JPH04179578A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、感熱発色層を具備する感熱記録材料の製造方
法に関する。

［従来の技術］ 支持体に対して、例えば、クリスタルバイオレットラク
トンのような無色〜淡色の発色性ラクトン化合物（ロイ
コ化合物）とフェノール化合物のような酸性化合物（顕
色性物質）とを含有する感熱発色層を形成することによ
って得られる感熱記録材料は、ファクシミリ、コンピュ
タ一端末機、電卓用プリンター、医療計測機。

ＰＯＳなどのバーコードラベル等に広く利用されている
。

前記感熱発色層の形成に利用される塗工剤には、該塗工
剤中に含有されるロイコ化合物と顕色性物質とが溶解す
ることのないように、例えば、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
アクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、澱粉等の
水溶性高分子をバインダーとする水溶液による塗工剤、
あるいは、ポリウレタン、塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合体等をバインダーとする水系のエマルジョンが利用さ
れている。

このため、感熱発色層は、湿気や有機瀉剤に対して極め
て不安定であり、記録後の感熱発色層が水や塩化ビニル
樹脂系成形体に利用されている可塑剤等と接触すると、
発色画像が褪色したり、あるいは、消失する等の欠点を
有している。

この欠点を改良するための技術として、例えば、バイン
ダー成分たる水溶性高分子に対して、ホルマリン、グリ
オキザール、ジアルデヒド澱粉、グルタルアルデヒド、
アルデヒド化ポリアクリルアミド、四ホウ酸アルカリ金
属塩等の耐水化剤が併用されている塗工剤によって感熱
発色層を形成したり（特公昭５８−３３１１７号公報、
特公昭５８−３３１１９号公報、特公昭５８−３３８３
９号公報、特公昭５９−３０５５５号公報）、あるいは
、架橋化処理されている耐水性のポリビニルアルコール
がバインダーとして利用されている塗工剤によって感熱
発色層を形成する（特開昭５８−１９１１９、　４号公
報、特開昭５８−１９３１８９号公報）等の方法が提案
されており、前述の感熱発色層における画像の褪色や消
失に対する改良がなされている。

［発明が解決しようとする課題］ しかるに、前述の水溶性高分子からなるバインダー成分
に対して、ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド
澱粉、グルタルアルデヒド、アルデヒド化ポリアクリル
アミド、四ホウ酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を併用す
るもの、あるいは、架橋化処理されている耐水性のポリ
ビニルアルコールをバインダーとして利用するものは、
いずれも、耐水性及び耐溶剤性において未だ十分に満足
し得るものではない。

これに対して本発明方法は、地肌かぶりの問題がなく、
しかも、耐水性及び耐溶剤性において優れた性質を有す
る感熱記録材料を、容易に、しかも、確実に得る方法を
提供する。

［課題を解決するための手段］ 本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体に対して、
ロイコ化合物と顕色性物質とバインダーとを含有するｐ
Ｈ９，０〜１１０の塗工剤を塗布、乾燥することにより
、感熱発色層を形成する前段工程と、該感熱発色層に対
して、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコ
ールの中の少なくとも１種と、キトサンと。

アルデヒド系化合物とを含有するｐＨ３，５〜５．０の
塗工剤を塗布、乾燥することにより、保護層を形成する
後段工程とからなる６前記構成からなる本発明の感熱記
録材料の製造方法の前段工程において、感熱発色層を形
成する際に利用されるロイコ化合物は、単独でもあるい
は２種以上の混合物であっても良く、例えば、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系。

フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イ
ンドリノフタリド系等の化合物、具体的には、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３〜シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−インブチル−６−メチル−７−ア
ニリツフルオラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリツフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノー６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−　　（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　　（Ｎ−３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミン）−６−ジニチルアミノフルオラン、 ２−　　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（０
−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラククム）、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミン−
７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２°、４°−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６°−クロロ−８゛−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ６゛−ブロモ−３°−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 ３−　　（２’−ヒドロキシ−４°−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２°−メトキシ−５゜−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−　（２°−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５゜−ニトロフェニル
）フタリド、 ３−　（２°−ヒドロキシ−４°−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５゜−メチルフェニル
）フタリド、 ３−　　（２’−メトキシ−４°−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２°−ヒドロキシ−４゜−クロル−５°
−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（
Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、　　３−ジエチルアミノ−５−ク
ロル−７−（ａ　−フェニルエチルアミノ）フルオラン
、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト・ルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミン
−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（ａ−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ン−７−ピペリジノフルオラン、 ２−り四ロー３−　　（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソプロピルアミン）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’　＞　６°−シメチルアミノフクリド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４°−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノー６−クロルー７−アニリッフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４°、５゛−ベン
ゾフルオラン、等が利用される。

また、同じく感熱発色層に利用される顕色剤は、前述の
ロイコ化合物と接触し、これを発色させる電子受容性の
化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール
性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等で
あり、具体的には、 ４．４°−イソプロピリデンビスフェノール、 ４．４°−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノー
ル）、 ４．４°−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、 ４．４°−イソプロピリデンビス（２−クーシャリ−ブ
チルフェノール）、 ４．４°−シクロへキシリデンジフェノール、 ４．４°−イソプロピリデンビス（２−り四ロフェノー
ル）、 ２．２°−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ２．２°−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）。

４．４°−ブチリデンビス（６−クーシャリ−ブチル−
２−メチルフェノール）、１．１．３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニ
ル）ブタン、 １、ｌ、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロへキシルフェニル）ブタン、 ４．４゛−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メ
チルフェノール）、 ４．４°−ジフェノールスルホン、　　４−イソプロポ
キシ−４°−ヒドロキシジフェニルスルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４°−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、 プロトカテキュ酸ベンジル。

没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンクン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ”−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、 サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル
、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 １．４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 ２．４゛−ジフェノールスルホン、 ３．３°−ジアリル−４，４°−ジフェノールスルホン
、 ａ、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−〇−メチル
トルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ。

テトラブロモビスフェノールＳ、 等が利用される。

さらに、同じく感熱発色層を形成する際の塗工剤におい
て、バインダーとして利用される高分子には、澱粉及び
その誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体
、 ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド・アクリル酸エステル
共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・メタ
クリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソータ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分刊 ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等による水
系エマルジョン、スチレン・ブタジェン共重合体、スチ
レン・ブタジェン・アクリル系共重合体等によるラテッ
クス、 等が利用される。

なお、感熱発色層を形成するための塗工剤中には、前述
のロイコ化合物、顕色剤、及びバインダーの外に、この
種の感熱記録材料における感熱記録層の形成の際に利用
される通常の補助添加成分、例えば、フィラー、界面活
性剤、熱可融性物質（滑剤）等が、必要に応じて併用さ
れ得ることは勿論であり、 例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機質系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン・
メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機質系
微粉末等によるフィラー、 ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪
酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、
トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸
フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチ
ルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジ
ベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１
．４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジェトキシナフ
タレン、１，４−ジベンジルオキシナフクレン、１．２
−ビス（フェノキシ）エタン、１．２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１．２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１．４−ビス（フェノキシ）ブタン、
１．４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、ジベンゾイ
ルメタン、１．４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１．
４−ビス（フェニルチオ）＝２−ブテン、１，３−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１．４−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビ
ニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシ
ビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベン
ゾイルオキシメタン、１．３−ジベンゾイルオキシプロ
パン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエ
タノール、ｌ。

１−ジフェニルプロパツール、ｐ−（ベンジルオキシ）
ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロ
パツール、Ｎ−才クタデジルカルバモイル−ｐ−メトキ
シカルボニルベンゼン、Ｎ−オククデシルカルバモイル
ベンゼン等による熱可融性物質等が利用される。

感熱発色層の形成に利用される塗工剤のｐＨ１すなわち
、ロイコ化合物と顕色性物質とバインダーとを含有する
塗工剤のｐＨが９．０未満の場合には、後段工程で形成
される保護層の影響を受けて、感熱発色層中のロイコ化
合物の１部が反応し易くなるため、地肌かぶりが発生し
易（なり、また、塗工剤のｐＨが１１，０を超えると、
感熱発色層中の顕色剤が溶は出したり、あるいは、支持
体に利用されている基紙に黄変が発生する等の弊害が生
ずる。

このため、本発明方法においては、ロイコ化合物と顕色
性物質とバインダーとを含有する塗工剤を、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸アンモニウム。

リン酸ナトリウム等の塩や、炭酸カルシウム。

珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム
等のアルカリ性顔料によって、ｐＨ９０〜１１．０に調
整しておくことが必要である。

本発明の感熱記録材料の製造方法の後段工程で形成され
る保護層は、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニル
アルコールの中の少なくとも１種と、キトサンと、アル
デヒド系化合物とを含有するｐＨ３，５〜５０の塗工剤
によって形成され、−射的には、０．５〜６．０ｇ　　
（固形分）／ｍ２程度の塗工層として形成される。

保護層形成用の塗工剤に利用される変性ポリビニルアル
コールについては、特に限定されるものではなく、例え
ば、 Ａ　オレフィン、カルボン酸ビニル、アルキルビニルエ
ーテル、（メク）アクリレート、アクリルアミド類、不
飽和カルボン酸（エステル）または無水物、スルホン酸
千ツマ−、カチオン性モノマー、さらには、ビニレンカ
ーボネート、アリルアルコール、アリルアセテート等に
よるビニルモノマーと、酢酸ビニルとの共重合体を得た
後、該共重合体を鹸化したもの、 Ｂ　ポリビニルアルコールに対して、該ポリビニルアル
コールの水酸基と反応性を有する化合物を反応させたも
の、 Ｃポリビニルアルコールの幹に対して他のポリマーによ
る枝をグラフトさせたもの、あるいは、他のポリマーか
らなる幹に対してポリ酢酸ビニルの枝をグラフトした後
、これを鹸化したもの、 等が利用される。

保護層の形成に利用される塗工剤中に含有されるキトサ
ンは、塗工剤の乾燥工程において自己縮合・架橋し、さ
らに、塗工剤中に含有されているアルデヒド系化合物に
よって、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニ
ルアルコールとの間の橋かけ反応に繋るものである。

保護層形成用の塗工剤に利用されるキトサンは、アミン
基を４０％以上、好ましぐは、９０％以上含有するもの
、あるいは、これらのアミノ基の１部または全部が酸に
よってアンモニウム基に変換されているものが好適であ
る。

なお、キトサンの１％水溶液の２０℃における粘度（Ｂ
Ｌ型粘度計による。以下間し）が７０センチポイズを超
えるような高分子量のキトサンを利用すると、塗工剤の
粘度が高くなりすぎ、また、ポリビニルアルコール及び
／又は変性ポリビニルアルコールとの間の相溶性が悪化
するため、キトサンによる耐水性及び耐溶剤性の改良効
果が十分ではなくなるので、キトサンの１％水溶液の２
０℃における粘度が１〜７０センチポイズ、好ましくは
、１〜３０センチポイズを示す分子量のものが好適であ
り、水、あるいは、酢酸、蟻酸、クエン酸、スルファミ
ン酸、塩酸、硫酸、リン酸、フマール酸。

マレイン酸等を利用した酸性溶液として利用される。

なお、キトサンによる着色を防止するために、例えば、
特開昭６３−７２７０２号公報に説明されているような
安定化キトサンを利用し得ることは勿論である。

保護層に利用されるアルデヒド系化合物は、水溶性で、
しかも、水溶液中にてアルデヒドを発生するもの、例え
ば、ホルマリン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキ
ザール。

グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン等の多価ア
ルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等のホルマリンと
アンモニアとの縮合物、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド等のメチロールアミド、尿素・ホル
マリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂等が利用され、
特に、無臭性、粘度安定性等による塗工剤の使用し易さ
、及び、耐水、耐溶剤化効果の点から、グリオキザール
またはへキサメチレンテトラミンが好適である。

保護層形成用の塗工剤におけるポリビニルアルコール及
び／又は変性ポリビニルアルコールとキトサンとアルデ
ヒド系化合物との配合比率は、キトサンとアルデヒド系
化合物の添加の効果、及び、得られる塗工剤の粘度の安
定性等の点から、ポリビニルアルコール及び／又は変性
ポリビニルアルコール１００重量部に対して、キトサン
１〜５０重量部、好ましくは、５〜３０重１部、アルデ
ヒド系化合物１〜２０重量部が好適である。

ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコ
ールとキトサンとアルデヒド系化合物とを含有する保護
層形成用の塗工剤は、該塗工剤のｐｎが７，０を超える
と、キトサンが不溶化して析出してくるため、均質な保
護層が得られなく、また、耐水、耐溶剤性に対して良好
な性質を有する保護層が得られなくなり、また、ｐＨが
６．０〜７．０の場合には、塗工剤の粘度が著しく増加
し、形成される塗工層に筋が発生し、外観不良に繋るだ
けでなく、塗工層によって塗工量の少ない部分での耐水
、耐溶剤性が不十分になる。

さらに、ｐＨが６．０未満であっても、５０を超えると
、塗工剤のポットライフが短かくなるため、全体に亙っ
て均質な保護層を形成することが困難になる。

このため、保護層形成用の塗工剤は、　ｐＨ５，０以下
に調整されているものが利用されなければならない。

しかるに、他方において、保護層形成用の塗工剤のｐＨ
が３．５未満になると、前段工程においてｐＨ９，０〜
１１．０の塗工剤による感熱塗工層を形成しても、保護
層の影響に伴う感熱塗工層のｐＨの低下の影響を大きく
受けるため、地肌かぶりの問題が発生してくる。

したがって、本発明の後段工程において利用する保護層
形成用の塗工剤は、ポリビニルアルコール及び／又は変
性ポリビニルアルコールとキトサンとアルデヒド系化合
物とを含有し、かつ、例えば、酢酸、側しクエン酸、ス
ルファミン酸、塩酸、硫酸、リン酸、フマール酸、マレ
イン酸等により、ｐＨ３，５〜５．０に調整されている
ことが必要である。

［作　用］ 本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体ニ対して、
ロイコ化合物と顕色性物質とパイングーとを含有するｐ
Ｈ９，０〜１１，０の塗工剤を塗布、乾燥することによ
って、感熱発色層を形成する前段工程と、該前段工程に
よって得られた感熱発色層に対して、ポリビニルアルコ
ール及び変性ポリビニルアルコールの中の少な（とも１
種と、キトサンと、アルデヒド系化合物とを含有するｐ
Ｈ３，５〜５．０の塗工剤を塗布、乾燥することによっ
て、保護層を形成する後段工程とからなる。

前記本発明方法においては、ポリビニルアルコール及び
変性ポリビニルアルコールの中の少なくとも１種と、キ
トサンと、アルデヒド系化合物とを含有する保護層形成
用の塗工剤は、該塗工剤のｐＨが５．０以下にならない
と、均一で薄肉の保護層を形成し得ないという問題と、
支持体に対して形成されている感熱発色層が酸性領域に
なると自然発色による地肌かぶりが発生するという問題
とを同時に解決するものであって、ポリビニルアルコー
ル及び変性ポリビニルアルコールの中の少なくとも１種
と、キトサンと、アルデヒド系化合物とを含有する塗工
剤によって得られる保護層により、十分な耐水、耐溶剤
性を具備させ、また、保護層形成用の塗工剤の適用を受
けても、酸性領域に変化することに起因する地肌かぶり
の問題のない感熱発色層を予め形成しておくものである
。

［実施例］ 以下、本発明の感熱記録材料の製造方法の具体的な構成
を実施例に基づいて説明し、併せ。

得られた感熱記録材料の性質について言及する。

実施例１ 下記の［組成Ａ］をサンドグラインダーで２〜５時間か
けて粉砕３分散させた［■液］と、下記の［組成り］を
サンドグラインダーで２〜〜５時間かけて粉砕１分散さ
せた［１１液コとを調整し、さらに、［Ｉ液］と［ＩＩ
液］とを１゜３（重量比）に混合、撹拌し、ｐＨ１０，
１の感熱発色層形成用の塗工剤を得た後、該塗工剤を市
販の上質紙（５０ｇ／ｍ２）からなる支持体に対して、
塗布量６．５ｇ　　（固形分）　／ｍ”に塗工、乾燥し
、感熱発色層を形成した。

［組成Ａ］ ３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７〜アニリノフルオラン・・　１０重量部 ポリビニルアルコールの１０重量％水溶液・・　１０重
量部 水　　　　　　　　　　・・・・・８０重量部［組成り
コ ４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシ ジフェニルスルホン　　　・・・・１０重量部蓚酸ビス
（バラメチルベンジル） ・・・　１０重量部 合成珪酸マグネシウム　・・・　　１０重量部ポリビニ
ルアルコールの１０重量％水溶液・・・・２０重量部 水　　　　　　　　　　・・・７０重量部次いで、下記
の［組成Ｃ］による［　ＩＩＩ液］を酢酸でｐＨ４，８
に調整した保護層形成用の塗工剤を、前述の感熱発色層
の上に、塗布量３．０ｇ　（固形分）７ｍ２に塗工、乾
燥することによって保護層を形成し、本発明の目的とす
る感熱記録材料を得た。

［組成Ｃ］ ポリビニルアルコールの１０重量％水溶液・・・・・８
０重量部 キトサン（平均分子量　約１００００　）・・・・・　
２重量部 グリオキザール４０ｗｔ、％液・・・　０５重量部シリ
カ（水沢化学：　Ｐ５２７）・・・　３重量部Ｚｎ−ス
テアリン酸分散体　・・　３重量部（中東油脂：　０５
２３１３０ｗｔ、％液水　　　　　　　　　　・・・・
・　７重量部比較例１ 実施例１で利用した［組成り］における合成珪酸マグネ
シウムに代えてカオリン［ユンゲルハード社・ＵＷ９０
］を利用することによって［ＩＩ液ｊを得る以外は、全
て実施例１の対応する部分と同一の処方によって、比較
のための感熱記録材料を得た。

なお、本比較例における感熱発色層形成用の塗工剤のｐ
Ｈは６，８である。

実施例２〜５．比較例２〜７ 比較例１で利用した感熱発色層形成用の塗工剤を水酸化
ナトリウムによって、ｐＨ８，０〜１１．８に調整した
感熱発色層形成用の塗工剤と、実施例１で利用した［組
成Ｃ］による［ｎｌ液］を酢酸によってｐＨ３，０〜７
．５に調整した保護層形成用の塗工剤とを利用し１本発
明の目的とする感熱記録材料、及び、比較のための感熱
記録材料を得た。

利用した感熱記録層形成用の塗工剤のｐＨ及び保護層形
成用の塗工剤の性状を第１表に示す。

また、得られた感熱記録材料の性状を第２表に示す。

なお、第２表中において、地肌濃度は、実施例及び比較
例で得られた各感熱記録材料の保存前のものと、５５℃
、８０％ＲＨの雰囲気中に２４時間保存した後ものとの
それぞれの地肌濃度である。　　゛ 保護層の外観は、保存前の感熱記録材料における保護層
の状態をし察した結果である。

バリヤ性は保護層における有機溶剤に対する耐性であり
、アセトンを含浸した脱脂綿で保護層の表面を擦ったと
きの感熱発色層中へのアセトンの侵入の状態によって、
すなわち、アセトンが感熱発色層に侵入したときに発生
する感熱発色層での発色の状態によって判定し、○・・
・・有機溶剤に対するバリヤ性 が良好 ×　・・・・有機溶剤に対するバリヤ性が不良 で表示した。

また、残存率は、保護層における可塑剤に対する耐性で
あって、感熱記録材料の保護層上に１３０℃に加熱され
ているブロックを２００ｇ／ｃｍ２の圧力で５秒間押し
当てて発色部を形成した後、該発色部に市販の消しゴム
（商品名トンボモノＰＥ）を２００　ｇ／ｃｍ”の圧力
で押し当てたまま、４０°Ｃ１９０％ＲＨの雰囲気中に
２４時間保存したときの保存後の発色部の濃度の変化、
すなわち、消しゴムに含まれている可塑剤が保護層を浸
透して発色部の濃度を褪色させる程度を確認したもので
、 で表示した。

第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 （＊）・・・支持体として利用した紙に黄変が発生［発
明の効果］ 実施例及び比較例で得られた各感熱記録材料の性質を表
示した第２表の結果から明らかなように、本発明方法に
よって得られる感熱記録材料は、地肌かぶりがなく、し
かも、有機溶媒や水に対する耐性を具備しており、保存
安定性において優れた作用を奏するもので、品質の高い
感熱記録材料として利用価値の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体に対して、ロイコ化合物と顕色性物質とバ
   インダーとを含有するｐＨ９．０〜１１．０の塗工剤を
   塗布、乾燥することに よって、感熱発色層を形成する工程と、該感熱発色層に
   対して、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアル
   コールの中の少なくとも１種と、キトサンと、アルデヒ
   ド系化合物とを含有するｐＨ３．５〜５．０の塗工剤を
   塗布、乾燥することによって、保護層を形成する工程と
   からなることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。