析装置へ送ることができる。分析装置は試料
溶質の質量対電荷スペクトルを分析できる。時間変調を
受けた電気噴霧を使用することにより、試料の流れは分
析装置の能力に適合するよう変化せられ断続ベースでイ
オン化試料を分析する。こうして、試料は効率よく分析
できる。時間変調を受けた電気噴霧を分析するための別
途の方法および装置が電気噴霧手段と分析装置との間に
配置される要素あるいは部材を包含する。時間変調電圧
がこの要素に印加される。この要素は、電気噴霧がそこ
を通過できるところの少くとも一つのアパーチャ（開口
部）を包含する。好ましい実施例において、電気噴霧手
段の電位はアースまたはアース近傍の電位に維持でき
る。なぜなら、毛細管と分析装置との間に電気噴霧流を
生ずるために電界駆動力がこの中間要素に印加された中
間の時間変調電圧により与えられるからである。
【００１０】
【実施例】以下、図面を参照しつつ本発明の実施例を説
明するが、理解の容易さの便宜のため図５以外は時間変
調電圧の接続のみ図面に表わしている。
【００１１】本発明の最も一般的な形式は標準的に電気
噴霧毛細管から構成される通路１０および基準要素９を
図示する図５を参照することにより理解されよう。従来
の電気噴霧においては一定電界が通路１０および要素９
との間に一定電位差を印加することにより通路１０の先
端領域に賦課される。本発明においては、一定電位差は
時間変調電位差と置換され、これは、時間変調が課され
る電気噴霧が適宜の電位選択により発生されるよう、時
間変調電源５１などにより与えることが可能である。所
定の形式において、要素９が、イオン捕捉装置または飛
行時間形質量分析装置などの分析装置への入口あるいは
エントリー手段を提供する場合、溶液中の試料は、分析
装置が電気噴霧を受け入れる準備が完了するまで電気噴
霧へ変換されない。これは試料の効率のよい分析を可能
にする。さらに双極性の変調電位の使用により、正およ
び負の両方に帯電された電気噴霧が本質的に同時に発生
できる。これは、溶液中のある試料は正に帯電された電
気噴霧からより効率よく分析され、一方、溶液中の他の
試料は負に帯電された電気噴霧からより効率よく分析で
きるので有用である。液体クロマトグラフなどの試料導
入手段が質量分析装置へ接続されるとき、これは特に有
用である。なぜなら、それは正および負双方の電気噴霧
による分析に必要とされる時間をほぼ２分の１程度短縮
するからである。従来の電気噴霧手段においては２つの
反復性液体クロマトグラフ分離が必要とされよう。時間
変調が課される電気噴霧では正および負の電気噴霧双方
の分析が一回のランないし運転で実行できる。生体分子
の複雑な混合物の標準的な液体クロマトグラフ分離は容
易に一時間かかるのでこれは有意な時間の節約を示す。
【００１２】本発明の好ましい実施例において、液体試
料を包囲する電気噴霧の一部は、ガラス、石英、合成重
合体組成物または同様物などの電気絶縁物質から形成さ
れる。電気絶縁物質の使用はステンレス鋼など電気噴霧
装置における液体を包囲するための導電物質の使用に優
る相当な利益をもたらす。第１の動作モードにおいて、
電気噴霧は１０μm 〜２０μm のけたの小さな外径を有
する毛細管またはノズルで低電圧にて遂行される。電気
噴霧は、電気噴霧装置の出口と最も近傍の基準電極との
間の７７５ボルト程度の印加電位差にて発生できる。第
２の動作モードにおいて、電気的に絶縁された電気噴霧
装置の出口端部とハウジングとの間にできるだけ高い電
圧差を維持することが望ましい。約１８キロボルト程度
の高電圧が非伝導性電気噴霧で使用できる。この態様に
おける動作のとき、約２０μＬ／分程度の高い電気噴霧
スループットが実現できそして電気噴霧装置とハウジン
グとの間のアーク発生を回避させる。動作におけるこの
融通性は本発明の装置が、高い水分含有量（９７％ｖ／
ｖ程度）の溶液の電気噴霧化動作を含む広範囲の動作条
件内で利用されるのを可能にする。
【００１３】別途の好ましい実施例が、電気噴霧装置お
よび分析装置が両方ともアースまたはアース近傍の電位
に維持されるのを可能にするという利益を提供する。従
来のたいていの電気噴霧手段では、電気噴霧装置または
分析装置のいずれかが高電圧に維持されねばならない。
より概括的にいえば、この実施例は電気噴霧装置に課さ
れる電位と分析装置に課される電位との間に任意適宜の
関係を許容する。
【００１４】これは電気噴霧装置と分析装置との間に別
の要素を装入することにより達成されそしてこれは図６
を参照することにより理解されよう。
【００１５】以下は正の電気噴霧化イオンの形成に使用
される電位について説明するが、印加電位の極性が標準
的には逆転される必要性があること以外はプロセスは負
イオン形成について同様である。
【００１６】通路１０は全時間アース電位またはアース
電位近傍に維持されてもよい（図６参照）。同様に、標
準的にはハウジング１１とし得る分析装置への入口もま
た全時間アース電位またはより標準的にはアース電位に
関して数百ボルトだけ正に維持されてもよい。グリッド
５０が通路１０とハウジング１１との間に装入される。
グリッド５０に印加される電位が図６に模式的に図示さ
れるように変調が掛けられる。第１の負電位（標準的に
は数キロボルト）がグリッド５０へ印加される。これは
通路１０の出口端部２７から出現する流体に電界を賦課
し、この流体に正電荷を誘起させ、正に帯電された小滴
からなる電気噴霧を生ずる。これら小滴は順次グリッド
５０の方へ移行しそしてこれら小滴のあるものおよびす
でに形成されたイオンのあるものが、それらの運動量に
よってグリッド５０を通過する。もしこの負電位がグリ
ッド５０で維持されるのであれば、存在する小滴および
いずれのイオンも最終的にはグリッド５０上に居留する
ことになるであろう。
【００１７】しかし、短い持続時間の後（標準的には５
０マイクロ秒と５０００マイクロ秒の間）、グリッド５
０に課される電位の極性はハウジング１１に関して正の
数百ボルトである値へ逆転され、グリッド５０を通じた
小滴およびイオンがここにハウジング１１とグリッド５
０との間の電界によりハウジングに向って駆動される。
グリッド５０に近いあるイオンまたは小滴は印加電位が
正側に振れた時間に未だ完全にグリッド５０を横切って
いない可能性がある。しかし、それらが有する運動量は
それらイオンまたは小滴をグリッド５０を通じて搬送す
るのに十分であろう。
【００１８】帯電粒子のため本質的に蠕動ポンプを形成
するのと同様の意味で追加のグリッドおよび変調電圧を
追加することが可能であることは当業者には明らかであ
る。これらの技術は帯電粒子が稜ないしかどを回り込む
ようにするため完全には平行でないグリッドで使用する
こともできる。詳述すると、通路１０とハウジング１１
との間に挿入される要素はグリッドに限定される必要は
なく、たとえば環状のものなど部分的に透過性のいずれ
の電極でもよい。電気噴霧毛細管および質量対電荷分析
装置の両方をアース電位またはその近傍の電位に設定可
能にする、時間変調電圧をグリッドまたは電極へ印加す
る変形例が図７に示されている。ここで、電気噴霧は連
続動作状態であるが、被装入グリッドへ印加される電位
の変調は通路１０からハウジング１１への電気噴霧化さ
れた小滴およびイオンの移行を許容する。
【００１９】当業者であれば、時間変調が課された電界
もまた当業者によく知られる他の技術によって発生可能
な帯電粒子エネルギー状態を変化するのに有効に使用可
能であることを理解するであろう。かかる技術の例が熱
的、空気式または超音波式あるいはそれらの種々の組み
合わせを使用する霧状化(nebulization)技術である。こ
れらの例のいくつかがIonsprayおよびThermospray など
の商標名によって呼ばれることが多い。より概括的にい
えば、これらの技術の説明は問題の帯電粒子がガス状媒
体内にあることをベースにするが、これら技術はまた他
の流動性媒体でも有効に使用されることを理解された
い。本発明は典型的には上述したところに従って使用さ
れ、電気噴霧毛細管および質量対電荷分析装置およびそ
の真空ハウジングの両方がアース近傍に維持され得るよ
うにするが、同様の原理は、小滴またはイオンがその状
態にあると見出すところの電位を高め、磁気セクター質
量分析装置へのそれらの最適な導入を促進するのに使用
されよう。同様に、他の電圧時間分布(profile) が適用
可能であることが理解されよう。本明細書に叙述の例に
おいて、変調電圧は時間的な個別のレベルシフトを行
う、すなわちそれらは矩形形状のパルスにより図示され
る。本発明は、たとえばシヌソイド形状の電圧時間変化
または他の多くの周期的またはほぼ周期的な時間電圧変
化で実施することもできる。
【００２０】電気噴霧、接続部および質量分析装置を詳
述する一定の実施例を図１〜４を参照しつつ以下で叙述
する。これらの装置は、試料溶液からの電気噴霧の発
生、これらの電気噴霧の脱溶媒を提供し、分析のためガ
ス、蒸気およびイオンからなる無傷のイオン流れを形成
する。以下の説明では、叙述される全てのプロセスは、
正に帯電される小滴、イオンおよびクラスターの形成の
ために適用されるであろう電位に基づく。適当な電位の
反転により、負に帯電される小滴、イオンおよびクラス
ターもまた形成されることは明らかであろう。
【００２１】図１を参照すると、（標準的には液体クロ
マトグラフ等からの関心があるアナライト(analyte) 分
子を搬送する）電気噴霧化液体が、矢印２６により示さ
れる方向にて、全時間アース電位またはその近傍の電位
に維持可能な通路の１０の一方の端部へ流れる。それが
この毛細管の他方の端部から出現するに応じて、液体
は、時間変調電源５１へ接続されたグリッド５０と通路
１０の先端の出口端部２７との間の時間変調が課された
電位差により上述のごとく時間変調が課された電気噴霧
へ変換される。液体がそこから電気噴霧化されるところ
のこの端部２７およびグリッド５０は、導電性の被加熱
ハウジング１１とほぼ対向配置される。ハウジング１１
はチャンバ３２の壁部を形成し、このチャンバはハウジ
ング１１、壁部８、スキマー手段１５および２つの絶縁
部分７を具備する。ハウジング１１は絶縁部分７により
その周囲から電気的に絶縁されそしてアースに関して任
意適宜の電位に設定可能である。ハウジング１１は通路
１によって挿通されそして電気カートリッジのヒータな
どの加熱装置３１を具備する。通路１は入口オリフィス
１２および出口オリフィス２８を有する。通路１の入口
オリフィス１２はハウジング１１の頂部に配置される。
標準的には、通路の長さは約１ｃｍと４ｃｍとの間であ
る。ハウジング１１は、約６５℃と２２０℃との間そし
て好ましくは約１００℃と１３０℃との間のある温度へ
加熱されるアルミニウムなどの電気的かつ熱的に伝導性
の材料から形成される。ハウジング１１はアルミニウム
またはステンレス鋼などの金属から形成できる。ハウジ
ング１１はハウジングに埋め込まれる電気抵抗ヒータま
たは加熱熱交換流体のための内部コンジットなどの従来
手段によって加熱できる。いずれにしても、通路の均等
な加熱がその質量および構成材料により容易に実行でき
る。ハウジング１１を挿通する通路１は、ハウジング１
１に関する出口端部２７の正確な位置決めの必要性を低
減しかつハウジング１１からイオン流に向う熱輸送を最
適化するような仕方で賦形可能である。ハウジング１１
はまた雰囲気圧力１３領域と低圧力１４領域との間の壁
としてもまた供される。
【００２２】領域１４は、小型の回転ポンプ６の作用に
より標準的には４〜２０Torrのこの低圧力に維持され
る。ハウジング１１は標準的には１００〜２２０℃の温
度に維持される。ここを横切る圧力降下は、領域１３の
周囲雰囲気がオリフィス１２へ吸引せられるようにす
る。このガスフローは、グリッド５０とハウジング１１
との間の電界と一緒に、電気噴霧化された小滴、イオ
ン、クラスターおよび蒸気のうちのあるものがオリフィ
ス１２にそして通路１に入るようにする。これらの小滴
は通路１を通過するに応じて、熱がこれらに伝達され、
脱溶媒およびイオン蒸発を促進する。ハウジング１１は
標準的には約５０ｇ以上のこの熱伝達を行うのに十分な
質量を有する。時間変調電圧が印加されるグリッド５０
と一緒に使用されるハウジング１１は本発明の好ましい
実施例を構成する。
【００２３】領域１４はハウジング１１、スキマー手段
１５および壁部８により境界が定めれる。好ましい実施
例において、壁部８の形状およびそれに印加される電位
が帯電粒子の伝達の最適化に使用できるよう、それらは
全て絶縁部分７により互いに電気的に隔絶されている。
しかし、壁部８がハウジング１１またはスキマー１５の
電気的および／または機械的な一部であることも可能で
ある。通路１の出口オリフィス２８とスキマー１５のオ
リフィス１６との間の距離は標準的には約０．１ｃｍと
０．５ｃｍとの間である。
【００２４】空気、小滴、イオン、ガス、クラスターお
よび蒸気からなるイオン流はオリフィス２８から領域１
４へ出現し、そして、周囲から電気的に隔絶されそして
アース関して任意適宜の電位に設定可能な伝導性スキマ
ー１５に入射する。
【００２５】標準的には、それは、スキマー１５の方へ
帯電粒子を集中しようとするスキマー１５とハウジング
１１との間の電界が存在するような電位で動作する。帯
電イオン流成分（たとえば、イオン、帯電小滴、帯電ク
ラスターおよび溶媒化合物イオン）と中性ガスおよび蒸
気分子間の衝突が、イオン流がスキマー１５へ向うそれ
らの通路で領域１４を横断する際にこの領域１４で生ず
るので、別の脱溶媒、イオン蒸発およびクラスター解除
動作が生ずる。これら衝突のエネルギーはハウジング１
１とスキマー１５との間の電位差により影響される。ス
キマー１５に到達するイオン列の一部がその頂部にてオ
リフィス１６を横断しそして領域１７に入射しそして、
周囲から電気的に隔絶されそれゆえアースに関して任意
適宜の電位に設定可能な伝導性スキマー１８に入射す
る。領域１７は別の回転ポンプ４により標準的には０．
１〜３Torrの低圧力に維持される。ここでもまた、帯電
イオン流成分（たとえば、帯電小滴、帯電クラスターお
よび溶媒化合物イオン）と中性ガスおよび蒸気分子間の
衝突が、イオン流がスキマー１８へ向うそれらの通路で
ここを横断する際にこの領域１７で生ずるので、別の脱
溶媒およびイオン蒸発が生ずる。
【００２６】この領域の低圧力が原因で、これら衝突エ
ネルギーはスキマー１５とスキマー１８との間の電位差
により相当に影響せられ、相当な脱溶媒およびイオン蒸
発が生じ得る。この領域の衝突のエネルギーはこれら領
域間の電位差により制御できる。実際のところこれら衝
突はイオン化アナライト分子の破砕が生じ有用な構造情
報を提供するのに十分なほど活発である。
【００２７】領域１７はスキマー１５、スキマー１８お
よび壁部５により境界が定められる。好ましい実施例に
おいて、それらは、壁部５の形状およびそれに印加され
る電位が帯電粒子伝達の最適化に使用できるよう、絶縁
部分７により互いにすべて電気的に隔絶される。しか
し、壁部５がスキマー１５またはスキマー１８の電気的
な一部分および／または機械的な一部分であることも可
能である。
【００２８】スキマー１８に到達するイオン列の一部が
スキマー１８の頂部にてオリフィス１９を横断しそして
領域２０へ入射する。領域２０は標準的には、質量分析
装置２２を包含する領域２１から分離され、そしてそれ
ぞれの領域は個別にポンプ吸引されるがこれは強制的な
ものではない。他の実施例において、領域２０および２
１は分離されなくともよい。いずれの場合にも、イオン
オプチックス２４が領域２０に包含され、オリフィス１
９を通じ領域２０に出現するイオンを質量分析装置２２
の入口アパーチャ２５へ集中するのに供される。標準的
には、これは四重極質量分析装置、イオン捕捉装置、飛
行時間形質量分析装置または磁気セクタ質量分析装置が
可能である。
【００２９】ところで、図１に示される好ましい実施例
において、これらイオンオプチックスもまた、リーク弁
２３を通じて領域２０へ導入される中性ガス分子を従来
の電子衝突イオン化によりイオン化するのに供すること
ができるよう設計可能である。この構成により得られる
利益は、質量分析装置の質量軸線が標準的にはペルフル
オロトリブチルアミンである良く知られた容易に精製さ
れる低分子量の化合物で較正可能であることである。
【００３０】理解の容易さのために、図２〜４の要素の
うち図１の対応する要素と共通するのものには同様の参
照番号を付している。図２を参照すると、（標準的には
液体クロマトグラフなどからの所望のアナライト分子を
搬送する）電気噴霧化される液体が、矢印２６により示
される方向にて、全時間アース電位またはその近傍の電
位に維持可能な通路の１０の一方の端部へ流れる。それ
が、この毛細管の他方の端部から出現するに応じて、液
体は、時間変調電源５１へ接続されたグリッド５０と通
路１０の先端の出口端部２７との間の時間変調が課され
る電位差により上述のように時間変調が課される電気噴
霧へ変換される。液体がそこから電気噴霧化されるとこ
ろのこの端部２７およびグリッド５０は、周囲から絶縁
部分７によって電気的に隔絶されそれゆえアースに関し
て任意適宜の電位に設定可能な導電性プレート３０とほ
ぼ対向配置される。導電性プレート３０はオリフィス３
３を包含する。プレート３０は大気圧領域１３と低圧力
領域３４との間の壁としても供される。領域３４は小型
の回転ポンプ４の作用により標準的には０．５〜３Torr
に維持される。何らの熱もプレート３０に印加される必
要はない。プレート３０は室温に維持できる。プレート
を横切る圧力降下は、領域１３の周囲雰囲気がオリフィ
ス３３を通じて吸引せられるようにする。このガスフロ
ーは、通路１０とプレート３０との間の電界と一緒に、
電気噴霧化された小滴およびイオンのうちのあるものが
オリフィス３３に入るようにする。
【００３１】空気、小滴、イオンおよび蒸気からなるこ
の流れはオリフィス３３から領域３４へ出現し、そし
て、絶縁部分７により周囲から電気的に絶縁されそれゆ
えアース関して任意適宜の電位に設定可能な伝導性スキ
マー１８に入射する。標準的には、それは、スキマー１
８の方へ帯電粒子を集中しようとするスキマー１８およ
びプレート３０間の電界が存在するような電位で動作す
る。帯電イオン流成分と中性ガスおよび蒸気分子間の衝
突が、これら小滴および溶媒和イオンがスキマー１８へ
向うそれらの通路で領域３４を横断する際にここで生ず
るので、相当な脱溶媒およびイオン蒸発が生じ、使用可
能なイオン信号が発生できる。
【００３２】この領域の低圧力が原因で、これら衝突エ
ネルギーはプレート３０とスキマー１８との間の電位差
により相当に影響せられ、相当な脱溶媒およびイオン蒸
発が生ずる。この領域の衝突のエネルギーはこれら領域
間の電位差により制御できる。実際のところこれら衝突
はイオン化分析分子の破砕が生じ有用な構造情報を提供
するのに十分なほどに活動的とされ得る。
【００３３】領域３４はプレート３０、スキマー１８お
よび壁部３により境界が定められる。好ましい実施例に
おいて、それらは、壁部３の形状およびそれに印加され
る電位が帯電粒子伝達を最適化できるのに使用されるよ
う、絶縁部分７により互いにすべて電気的に隔絶され
る。しかし、壁部３がプレート３０またはスキマー１８
の電気的な一部分および／または機械的な一部分である
ことも可能である。
【００３４】スキマー１８に到達する小滴およびイオン
のうちのある部分がその頂部にてオリフィス１９を横断
しそして領域２０へ入射する。領域２０は理想的には、
質量分析装置２２を包含する領域２１から分離され、そ
してそれぞれの領域は個別にポンプ吸引されるがこれは
強制的なものではない。他の実施例において、領域２０
および２１は分離されない。いずれの場合にも、イオン
オプチックス２４が領域２０に包含され、（オリフィス
１９を通じ）領域２０に出現するイオンを質量分析装置
２２の入口アパーチャ２５へ集中するのに供される。標
準的には、これは四重極質量分析装置、イオン捕捉装
置、飛行時間形質量分析装置または磁気セクタ質量分析
装置が可能である。ところで、図２に示される好ましい
実施例において、これらイオンオプチックスもまた、リ
ーク弁２３を通じて領域２０へ導入される中性ガス分子
を従来の電子衝突イオン化によりイオン化するのに供す
ることができるよう設計可能である。この構成により得
られる利益は、質量分析装置の質量軸線が標準的にはペ
ルフルオロトリブチルアミンである良く知られた容易に
精製される低分子量の化合物で較正可能であることであ
る。前の設計と比較したこの設計による提供される他の
特別の利益が、外部ガス供給に対する必要性の除去、分
解および清掃の容易さ、比較的穏当な回転ポンプで有用
なデータを提供する能力である。この方式の別の特徴
が、領域３４を排気しそして、帯域２０および２１を排
気するのに必要とされるターボモレキュラーまたはディ
フュージョンポンプのためのバッキングポンプ動作を行
うのにただ一つだけの回転ポンプだけ使用可能であるこ
とである。
【００３５】図３を参照すると、標準的には所望の分析
分子を搬送する電気噴霧化される液体が、矢印２６によ
り示される方向にて、通路の１０の一方の端部へ流れ
る。それが、この毛細管の他方の端部から出現するに応
じて、液体は、時間変調電源５１へ接続されたグリッド
５０と通路１０の先端の出口２７との間の電位差により
電気噴霧へ変換される。この通路１０は、入口ポート４
２を通じて導入されるガス流によって領域１３の外側周
囲圧力を越える約６〜１２ｐｓｉの圧力に維持されるチ
ャンバ４０の内部に配置される。液体がそこから電気噴
霧化されるところのこの出口２７およびグリッド５０は
オリフィス４５を包含する加熱されかつ電気的に隔絶さ
れた伝導性プラグ４４とほぼ対向配置される。それは大
気圧領域１３と高圧力領域４３との間の壁としても供さ
れる。プラグ４４は理想的には６５℃〜１２５℃の温度
に維持される。ここを横切る圧力降下は領域４３のガス
をオリフィス４５を通じて外側へ流れるようにする。こ
のガスフローは、通路１０およびプラグ４４との間の電
界と一緒に、電気噴霧化小滴およびイオンのあるものが
オリフィス４５へ入るようにする。これら小滴がオリフ
ィスを通過するに応じて、相当な脱溶媒およびイオン蒸
発が生ずるよう、熱がこれらに伝達される。空気、小
滴、イオン、クラスターおよび蒸気からなるこのイオン
流はオリフィス４５から領域１３へ出現し、そして、絶
縁部分７により周囲から電気的に絶縁されそれゆえアー
ス関して任意適宜の電位に設定可能な電気的に伝導性の
ハウジング１１に入射する。
【００３６】領域１４はハウジング１１、スキマー１５
および壁部８により境界が定められる。好ましい実施例
において、それらは、壁部８の形状およびそれに印加さ
れる電位が帯電粒子伝達を最適化できるのに使用される
よう、絶縁部分７により互いにすべて電気的に隔絶され
る。しかし、壁部８がハウジング１１またはスキマー１
５の電気的な一部分および／または機械的な一部分であ
ることも可能である。
【００３７】スキマー１５に到達するイオン流れの一部
分がその頂部にてオリフィス１９を横断しそして領域１
７へ入射し、そして周囲から電気的に絶縁されておりそ
れゆえアース関して任意適宜の電位に設定可能な伝導性
スキマー１８に衝突する。領域１７は別の回転ポンプ４
により標準的には０．１〜３Torrの低圧力に維持され
る。ここでもまた、イオン列がスキマー１８へ向うその
通路で領域１７を横断するに応じて、帯電小滴のイオン
列成分および中性ガス分子間の衝突が生ずるので、別の
脱溶媒およびイオン蒸発が生ずる。
【００３８】この領域の低圧力が原因で、これら衝突エ
ネルギーはスキマー１５とスキマー１８との間の電位差
により相当に影響せられ、相当な脱溶媒およびイオン蒸
発が生じ得る。この領域における衝突のエネルギーはこ
れら領域間の電位差により制御できる。実際のところこ
れら衝突はイオン化アナライト分子の破砕が生じ有用な
構造情報を提供するのに十分なほど活発である。
【００３９】領域１７はスキマー１５、スキマー１８お
よび壁部５により境界が定められる。好ましい実施例に
おいて、それらは、壁部５の形状およびそれに印加され
る電位が帯電粒子の伝達を最適化できるのに使用される
よう、絶縁部分７により互いにすべて電気的に隔絶され
る。しかし、壁部５がスキマー１５またはスキマー１８
の電気的な一部分および／または機械的な一部分である
ことも可能である。
【００４０】スキマー１８に到達するイオン列の一部が
スキマー１８の頂部にてオリフィス１９を横断しそして
領域２０へ入射する。領域２０は標準的には、質量分析
装置２２を包含する領域２１から分離され、そしてそれ
ぞれの領域は個別にポンプ吸引されるがこれは強制的な
ものではない。他の実施例において、領域２０および２
１は分離されなくともよい。いずれの場合にも、イオン
オプチックス２４が領域２０に包含され、オリフィス１
９を通じ領域２０に出現するイオンを質量分析装置２２
の入口アパーチャ２５へ集中するのに供される。しか
し、好ましい実施例において、これらイオンオプチック
スは、リーク弁２３を通じて領域２０へ導入される中性
ガス分子を従来の電子衝突イオン化によりイオン化する
のに供することもできる。この較正により提供される利
益は、質量分析装置の質量軸線が標準的にはペルフルオ
ロトリブチルアミンである良く知られた容易に精製され
る低分子量の化合物で較正可能であることである。この
設計により賦与される主たる利益は、相当頻繁な清掃を
必要とするこれらの要素が真空を包摂しない別個の組立
体でありそれゆえ装置の残部を妨害することなく清掃で
きることである。
【００４１】図４を参照すると、グリッド５０が除去さ
れそして時間変調電源５１がオリフィス４５を包摂する
プラグ４４に接続されること以外は、図示の装置は図３
に図示のものと同様である。図４に図示の残余の要素は
図３を参照しつつ上述した態様で機能する。
【００４２】本発明の別途有用な実施例がイオン移動度
検出器との組み合わせにある。イオン移動度検出器（Ｉ
ＭＤ）は個別のガス相イオンをそれらのガス相移動度を
ベースに検出する装置である。標準的にはイオンは、ニ
ッケル−６３のソース、電気噴霧、コロナ噴霧(coronas
pray) またはイオン−分子間反応から放出される電子に
よる電子衝突など種々のプロセスの内の一つにより試料
の入口端部で発生される。
【００４３】コロナ噴霧は、印加される電界が連続的な
電気的ブレークダウンが発生される程に高いこと以外は
電気噴霧に使用されるのと類似した装置で発生される。
このプロセスは優勢的に一つに帯電されたイオンを発生
する。たとえば、C.B. Shumateらによる、Analytical C
hemistry 1989 年発行第61巻601 頁〜606 頁所収の"Cor
onaspray Nebulization and Ionization of Liquid Sam
ples for Ion Mobility Spectrometry" を参照された
い。
【００４４】試料入口端部で発生されるこれらイオンが
標準的にはこれらイオンがゲートに到達するまで乾燥加
熱ガスの対向流にむかう賦課電界によりドリフト管をド
リフトする。ゲートはイオンの活動を活動状態のイオン
がそれらの移動度をベースに分離されるドリフト管の別
の部分に解放するような方法で電気的にパルス作動せら
れる。ドリフト管のコレクタに到達する際に、イオンは
それらがコレクタに衝突するときに流れる電流の測定に
より検出される。時間変調が課された電界を電気噴霧ま
たはコロナ噴霧毛細管の先端に印加することによる、時
間変調が課された電気噴霧またはコロナ噴霧イオンバー
ストの発生は２つの主要な利益を提供できる。それは、
機械的に複雑で構成するのに高価な部材であるイオン移
動度検出器のゲートに対する必要性を除去する。それ
は、ゲートのデューティサイクルの効果およびゲートで
のイオンの損失を低減することにより検出効率をも高め
ることができる。こうして、イオン移動度検出器と組み
合わせた時間変調電気噴霧またはコロナ噴霧の一定の使
用が本発明の一つの目的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい装置の模式図である。
【図２】本発明の代替装置の模式図である。
【図３】電気噴霧毛細管がチャンバ内に配置された本発
明の代替装置の模式図である。
【図４】チャンバの一部が時間変調電源へ接続された本
発明の代替装置の模式図である。
【図５】本発明の基本形式を図示する。
【図６】分析装置へ接続されるハウジングと通路との間
の要素へ印加される時間変調電圧の関数として記録され
たイオン信号を図示する。
【図７】本発明の装置における多重グリッドの使用を図
示する。
【符号の説明】
７ 絶縁部分 ８ 壁部 １０ 通路 １１ ハウジング １２ 入口オリフィス １５ スキマー手段 ２７ 出口端部 ２８ 出口オリフィス ３１ 加熱装置 ３２ チャンバ ５０ グリッド ５１ 時間変調電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ジェイ・トマニ アメリカ合衆国コネティカット州ノース・ グローブナー・デイル、パーサイ・ロード 28 (72)発明者 ダグラス・ウィットマー アメリカ合衆国マサチューセッツ州アプト ン、ウェスト・リバー・ストリート54

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 試料の分析のため溶質試料を包含する溶
    液をイオン化された分子へ変換するための装置におい
    て、 当該溶液を電気噴霧の形式で当該通路から吐出する出口
    を具備した当該溶液を通すための通路と、 当該通路の前記出口近傍に時間変調が課された電界を発
    生し、前記電気噴霧形成を時間的に変調する手段とを具
    備した装置。
  2. 【請求項２】 第１の流体媒体領域から第２の流体媒体
    領域へ帯電粒子を輸送するための装置において、 前記第１の領域および第２の領域の中間の要素と、 時間変調が課された電位を当該要素へ印加する手段とを
    具備した装置。
  3. 【請求項３】 前記通路は毛細管から構成される請求項
    １の装置。
  4. 【請求項４】 前記毛細管は電気的に非伝導性の物質か
    ら形成される請求項３の装置。
  5. 【請求項５】 前記通路の下流側で帯電粒子の存在を検
    出するための分析装置を具備した請求項１の装置。
  6. 【請求項６】 前記通路の下流側で帯電粒子の存在を検
    出するための分析装置を具備した請求項３の装置。
  7. 【請求項７】 前記通路の下流側で帯電粒子の存在を検
    出するための分析装置を具備した請求項４の装置。
  8. 【請求項８】 前記要素と前記分析装置との間に装入さ
    れた電気的にかつ熱的に伝導性のハウジングを具備し、
    当該ハウジングは、前記電気噴霧の脱溶媒イオン流への
    変換を行うためハウジングの肉厚を通ずる別の加熱通路
    を具備し、当該ハウジングは、真空状態下に維持される
    チャンバの一部を形成する寸法を有し、そして当該チャ
    ンバは前記ハウジングと前記分析装置との間に装入され
    るスキマーを具備した請求項５の装置。
  9. 【請求項９】 前記ハウジングおよび前記スキマーは互
    いに電気的に絶縁される請求項８の装置。
  10. 【請求項１０】 前記ハウジング、スキマーおよび分析
    装置は互いに電気的に絶縁される請求項８の装置。
  11. 【請求項１１】 前記ハウジング中の通路は一定の直径
    を有する請求項８の装置。
  12. 【請求項１２】 前記ハウジング中の通路は変化する直
    径を有する請求項８の装置。
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