JPH04183714A

JPH04183714A - 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH04183714A
Application number: JP30881190A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Yoshitaka Hatano; 波田野　善孝
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1992-06-30
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JP2620407B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、繊維強化プラスチックス、ライニング、注型
の各分野に有用な高分子量を有する不飽和ポリエステル
、およびこの不飽和ポリエステルに、これと共重合する
七ツマ−を配合した高分子量不飽和ポリエステル樹脂に
関するものである。

Ｓ従来の技術および課題〕不飽和ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂と同意語）
は、ラジカル硬化型樹脂の代表として、繊維強化プラス
チックス（以下ＦＲＰと略記）、塗料、ライニング材料
、注型材料などとして広く用いられていることは周知で
ある。

不飽和ポリエステル樹脂の用途の拡大につれて、樹脂に
要求される物性も高度なものとなるのは当然であり、例
えばジイソシアナートを反応させて、高分子量化による
機械的性質の向上、あるいはエポキシ樹脂を反応させて
塗膜性能をレベルアップする例、さらにはゴム状ポリマ
ーを併用して靭性を付与するといった諸方法が実用化さ
れている。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂を構成する不飽和ポリ
エステル（不飽和アルキッドと同意語）の分子量を高め
て問題点解決に対処しようとする動きは、少なくとも公
表された段階で見ることができない。

理由は、不飽和ポリエステルの分子量（数平均、以下同
一）が、たかだか２０００〜２５００位であって、反応
中のゲル（ヒのために、３０００を超えることは頗る困
難と見られていたことにある仁のと考えられる。

事実、現在一般に不飽和ポリエステル樹脂製造に用いら
れているエステル１ヒ反応のみては、分子量３０００の
璧を破ることは、少なくと乙安定的に製造でき、且つ使
用樹脂か粘度、硬化性、成形性等力取扱性の面で実用性
のあるものを前提とする限り、難しい。

しかし、本発明者らは、次の条件を用いれば従来不可能
視されていた、高分子量不飽和ポリエステルの分子量を
５０００以上とすることができることを見いだした。

イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下となるまて′
、エステル化し、この段階て′口）脱グリコール反応の
触媒を加え、ハ）５Ｔｏｒｒ以下、望ましくはＩ　Ｔｏｒｒ以下の減
圧として脱グリコール反応を促進する。

本発明は、特に低反応性領域（α、β−不飽和多塩基酸
の使用割合の少なく、前記−数式においてｍの大きい場
合）で、このようにして得られる不飽和アルキ・ソドの
構造、ならびに分子量が以下の如くである種類のものは
、低分子量不飽和ポリエステル樹脂と同一組成であって
も分子量３０００以下の低分子量ポリエステル樹脂に比
較し、著しく優れた物性を備えていることを見いだした
点に基づいている。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、次の一般式（ただし、Ｇはα−グリコールの残基、ｍ−５〜８未満
、ｎ＝１、Ｍ＝数平均分子量が５０００以上に対応する
数）て示される、数平均分子量が５０００以上の高分子量不
飽和ポリエステルを提供するものて゛ある。

さらに本発明は、上記不飽和ポリエステルにこれと共重
合するモノマーを配合した不飽和ポリエステル樹脂を提
供するものである６本発明による高分子量不飽和ポリエステルを合成する原
料は、従来のポリエステル樹脂製造のそれと異なる所は
ない。

それら使用原料は例えば次のようにあげられる。

（イ）α、β〜不飽和多塩基酸およびその酸無水物とじ
て（＝、実用的には無水マしイシ酸、フマル酸等がある
。

（１７）　　飽和多塩基散票としては、ベンセシ核を有
する仁のとして、無水フタル酸、イゾフタル酸、テレフ
タル酸、ならびにテレフタル酸ジメチルエステル等があ
げられる。

前述した多塩基散票と併用する多価アルコール類の中の
α−グリコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等があげられる。

また、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、ブタンジオール１，３、ブタンジオール１，４、ネオ
ペンチルグリコール、ベンタンジオール１，５、ヘキサ
ンジオール１．６や、高沸点でグリコール交換し難い次
の種類の多価アルコールは、一部併用の形で利用するこ
とができる。

水素ｆヒビスフエノールＡ、ビスフェノールＡエチしン
オキシト付加物、ビスフェノールＡプロピしンオキシド
付加物、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロール
プロパンモノまたはジアリルニー千ル。

さらに、アルキレンモノエポキシ化合物も利用可能であ
る。それらの例には、エチレンオキシド、プロピしンオ
キシド、エビクロロヒドリン、フェニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル等があげられる。

本発明の不飽和ポリエステルを製造する方法としては、
まず、イ）不飽和ポリエステルの酸価を１５以下とするまでエ
ステル化し、この段階で口）脱グリコール反応の触媒を加え、ハ）　５　Ｔｏｒｒ以下、好ましくはＩ　Ｔｏｒｒ以下
の減圧として、脱グリコール反応を促進する。

第一段階のエステル化は常法に従い、不活性気流中１６
０〜２３０　℃の温度にて行われ、酸価１５以下、望ま
しくは１０以下で実質的に不飽和ポリエステルを合成す
ることて行われる。

この時の分子量は１０００以上である二とが必要である
。

第２段階の脱グリコール反応（エステル交換反応）は、
触媒の存在下、高減圧下で行われる。

二の時酸価が１５を超えると、脱グリコール反応が十分
に行われず、結果として所望の高分子量不飽和ポリエス
テルを合成することは困難なものとなる。

触媒としては、チタンの有機化合物が利用可能である０
例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート、チタンのアセチルアセトネートである。使用量は
、不飽和ポリエステル１００重量部に対して０．０１重
量部以上、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに
好ましくは０．１〜０．３重１部である。

不飽和ポリエステルを溶解してポリエステル樹脂とする
ためのモノマーは、スチレンが代表的であるが、その他
にはビニルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフ
タレート、ジアリルテレフタレート、などが用いられる
。

本発明による高分子量不飽和ポリエステル樹脂は、従来
、一般タイブの不飽和ポリエステル樹脂の利用されてい
た用途に活用てき、その際、繊維補強材、フィラー、着
色剤、離型剤、安定剤を併用てきることは勿論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。実施例において部とあるのは、特記しない限り重量部
である。

実ｍ撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た３１セパラブルフラスコに、プロピレングリコール９
１２ｇ、ジメチルテレフタレート１６９０ｙ、酢酸亜鉛
８ｇを仕込み、１６０〜１８０℃で脱メタノール反応を
完結させた後、無水マレイン酸１２７ｇを加え、１９０
〜２０５℃、窒素気流中で、酸価７．９まてエステル化
した。

この段階て不飽和ポリエステル８００１１を取出し、ハ
イドロキノン０．３ｇを含むスチレン６００ｇに溶解し
、低分子量不飽和ポリエステル樹脂（、へ）がハーゼン
色数２００、粘度１０９ボイズて得られた。不飽和ポリ
エステルの分子量はほぼ２０００であった。

残された不飽和ポリエステルにテトラブチルチタネー）
２．４ｇ、ハイドロキノン０．４ｇを仕込み、２００〜
２１０℃で最終的に０．７Ｔｏｒｒまて減圧し、分子量
９２００の高分子不飽和ポリエステルが得られた。これ
をスチレン８００ｆＩに溶解し、ガードナー色数２〜３
、粘度１３．１ボイスの高分子量不飽和ポリエステル樹
脂（Ｂ）が得られた。

これは、本発明の前記−数式における、ｍ＝７および　
ｎ＝１に相当する。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれ
１００部に、メチルエチルケトンパーオキシド１．５部
、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．５部を加え、ボ
ンデライト鋼板上に０．２ｗｍの厚さに塗装し、硬化さ
せた。

一夜放置後、高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）よ
りの塗膜はタックフリーとなっており、＃３００のサン
ドペーパーで研磨可能であった。しかしながら、低分子
量不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）よりの塗膜は、表面に
べたつきが残り、研磨不能であり、両者の間に著しい差
が認められた。

支Ｌ」ユ撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た３１セパラブルフラスコに、エチレングリコール３７
０ｙ、プロピレングツコール４６０ｇ、イソフタル酸１
３７７ｙを仕込み、窒素気流中、１８０〜１９０℃でエ
ステル化し、酸価３１４とした後、フマル酸１９６ｇを
加え、さらにエステル化を続け、最終酸価を８．８とし
た。

分子量は約２３００であった（第１図参照）。

この不飽和ポリエステル９５０ｇを、０．３２のハイド
ロキノンを含むスチレン７１５ｇに溶解し、低分子量不
飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）がハーゼン色数３００、粘
度６．９ボイズで得られた。

残りの不飽和ポリエステルにテトライソプロピルチタネ
ート３ｇ、ハイドロキノン０．６ｇを加え、温度１９５
〜２０５℃、最終的に０．８Ｔｏｒｒの減圧下で、脱グ
リコール反応を行い、分子量８４００　（第２図参照）
の高分子量不飽和ポリエステルとした後、スチレン１０
００ｙに溶解して、高分子量不飽和ポリエステル樹脂（
Ｄ）が、ガードナー色数３、粘度８１ボイズて得られた
。これは、本発明の一般式におけるｍ＝５、ｒｌ−１に
相当する。

それぞれの樹脂１００部ずつに、メチルエチルケトンバ
ーオキシト１２部、ナフテン酸コバルｈ（６％Ｃｏ）０
．５部を加え、所望の型に注型、ゲル化後、８０″Ｃて
２時間、１２０°Ｃて２時間の後硬化を行った。

硬化物の物性は第１表に見られるように、高分子量不飽
和ポリエステル樹脂（Ｄ）が、頗る優れた性質３示して
いることが判る。

第１表〔発明の効果〕本発明は上記のように構成したので、従来得ることので
きながった新規な高分子量の不飽和ポリエステルを提供
することができ、その優れた物性を利用して、広範な用
途に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２における低分子量不飽和ポリエステ
ルのＧＰＣ測定図である。第２区は、実施例２における高分子量不飽和ポリエステ
ルのＧＰＣ測定図である。特許出願人　　昭和高分子株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｇはα−グリコールの残基、ｍ＝５〜８未満、ｎ＝１、Ｍ＝数平均分子量が５０００
以上に対応する数）で示される、数平均分子量が５０００以上の高分子量不
飽和ポリエステル。
（２）請求項第１項記載の高分子量不飽和ポリエステル
に、これと共重合するモノマーを配合した高分子量不飽
和ポリエステル樹脂。