JP3190422B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐可塑剤性等に優れた感
熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙、フィルム等の支持体上に、例えばロ
イコ染料と熱によりロイコ染料を呈色させる酸性物質か
らなる化合物を主成分とする感熱層を設けた感熱記録材
料は、熱ヘッド・熱ペン・レーザー光・ストロボランプ
等で加熱することにより発色画像が得られる。

【０００３】この種の感熱記録材料は、他の記録材料に
比べ、記録に煩雑な操作、装置が不要で、しかも短時間
で記録できるため、ファクシミリ・券売機・電子計算機
・レコーダー・ラベル等多方面の記録材料として用いら
れる。

【０００４】しかしながら該感熱記録材料はＯＤＡやＤ
ＯＰ等の可塑剤に接触すると画像が消失したり、エタノ
ール、酢酸エチル等の溶剤により白色部が発色したり、
画像信頼性に劣るという欠点が存在する。

【０００５】そこでこれら改善する方法として感熱記録
層上に保護層を設けることが提案されている（特開昭54
-128347号、特開昭54-3594号公報参照）。このような保
護層には耐油性、耐可塑剤性を高めるために水溶性樹
脂、例えばポリビニルアルコールとその変性タイプ、デ
ンプンとその変性タイプ等が有効であるという提案もな
されている（特開昭56-126193、特開昭56-13793号公報
参照）。

【０００６】しかし、このような水溶性樹脂を用いた保
護層は、耐水性が欠ける場合が多く、架橋剤を併用する
ことで保護層を硬化させる方法（特開昭57-188392号）
がよく用いられている。該架橋剤としては多くのものが
提案され、例えばグリシジル系架橋剤（特開昭57-18839
2号公報参照）を用いることで耐油性、耐マッチング性
（熱ヘッドへのカス付着防止）に優れたものが得られて
いるが、反応性がよくなく、耐水性も充分とはいえな
い。

【０００７】またアミノ化合物にグリオキシル系架橋剤
を使用した保護層（特開昭64-61287号公報参照）は、耐
水性、耐薬品に優れているが、ホルマリンを発生するの
で食品用ラベルの使用には不適である。更にアミノ基を
含む架橋剤に関しては、保護層の黄変を引き起し、アジ
リジン系架橋剤は水溶液中で安定であり、グリシジルア
ミン系架橋剤に関してはホルマリンの発生等の問題が残
されている。特開昭49-36343号、特開昭60-68990号公報
にはエポキシ系架橋剤の使用が提案されているが、グリ
コールタイプのものは熱による地肌発色問題がある。更
にベンゼン環の１，４位にグリシジルエーテルまたはエ
ステルを持つエポキシ系架橋剤は耐熱地肌発色の問題は
ないものの、反応性が弱く、耐水性に劣る。そしてこれ
ら２種類のエポキシ系架橋剤の併用によれば耐熱地肌発
色性及び耐水性はある程度の改善は認められるがまだま
だ不充分である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
エポキシ系架橋剤の改良により、耐可塑剤性はもちろ
ん、耐水性、耐熱地肌発色、ヘッドマッチング性に優れ
た感熱記録材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に設
けた熱により呈色する感熱記録層の上に更に設けた保護
層あるいは支持体裏面のバックコート層に、樹脂と架橋
剤を含有させた感熱記録材料において、該架橋剤として
エチレングリコールジグリシジルエーテルとビスフェノ
ールＳジグリシジルエーテルとを重量比で１／１０〜１
０／１の割合で縮合させた化合物を用いることを特徴と
する。これにより上記目的に適した感熱記録材料が提供
される。なお、本発明の感熱記録材料は、支持体と感熱
発色層の間にアンダーコート層を設けた場合でも差支え
ない。

【００１０】本発明に使用する架橋剤は単体として
（ａ）エチレングリコールジグリシジルエーテルを単体
の例として次のものが挙げられる。

【００１１】（ａ）エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル

【００１２】（ｂ）ビスフェノールＳジグリシジルエー
テル

【００１３】また本発明においては、上記本発明のエポ
キシ系架橋剤とともに従来より用いられているポリアミ
ドエピクロルヒドリン系、ホウ酸アジリジン、グリシジ
ルアミン、グリオキザール、メチロール基含有化合物、
本発明の縮合反応に用いるエポキシ系架橋剤以外のエポ
キシ系架橋剤との併用も出来る。

【００１４】保護層（以下オーバーコート層ともいう）
及びバックコート層に用いる樹脂としては、例えばポリ
ビニルアルコール、セルロース誘導体、デンプン及びそ
の誘導体、カルポキシル基変性ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸
共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド
及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリル
アミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、
エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミ
ン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性
樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エス
テル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、
エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中
でも水溶性樹脂が好ましい。

【００１５】またオーバーコート層及びバックコート層
には以上の樹脂／架橋剤の他に従来より用いられている
公知の補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、
熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用す
ることができる。この場合、フィラーとしては、例え
ば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホリマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができる。また熱可融性物質として、
例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、3,4-エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアル
キル、高級ケトン、P-ベンジルビフェニルその他の熱可
融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つもの
が挙げられる。

【００１６】本発明において熱により呈色させる方式と
して、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用するも
の、ジアゾ化合物とカップラーの反応を利用するもの、
イソシアナートとアミンの反応を利用するもの等がある
が、特に発色方式は限定されるものではない。ここで
は、一般的なロイコ染料を用いた方式について説明を進
める。

【００１７】本発明において用いられるロイコ染料は単
独又は２種以上混合して使用されるが、このようなロイ
コ染料としては、この種の感熱材料に適用されているも
のが任意に使用され、例えば、トリフェニルメタン系、
フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピ
ロピラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられ
る。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、
以下に示すようなものが挙げられる。３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジメチルアミノ
フタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロ
ヘキシアルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチ
ルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'
−トリフルオロメチルフエニル）アミノ｝−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）−９−(ｏ−クロロアニリノ)キサンチル安息香酸
ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、６'−ブロモ−３'−メト
キシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２'
−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２'−メトキシ−５'−クロロフエニル）フタリド、３
−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリ
ド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）
フタリド、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロロ−
５'−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７
−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フル
オラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７
−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フル
オラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−
（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニ
リノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３')−６−ジメチルアミノフタリド、３−(Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５．６−ベン
ゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピ
ル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'，５'−ベンゾフ
ルオラン等。

【００１８】また本発明で用いる顕色剤としては、前記
ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合
物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合
物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好まし
く適用され、その具体例としては以下に示すようなもの
が挙げられる。4,4’-イソプロピリデンビスフェノー
ル、4,4’-イソプロピリデンビス（o-メチルフェノー
ル）、4,4’-セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4’-イソプロピリデンビス（2-タ-シャリーブチルフ
ェノール）、4,4’-シクロヘキシリデンジフェノール、
4,4’-イソプロピリデンビス（2-クロロフェノール）、
2,2’-メチレンビス（4-メチル-6-ターシャリーブチル
フェノール）、2,2’-メチレンビス（4-エチル-6-ター
シャリーブチルフェノール）、4,4’-ブチリデンビス
（6-ターシャリーブチル-2-メチルフェノール）、1,1,3
-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-ターシャリブチル
フェニル）ブタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロ
キシ-5-シクロヘキシルフェニル）ブタン、4,4’-チオ
ビス(6-ターシャリーブチル-2-メチルフェノール） 4,4’-ジフェノールスルホン、4-イソプロポキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4-ベンジロキシ-4'-ヒド
ロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジフェノールスルホ
キシド、P-ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P-ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没
食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチ
ル、1,7-ビス (4-ヒドロキシフェニルチオ) -3,5-ジオ
キサヘプタン、1,5-ビス (4-ヒドロキシフェニルチオ)
-3-オキサペンタン、1,3-ビス（4-ヒドロキシフェニル
チオ）-プロパン、1,3-ビス（4-ヒドロキシフェニルチ
オ）-2-ヒドロキシプロパン、N,N’-ジフェニルチオ尿
素、N,N’-ジ（m-クロロフェニル）チオ尿素、サリチル
アニリド、5-クロロ-サリチルアニリド、2-ヒドロキシ-
3-ナフトエ酸、1-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸、1-ヒドロ
キシ-2-ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、ア
ルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス-（4-ヒドロ
キシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス-（4-ヒドロ
キシフェニル）酢酸ベンジルエステル、1,3-ビス（4-ヒ
ドロキシクミル）ベンゼン、1,4-ビス（4-ヒドロキシク
ミル）ベンゼン、2,4'-ジフェノールスルホン、3,3'-ジ
アリル-4,4'-ジフェノールスルホン、α,α-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）-α-メチルトルエン、チオシアン酸
亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＳ等。

【００１９】本発明においては、前記ロイコ染料、顕色
剤及び補助成分を支持体上に結合支持させるために、慣
用の種々の結合剤を適宜用いることができる。例えばポ
リビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース
などのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体のエマルジョンやス
チレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテッ
クス等が挙げられる。

【００２０】また、本発明においては、前記ロイコ染料
及び顕色剤及び補助成分と共に、必要に応じ、更に、こ
の種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例え
ば、填料、界面活性剤等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。

【００２１】なお、本発明においては、支持体と感熱記
録層の間に、必要に応じアンダーコート層として填料、
結合剤等を含有する層を設けることもできる。この場
合、填料及び結合剤の具体例としては、前記感熱記録層
において例示されたものと同様のものが挙げられる。

【００２２】さらにオーバーコート層を２層以上積層す
ることも可能である。

【００２３】本発明の感熱記録材料は、種々の分野にお
いて利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像及び
地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、
感熱記録型磁気券紙として有利に利用することができ
る。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一方の面
に、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録
層と前記保護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層
を介して剥離台紙を設ければよく磁気券紙の場合は、こ
の剥離台紙に代えて、強磁性体と結合剤とを主成分とす
る磁気記録層を設ければよい。

【００２４】〔実施例〕本発明を実施例により更に詳細
に説明する。なお、以下で示す部及び％はいずれも重量
基準である。

【００２５】 （感熱記録層の形成） （Ａ液） ３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７− 3部 アニリノフルオラン ポリビニルアルコール１０％水溶液 10部 水 80部 （Ｂ液） ４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシフェニルスルホン 10部 炭酸カルシウム 10部 1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキルフェニル)ブタン 5部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 20部 水 55部 Ａ、Ｂ各液ともサンドミルにて２４時間分散後、各分数
液をＡ：Ｂ＝１：３にて混合することにより感熱発色層
塗布液を得た、更に坪量50g/m²上質紙上に乾燥量が５g/
m²になる様に塗布、乾燥し、感熱記録層塗布済紙を得
た。

【００２６】 （オーバーコート層の形成） （Ｃ液） カオリン 10部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 10部 水 80部 これらをサンドミルにて１５時間分散し、カオリン分散液を得た。 （Ｄ〜Ｋ液） 次の処方中、架橋剤を表１〜表２記載の如く用いてＤ〜Ｋ液を作成した。 カオリン分散液 30部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 3部 架橋剤１０％水溶液（分散液） 6部 水 34部 Ｄ〜Ｋ液を感熱発色層塗布剤紙上に乾燥重量が３g/m²に
なるよう各々塗布乾燥し、オーバーコート層塗布済紙を
各々得た。更にスーパーカレンダーにて表面処理を行い
実施例１〜３、比較例１〜５のサンプルを得た。

【００２７】 （バックコート層の形成） （Ｌ、Ｍ液） 次の処方中、架橋剤を表３の如く用いてＬ及びＭ液を作成した。 カオリン分散液 20部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 40部 架橋剤１０％水溶液 8部 水 42部 実施例２及び比較例１の感熱記録層及びオーバーコート
層塗布済紙の裏面に乾燥重量が３g/m²になるようにＬ、
Ｍ液を各々塗布乾燥後キャレンダーで表面処理を行い、
実施例４及び比較例６のサンプルを得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】上記の如く作成した感熱記録材料について
以下の評価試験を行った。その結果を表４に示す。 ・耐水性テスト（反応性） サンプルを４０℃、１６ｈｒ放置後、水中に１６ｈｒ浸
したものを指にてこすりハガレを調べる。 ・耐熱地肌発色テスト サンプルを７０℃１ｈｒ放置する。その放置前後の濃度
をマクベス濃度計で測定し、地肌の発色の度合を調べ
る。 ・ブロッキングテスト サンプルを２０枚重ね、３kg/m²の加重を行い４０℃、
１６ｈｒ放置する。その後のサンプル同志の付着度合を
みる。 ・耐可塑剤性テスト サンプルにマクベス濃度計で１.３０の濃度に熱ブロッ
クで印字後ＤＯＡを塗布、３０℃、１６ｈｒ印字部の濃
度を測定し、消色の度合をみる。 ・マッチング性テスト 京セラ性サーマルヘッドを設置した印字装置にて、走行
距離１０Ｋｍで印字後ヘッド上のカス付着の度合をみ
る。

【００３２】

【表４】

【００３３】・耐水性 ○：ハクリなし
△：やゝハクリあり ×：完全にハクリ ・耐熱地肌発色 ○：良好 △：やゝ良好
×：不良 ・ヘッドマッチング性 ○：良好 △：やゝ良好
×：不良 ・ブロッキング性 ○：ハガスのに力を要しない
（すぐ、又は自然にハガレル） ×：ハガスのに力を要する。

【００３４】

【発明の効果】表４から明らかなように樹脂と架橋剤を
主成分とするオーバーコート層あるいはバックコート層
に、架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルとビスフェノールＳジグリシジルエーテルとを重
量比で１／１０〜１０／１の割合で縮合させた化合物を
使用することにより耐可塑剤性はもちろん、特に耐水
性、耐熱地肌発色、ブロッキング性、ヘッドマッチング
性に優れた感熱記録材料が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に熱により呈色する感熱記録層
   を設け、更に該感熱記録層上に樹脂と架橋剤を主成分と
   する保護層を設けてなる感熱記録材料において、該架橋
   剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルとビ
   スフェノールＳジグリシジルエーテルとを重量比で１／
   １０〜１０／１の割合で縮合させた縮合物を含有するこ
   とを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上に熱により呈色する感熱記録層
   を設け、支持体裏面にエチレングリコールジグリシジル
   エーテルとビスフェノールＳジグリシジルエーテルとを
   重量比で１／１０〜１０／１の割合で縮合させた縮合物
   を架橋剤とし、これと樹脂を主成分とするバックコート
   層を設けることを特徴とする感熱記録材料。