JP2886974B2 - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents
感熱記録材料の製造方法Info
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- JP2886974B2 JP2886974B2 JP2308117A JP30811790A JP2886974B2 JP 2886974 B2 JP2886974 B2 JP 2886974B2 JP 2308117 A JP2308117 A JP 2308117A JP 30811790 A JP30811790 A JP 30811790A JP 2886974 B2 JP2886974 B2 JP 2886974B2
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- acid
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱発色層を具備する感熱記録材料の製造
方法に関する。
方法に関する。
［従来の技術］ 支持体に対して、例えば、クリスタルバイオレットラ
クトンのような無色〜淡色の発色性ラクトン化合物（ロ
イコ化合物）とフェノール化合物のような酸性化合物
（顕色性物質）とを含有する感熱発色層を形成すること
によって得られる感熱記録材料は、ファクシミリ，コン
ピュータ端末機，電卓用プリンター，医療計測機,POSな
どのバーコードラベル等に広く利用されている。
クトンのような無色〜淡色の発色性ラクトン化合物（ロ
イコ化合物）とフェノール化合物のような酸性化合物
（顕色性物質）とを含有する感熱発色層を形成すること
によって得られる感熱記録材料は、ファクシミリ，コン
ピュータ端末機，電卓用プリンター，医療計測機,POSな
どのバーコードラベル等に広く利用されている。
前記感熱発色層の形成に利用される塗工剤には、該塗
工剤中に含有されるロイコ化合物と顕色性物質とが溶解
することのないように、例えば、ポリビニルアルコー
ル，メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，
ポリアクリル酸，スチレン・マレイン酸共重合体，澱粉
等の水溶性高分子をバインダーとする水溶液による塗工
剤、あるいは、ポリウレタン，塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体等をバインダーとする水系のエマルジョンが利
用されている。
工剤中に含有されるロイコ化合物と顕色性物質とが溶解
することのないように、例えば、ポリビニルアルコー
ル，メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，
ポリアクリル酸，スチレン・マレイン酸共重合体，澱粉
等の水溶性高分子をバインダーとする水溶液による塗工
剤、あるいは、ポリウレタン，塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体等をバインダーとする水系のエマルジョンが利
用されている。
このため、感熱発色層は、湿気や有機溶剤に対して極
めて不安定であり、記録後の感熱発色層が水や塩化ビニ
ル樹脂系成形体に利用されている可塑剤等と接触する
と、発色画像が褪色したり、あるいは、消失する等の欠
点を有している。
めて不安定であり、記録後の感熱発色層が水や塩化ビニ
ル樹脂系成形体に利用されている可塑剤等と接触する
と、発色画像が褪色したり、あるいは、消失する等の欠
点を有している。
この欠点を改良するための技術として、例えば、バイ
ンダー成分たる水溶性高分子に対して、ホルマリン，グ
リオキザール、ジアルデヒド澱粉，グルタルアルデヒ
ド，アルデヒド化ポリアクリルアミド，四ホウ酸アルカ
リ金属塩等の耐水化剤が併用されている塗工剤によって
感熱発色層を形成したり（特公昭58−33117号公報，特
公昭58−33119号公報，特公昭58−33839号公報，特公昭
59−30555号公報）、あるいは、架橋化処理されている
耐水性のポリビニルアルコールがバインダーとして利用
されている塗工剤によって感熱発色層を形成する（特開
昭58−191194号公報，特開昭58−193189号公報）等の方
法が提案されており、前述の感熱発色層における画像の
褪色や消失に対する改良がなされている。
ンダー成分たる水溶性高分子に対して、ホルマリン，グ
リオキザール、ジアルデヒド澱粉，グルタルアルデヒ
ド，アルデヒド化ポリアクリルアミド，四ホウ酸アルカ
リ金属塩等の耐水化剤が併用されている塗工剤によって
感熱発色層を形成したり（特公昭58−33117号公報，特
公昭58−33119号公報，特公昭58−33839号公報，特公昭
59−30555号公報）、あるいは、架橋化処理されている
耐水性のポリビニルアルコールがバインダーとして利用
されている塗工剤によって感熱発色層を形成する（特開
昭58−191194号公報，特開昭58−193189号公報）等の方
法が提案されており、前述の感熱発色層における画像の
褪色や消失に対する改良がなされている。
［発明が解決しようとする課題］ しかるに、前述の水溶性高分子からなるバインダー成
分に対して、ホルマリン，グリオキザール，ジアルデヒ
ド澱粉，グルタルアルデヒド，アルデヒド化ポリアクリ
ルアミド，四ホウ酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を併用
するもの、あるいは、架橋化処理されている耐水性のポ
リビニルアルコールをバインダーとして利用するもの
は、いずれも、耐水性及び耐溶剤性において未だ十分に
満足し得るものではない。
分に対して、ホルマリン，グリオキザール，ジアルデヒ
ド澱粉，グルタルアルデヒド，アルデヒド化ポリアクリ
ルアミド，四ホウ酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を併用
するもの、あるいは、架橋化処理されている耐水性のポ
リビニルアルコールをバインダーとして利用するもの
は、いずれも、耐水性及び耐溶剤性において未だ十分に
満足し得るものではない。
これに対して本発明方法は、地肌かぶりの問題がな
く、しかも、耐水性及び耐溶剤性において優れた性質を
有する感熱記録材料を、容易に、しかも、確実に得る方
法を提供する。
く、しかも、耐水性及び耐溶剤性において優れた性質を
有する感熱記録材料を、容易に、しかも、確実に得る方
法を提供する。
［課題を解決するための手段］ 本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体に対し
て、ロイコ化合物と顕色性物質とバインダーとを含有す
るpH9.0〜11.0の塗工剤を塗布，乾燥することによっ
て、感熱発色層を形成する前段工程と、該感熱発色層に
対して、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアル
コールの中の少なくとも１種と、キトサンと、アルデヒ
ド系化合物とを含有するpH3.5〜5.0の塗工剤を塗布，乾
燥することにより、保護層を形成する後段工程とからな
る。
て、ロイコ化合物と顕色性物質とバインダーとを含有す
るpH9.0〜11.0の塗工剤を塗布，乾燥することによっ
て、感熱発色層を形成する前段工程と、該感熱発色層に
対して、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアル
コールの中の少なくとも１種と、キトサンと、アルデヒ
ド系化合物とを含有するpH3.5〜5.0の塗工剤を塗布，乾
燥することにより、保護層を形成する後段工程とからな
る。
前記構成からなる本発明の感熱記録材料の製造方法の
前段工程において、感熱発色層を形成する際に利用され
るロイコ化合物は、単独でもあるいは２種以上の混合物
であっても良く、例えば、トリフェニルメタン系，フル
オラン系，フェノチアジン系，オーラミン系，スピロピ
ラン系，インドリノフタリド系等の化合物、具体的に
は、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ、６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′,4′−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロ
ル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（9,
3′）−６′−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
5,6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフル
オラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′,5′−ベンゾフルオラン、 等が利用される。
前段工程において、感熱発色層を形成する際に利用され
るロイコ化合物は、単独でもあるいは２種以上の混合物
であっても良く、例えば、トリフェニルメタン系，フル
オラン系，フェノチアジン系，オーラミン系，スピロピ
ラン系，インドリノフタリド系等の化合物、具体的に
は、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ、６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′,4′−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロ
ル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（9,
3′）−６′−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
5,6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフル
オラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′,5′−ベンゾフルオラン、 等が利用される。
また、同じく感熱発色層に利用される顕色剤は、前述
のロイコ化合物と接触し、これを発色させる電子受容性
の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノー
ル性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等
であり、具体的には、 4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノー
ル）、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチルフェノール）、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ターシャリーブチルフェニル）ブタン、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン、 4,4′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メ
チルフェノール）、 4,4′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ
−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 4,4′−ジフェノールスルホキシド、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジ
オキサヘプタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、 サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛，アルミニウム，カルシ
ウム等の金属塩、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 1,3−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 1,4−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 2,4−ジフェノールスルホン、 3,3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ、 等が利用される。
のロイコ化合物と接触し、これを発色させる電子受容性
の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノー
ル性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等
であり、具体的には、 4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノー
ル）、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチルフェノール）、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ターシャリーブチルフェニル）ブタン、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン、 4,4′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メ
チルフェノール）、 4,4′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ
−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 4,4′−ジフェノールスルホキシド、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジ
オキサヘプタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、 サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛，アルミニウム，カルシ
ウム等の金属塩、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 1,3−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 1,4−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 2,4−ジフェノールスルホン、 3,3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ、 等が利用される。
さらに、同じく感熱発色層を形成する際の塗工剤にお
いて、バインダーとして利用される高分子には、澱粉及
びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエイチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、 ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド・アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・メ
タクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、 ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル、・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等によ
る水系エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合体、
スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等によるラ
テックス、 等が利用される。
いて、バインダーとして利用される高分子には、澱粉及
びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエイチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、 ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド・アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・メ
タクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、 ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル、・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等によ
る水系エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合体、
スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等によるラ
テックス、 等が利用される。
なお、感熱発色層を形成するための塗工剤中には、前
述のロイコ化合物，顕色剤，及びバインダーの外に、こ
の種の感熱記録材料における感熱記録層の形成の際に利
用される通常の補助添加成分、例えば、フィラー，界面
活性剤，熱可融性物質（滑剤）等が、必要に応じて併用
され得ることは勿論であり、 例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機質系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレ
ン・メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機
質系微粉末等によるフィラー、 ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂
肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニ
ル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル
酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステ
ル、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフ
タレン、1,4−ジベンジルオキシナフタレン、1,2−ビス
（フェノキシ）エタン、1,2−ビス（３−メチルフェノ
キシ）エタン、1,2−ビス（４−メチルフェノキシ）エ
タン、1,4−ビス（フェノキシ）ブタン、1,4−ビス（フ
ェノキシ）−２−ブテン、ジベンゾイルメタン、1,4−
ビス（フェニルチオ）ブタン、1,4−ビス（フェニルチ
オ）−２−ブテン、1,3−ビス（２−ビニルオキシエト
キシ）ベンゼン、1,4−ビス（２−ビニルオキシエトキ
シ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフ
ェニル、ｐ−アリールオキシビスフェニル、ｐ−プロパ
ギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、1,
3−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフ
ィド、1,1−ジフェニルエタノール、1,1−ジフェニルプ
ロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコー
ル、1,3−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オク
タデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼ
ン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン等による熱
可融性物質等が利用される。
述のロイコ化合物，顕色剤，及びバインダーの外に、こ
の種の感熱記録材料における感熱記録層の形成の際に利
用される通常の補助添加成分、例えば、フィラー，界面
活性剤，熱可融性物質（滑剤）等が、必要に応じて併用
され得ることは勿論であり、 例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機質系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレ
ン・メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機
質系微粉末等によるフィラー、 ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂
肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニ
ル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル
酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステ
ル、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフ
タレン、1,4−ジベンジルオキシナフタレン、1,2−ビス
（フェノキシ）エタン、1,2−ビス（３−メチルフェノ
キシ）エタン、1,2−ビス（４−メチルフェノキシ）エ
タン、1,4−ビス（フェノキシ）ブタン、1,4−ビス（フ
ェノキシ）−２−ブテン、ジベンゾイルメタン、1,4−
ビス（フェニルチオ）ブタン、1,4−ビス（フェニルチ
オ）−２−ブテン、1,3−ビス（２−ビニルオキシエト
キシ）ベンゼン、1,4−ビス（２−ビニルオキシエトキ
シ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフ
ェニル、ｐ−アリールオキシビスフェニル、ｐ−プロパ
ギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、1,
3−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフ
ィド、1,1−ジフェニルエタノール、1,1−ジフェニルプ
ロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコー
ル、1,3−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オク
タデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼ
ン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン等による熱
可融性物質等が利用される。
感熱発色層の形成に利用される塗工剤のpH、すなわ
ち、ロイコ化合物と顕色性物質とバインダーとを含有す
る塗工剤のpHが9.0未満の場合には、後段工程で形成さ
れる保護層の影響を受けて、感熱発色層中のロイコ化合
物の１部が反応し易くなるため、地肌かぶりが発生し易
くなり、また、塗工剤のpHが11.0を超えると、感熱発色
層中の顕色剤が溶け出したり、あるいは、支持体に利用
されている基紙に黄変が発生する等の弊害が生ずる。
ち、ロイコ化合物と顕色性物質とバインダーとを含有す
る塗工剤のpHが9.0未満の場合には、後段工程で形成さ
れる保護層の影響を受けて、感熱発色層中のロイコ化合
物の１部が反応し易くなるため、地肌かぶりが発生し易
くなり、また、塗工剤のpHが11.0を超えると、感熱発色
層中の顕色剤が溶け出したり、あるいは、支持体に利用
されている基紙に黄変が発生する等の弊害が生ずる。
このため、本発明方法においては、ロイコ化合物と顕
色性物質とバインダーとを含有する塗工剤を、例えば、
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，
炭酸アンモニウム，リン酸ナトリウム等の塩や、炭酸カ
ルシウム，珪酸カルシウム，炭酸マグネシウム，珪酸マ
グネシウム等のアルカリ性顔料によって、pH9.0〜11.0
に調整しておくことが必要である。
色性物質とバインダーとを含有する塗工剤を、例えば、
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，
炭酸アンモニウム，リン酸ナトリウム等の塩や、炭酸カ
ルシウム，珪酸カルシウム，炭酸マグネシウム，珪酸マ
グネシウム等のアルカリ性顔料によって、pH9.0〜11.0
に調整しておくことが必要である。
本発明の感熱記録材料の製造方法の後段工程で形成さ
れる保護層は、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニ
ルアルコールの中の少なくとも１種と、キトサンと、ア
ルデヒド系化合物とを含有するpH3.5〜5.0の塗工剤によ
って形成され、一般的には、0.5〜6.0g（固形分）／m2
程度の塗工層として形成される。
れる保護層は、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニ
ルアルコールの中の少なくとも１種と、キトサンと、ア
ルデヒド系化合物とを含有するpH3.5〜5.0の塗工剤によ
って形成され、一般的には、0.5〜6.0g（固形分）／m2
程度の塗工層として形成される。
保護層形成用の塗工剤に利用される変性ポリビニルア
ルコールについては、特に限定されるものではなく、例
えば、 Ａ オレフィン，カルボン酸ビニル，アルキルビニルエ
ーテル，（メタ）アクリレート，アクリルアミド類，不
飽和カルボン酸（エステル）または無水物，スルホン酸
モノマー，カチオン性モノマー，さらには、ビニレンカ
ーボネート，アリルアルコール，アリルアセテート等に
よるビニルモノマーと、酢酸ビニルとの共重合体を得た
後、該共重合体を鹸化したもの、 Ｂ ポリビニルアルコールに対して、該ポリビニルアル
コールの水酸基と反応性を有する化合物を反応させたも
の、 Ｃ ポリビニルアルコールの幹に対して他のポリマーに
よる枝をグラフトさせたもの、あるいは、他のポリマー
からなる幹に対してポリ酢酸ビニルの枝をグラフトした
後、これを鹸化したもの、 等が利用される。
ルコールについては、特に限定されるものではなく、例
えば、 Ａ オレフィン，カルボン酸ビニル，アルキルビニルエ
ーテル，（メタ）アクリレート，アクリルアミド類，不
飽和カルボン酸（エステル）または無水物，スルホン酸
モノマー，カチオン性モノマー，さらには、ビニレンカ
ーボネート，アリルアルコール，アリルアセテート等に
よるビニルモノマーと、酢酸ビニルとの共重合体を得た
後、該共重合体を鹸化したもの、 Ｂ ポリビニルアルコールに対して、該ポリビニルアル
コールの水酸基と反応性を有する化合物を反応させたも
の、 Ｃ ポリビニルアルコールの幹に対して他のポリマーに
よる枝をグラフトさせたもの、あるいは、他のポリマー
からなる幹に対してポリ酢酸ビニルの枝をグラフトした
後、これを鹸化したもの、 等が利用される。
保護層の形成に利用される塗工剤中に含有されるキト
サンは、塗工剤の乾燥工程において自己縮合・架橋し、
さらに、塗工剤中に含有されているアルデヒド系化合物
によって、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビ
ニルアルコールとの間の橋かけ反応に繋るものである。
サンは、塗工剤の乾燥工程において自己縮合・架橋し、
さらに、塗工剤中に含有されているアルデヒド系化合物
によって、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビ
ニルアルコールとの間の橋かけ反応に繋るものである。
保護層形成用の塗工剤に利用されるキトサンは、アミ
ノ基を40％以上、好ましくは、90％以上含有するもの、
あるいは、これらのアミノ基の１部または全部が酸によ
ってアンモニウム基に変換されているものが好適であ
る。
ノ基を40％以上、好ましくは、90％以上含有するもの、
あるいは、これらのアミノ基の１部または全部が酸によ
ってアンモニウム基に変換されているものが好適であ
る。
なお、キトサンの１％水溶液の20℃における粘度（BL
型粘度計による。以下同じ）が70センチポイズを超える
ような高分子量のキトサンを利用すると、塗工剤の粘度
が高くなりすぎ、また、ポリビニルアルコール及び／又
は変性ポリビニルアルコールとの間の相溶性が悪化する
ため、キトサンによる耐水性及び耐溶剤性の改良効果が
十分ではなくなるので、キトサンの１％水溶液の20℃に
おける粘度が１〜70センチポイズ、好ましくは、１〜30
センチポイズを示す分子量のものが好適であり、水、あ
るいは、酢酸，蟻酸，クエン酸，スルファミン酸，塩
酸，硫酸，リン酸，フマール酸，マレイン酸等を利用し
た酸性溶液として利用される。
型粘度計による。以下同じ）が70センチポイズを超える
ような高分子量のキトサンを利用すると、塗工剤の粘度
が高くなりすぎ、また、ポリビニルアルコール及び／又
は変性ポリビニルアルコールとの間の相溶性が悪化する
ため、キトサンによる耐水性及び耐溶剤性の改良効果が
十分ではなくなるので、キトサンの１％水溶液の20℃に
おける粘度が１〜70センチポイズ、好ましくは、１〜30
センチポイズを示す分子量のものが好適であり、水、あ
るいは、酢酸，蟻酸，クエン酸，スルファミン酸，塩
酸，硫酸，リン酸，フマール酸，マレイン酸等を利用し
た酸性溶液として利用される。
なお、キトサンによる着色を防止するために、例え
ば、特開昭63−72702号公報に説明されているような安
定化キトサンを利用し得ることは勿論である。
ば、特開昭63−72702号公報に説明されているような安
定化キトサンを利用し得ることは勿論である。
保護層に利用されるアルデヒド系化合物は、水溶性
で、しかも、水溶液中にてアルデヒドを、発生するも
の、例えば、ホルマリン，アセトアルデヒド，プロピオ
ンアルデヒド，ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、
グリオキザール，グルタルアルデヒド，ジアルデヒドデ
ンプン等の多価アルデヒド，ヘキサメチレンテトラミン
等のホルマリンとアンモニアとの縮合物、ジメチロール
尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のメチロールア
ミド、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹
脂等が利用され、特に、無臭性，粘度安定性等による塗
工剤の使用し易さ、及び、耐水，耐溶剤化効果の点か
ら、グリオキザールまたはヘキサメチレンテトラミンが
好適である。
で、しかも、水溶液中にてアルデヒドを、発生するも
の、例えば、ホルマリン，アセトアルデヒド，プロピオ
ンアルデヒド，ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、
グリオキザール，グルタルアルデヒド，ジアルデヒドデ
ンプン等の多価アルデヒド，ヘキサメチレンテトラミン
等のホルマリンとアンモニアとの縮合物、ジメチロール
尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のメチロールア
ミド、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹
脂等が利用され、特に、無臭性，粘度安定性等による塗
工剤の使用し易さ、及び、耐水，耐溶剤化効果の点か
ら、グリオキザールまたはヘキサメチレンテトラミンが
好適である。
保護層形成用の塗工剤におけるポリビニルアルコール
及び／又は変性ポリビニルアルコールとキトサンとアル
デヒド系化合物との配合比率は、キトサンとアルデヒド
系化合物の添加の効果、及び、得られる塗工剤の粘度の
安定性等の点から、ポリビニルアルコール及び／又は変
性ポリビニルアルコール100重量部に対して、キトサン
１〜50重量部、好ましくは、５〜30重量部、アルデヒド
系化合物１〜20重量部が好適である。
及び／又は変性ポリビニルアルコールとキトサンとアル
デヒド系化合物との配合比率は、キトサンとアルデヒド
系化合物の添加の効果、及び、得られる塗工剤の粘度の
安定性等の点から、ポリビニルアルコール及び／又は変
性ポリビニルアルコール100重量部に対して、キトサン
１〜50重量部、好ましくは、５〜30重量部、アルデヒド
系化合物１〜20重量部が好適である。
ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアル
コールとキトサンとアルデヒド系化合物とを含有する保
護層形成用の塗工剤は、該塗工剤のpHが7.0を超える
と、キトサンが不溶化して析出してくるため、均質な保
護相が得られなく、また、耐水，耐溶剤性に対して良好
な性質を有する保護層が得られなくなり、また、pHが6.
0〜7.0の場合には、塗工剤の粘度が著しく増加し、形成
される塗工層に筋が発生し、外観不良に繋るだけでな
く、塗工斑によって塗工量の少ない部分での耐水，耐溶
剤性が不十分になる。
コールとキトサンとアルデヒド系化合物とを含有する保
護層形成用の塗工剤は、該塗工剤のpHが7.0を超える
と、キトサンが不溶化して析出してくるため、均質な保
護相が得られなく、また、耐水，耐溶剤性に対して良好
な性質を有する保護層が得られなくなり、また、pHが6.
0〜7.0の場合には、塗工剤の粘度が著しく増加し、形成
される塗工層に筋が発生し、外観不良に繋るだけでな
く、塗工斑によって塗工量の少ない部分での耐水，耐溶
剤性が不十分になる。
さらに、pHが6.0未満であっても、5.0を超えると、塗
工剤のポットライフが短くなるため、全体に亙って均質
な保護層を形成することが困難になる。
工剤のポットライフが短くなるため、全体に亙って均質
な保護層を形成することが困難になる。
このため、保護層形成用の塗工剤は、pH5.0以下に調
整されているものが利用されなければならない。
整されているものが利用されなければならない。
しかるに、他方において、保護層形成用の塗工剤のpH
が3.5未満になると、前段工程においてpH9.0〜11.0の塗
工剤による感熱塗工層を形成しても、保護層の影響に伴
う感熱塗工層のpHの低下の影響を大きく受けるため、地
肌かぶりの問題が発生してくる。
が3.5未満になると、前段工程においてpH9.0〜11.0の塗
工剤による感熱塗工層を形成しても、保護層の影響に伴
う感熱塗工層のpHの低下の影響を大きく受けるため、地
肌かぶりの問題が発生してくる。
したがって、本発明の後段工程において利用する保護
層形成用の塗工剤は、ポリビニルアルコール及び／又は
変性ポリビニルアルコールとキトサンとアルデヒド系化
合物とを含有し、かつ、例えば、酢酸，蟻酸，クエン
酸，スルファミン酸，塩酸，硫酸，リン酸，フマール
酸，マレイン酸等により、pH3.5〜5.0に調整されている
ことが必要である。
層形成用の塗工剤は、ポリビニルアルコール及び／又は
変性ポリビニルアルコールとキトサンとアルデヒド系化
合物とを含有し、かつ、例えば、酢酸，蟻酸，クエン
酸，スルファミン酸，塩酸，硫酸，リン酸，フマール
酸，マレイン酸等により、pH3.5〜5.0に調整されている
ことが必要である。
［作用］ 本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体に対し
て、ロイコ化合物と顕色性物質とバインダーとを含有す
るpH9.0〜11.0の塗工剤を塗布，乾燥することによっ
て、感熱発色層を形成する前段工程と、該前段工程によ
って得られた感熱発色層に対して、ポリビニルアルコー
ル及び変性ポリビニルアルコールの中の少なくとも１種
と、キトサンと、アルデヒド系化合物とを含有するpH3.
5〜5.0の塗工剤を塗布，乾燥することによって、保護層
を形成する後段工程とからなる。
て、ロイコ化合物と顕色性物質とバインダーとを含有す
るpH9.0〜11.0の塗工剤を塗布，乾燥することによっ
て、感熱発色層を形成する前段工程と、該前段工程によ
って得られた感熱発色層に対して、ポリビニルアルコー
ル及び変性ポリビニルアルコールの中の少なくとも１種
と、キトサンと、アルデヒド系化合物とを含有するpH3.
5〜5.0の塗工剤を塗布，乾燥することによって、保護層
を形成する後段工程とからなる。
前記本発明方法においては、ポリビニルアルコール及
び変性ポリビニルアルコールの中の少なくとも１種と、
キトサンと、アルデヒド系化合物とを含有する保護層形
成用の塗工剤は、該塗工剤のpHが5.0以下にならない
と、均一で薄肉の保護層を形成し得ないという問題と、
支持体に対して形成されている感熱発色層が酸性領域に
なると自然発色による地肌かぶりが発生するという問題
とを同時に解決するものであって、ポリビニルアルコー
ル及び変性ポリビニルアルコールの中の少なくとも１種
と、キトサンと、アルデヒド系化合物とを含有する塗工
剤によって得られる保護層により、十分な耐水，耐溶剤
性を具備させ、また、保護層形成用の塗工剤の適用を受
けても、酸性領域に変化することに起因する地肌かぶり
の問題のない感熱発色層を予め形成しておくものであ
る。
び変性ポリビニルアルコールの中の少なくとも１種と、
キトサンと、アルデヒド系化合物とを含有する保護層形
成用の塗工剤は、該塗工剤のpHが5.0以下にならない
と、均一で薄肉の保護層を形成し得ないという問題と、
支持体に対して形成されている感熱発色層が酸性領域に
なると自然発色による地肌かぶりが発生するという問題
とを同時に解決するものであって、ポリビニルアルコー
ル及び変性ポリビニルアルコールの中の少なくとも１種
と、キトサンと、アルデヒド系化合物とを含有する塗工
剤によって得られる保護層により、十分な耐水，耐溶剤
性を具備させ、また、保護層形成用の塗工剤の適用を受
けても、酸性領域に変化することに起因する地肌かぶり
の問題のない感熱発色層を予め形成しておくものであ
る。
［実施例］ 以下、本発明の感熱記録材料の製造方法の具体的な構
成を実施例に基づいて説明し、併せ、得られた感熱記録
材料の性質について言及する。
成を実施例に基づいて説明し、併せ、得られた感熱記録
材料の性質について言及する。
実施例１ 下記の［組成Ａ］をサンドグラインダーで２〜５時間
かけて粉砕，分散させた［Ｉ液］と、下記の［組成Ｂ］
をサンドグラインダーで２〜５時間かけて粉砕，分散さ
せた［II液］とを調整し、さらに、［Ｉ液］と［II液］
とを1:3（重量比）に混合，撹拌し、pH10.1の感熱発色
層形成用の塗工剤を得た後、該塗工剤を市販の上質紙
（50g/m2）からなる支持体に対して、塗布量6.5g（固形
分）／m2に塗工，乾燥し、感熱発色層を形成した。
かけて粉砕，分散させた［Ｉ液］と、下記の［組成Ｂ］
をサンドグラインダーで２〜５時間かけて粉砕，分散さ
せた［II液］とを調整し、さらに、［Ｉ液］と［II液］
とを1:3（重量比）に混合，撹拌し、pH10.1の感熱発色
層形成用の塗工剤を得た後、該塗工剤を市販の上質紙
（50g/m2）からなる支持体に対して、塗布量6.5g（固形
分）／m2に塗工，乾燥し、感熱発色層を形成した。
［組成Ａ］ ３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ……10重量部 ポリビニルアルコールの10重量％水溶液 ……10重量部 水 ……80重量部 ［組成Ｂ］ ４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン ……10重量部 蓚酸ビス（パラメチルベンジル） ……10重量部 合成珪酸マグネシウム ……10重量部 ポリビニルアルコールの10重量％水溶液 ……20重量部 水 ……70重量部 次いで、下記の［組成Ｃ］による［III液］を酢酸でp
H4.8に調整した保護層形成用の塗工剤を、前述の感熱発
色層の上に、塗布量3.0g（固形分）／m2に塗工，乾燥す
ることによって保護層を形成し、本発明の目的とする感
熱記録材料を得た。
ル−７−アニリノフルオラン ……10重量部 ポリビニルアルコールの10重量％水溶液 ……10重量部 水 ……80重量部 ［組成Ｂ］ ４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン ……10重量部 蓚酸ビス（パラメチルベンジル） ……10重量部 合成珪酸マグネシウム ……10重量部 ポリビニルアルコールの10重量％水溶液 ……20重量部 水 ……70重量部 次いで、下記の［組成Ｃ］による［III液］を酢酸でp
H4.8に調整した保護層形成用の塗工剤を、前述の感熱発
色層の上に、塗布量3.0g（固形分）／m2に塗工，乾燥す
ることによって保護層を形成し、本発明の目的とする感
熱記録材料を得た。
［組成Ｃ］ ポリビニルアルコールの10重量％水溶液 ……80重量部 キトサン（平均分子量：約10000） ……２重量部 グリオキザール40wt.％液 ……0.5重量部 シリカ（水沢化学:P527） ……３重量部 Zn−ステアリン酸分散体（中京油脂:D523）30wt.％液 ……３重量部 水 ……７重量部 比較例１ 実施例１で利用した［組成Ｂ］における合成珪酸マグ
ネシウムに代えてカオリン［ユンゲルハード社:UW90］
を利用することによって［II液］を得る以外は、全て実
施例１の対応する部分と同一の処方によって、比較のた
めの感熱記録材料を得た。
ネシウムに代えてカオリン［ユンゲルハード社:UW90］
を利用することによって［II液］を得る以外は、全て実
施例１の対応する部分と同一の処方によって、比較のた
めの感熱記録材料を得た。
なお、本比較例における感熱発色層形成用の塗工剤の
pHは6.8である。
pHは6.8である。
実施例２〜5,比較例２〜７ 比較例１で利用した感熱発色層形成用の塗工剤を水酸
化ナトリウムによって、pH8.0〜11.8に調整した感熱発
色層形成用の塗工剤と、実施例１で利用した［組成Ｃ］
による［III液］を酢酸によってpH3.0〜7.5に調整した
保護層形成用の塗工剤とを利用し、本発明の目的とする
感熱記録材料、及び、比較のための感熱記録材料を得
た。
化ナトリウムによって、pH8.0〜11.8に調整した感熱発
色層形成用の塗工剤と、実施例１で利用した［組成Ｃ］
による［III液］を酢酸によってpH3.0〜7.5に調整した
保護層形成用の塗工剤とを利用し、本発明の目的とする
感熱記録材料、及び、比較のための感熱記録材料を得
た。
利用した感熱記録層形成用の塗工剤のpH及び保護層形
成用の塗工剤の性状を第１表に示す。
成用の塗工剤の性状を第１表に示す。
また、得られた感熱記録材料の性状を第２表に示す。
なお、第２表中において、地肌濃度は、実施例及び比
較例で得られた各感熱記録材料の保存前のものと、55
℃,80％RHの雰囲気中に24時間保存した後ものとのそれ
ぞれの地肌濃度である。
較例で得られた各感熱記録材料の保存前のものと、55
℃,80％RHの雰囲気中に24時間保存した後ものとのそれ
ぞれの地肌濃度である。
保護層の外観は、保存前の感熱記録材料における保護
層の状態を観察した結果である。
層の状態を観察した結果である。
バリヤ性は保護層における有機溶剤に対する耐性であ
り、アセトンを含浸した脱脂綿で保護層の表面を擦った
ときの感熱発色層中へのアセトンの侵入の状態によっ
て、すなわち、アセトンが感熱発色層に侵入したときに
発生する感熱発色層での発色の状態によって判定し、 ○……有機溶剤に対するバリヤ性が良好 ×……有機溶剤に対するバリヤ性が不良 で表示した。
り、アセトンを含浸した脱脂綿で保護層の表面を擦った
ときの感熱発色層中へのアセトンの侵入の状態によっ
て、すなわち、アセトンが感熱発色層に侵入したときに
発生する感熱発色層での発色の状態によって判定し、 ○……有機溶剤に対するバリヤ性が良好 ×……有機溶剤に対するバリヤ性が不良 で表示した。
また、残存率は、保護層における可塑剤に対する耐性
であって、感熱記録材料の保護層上に130℃に加熱され
ているブロックを200g/cm2の圧力で５秒間押し当てて発
色部を形成した後、該発色部に市販の消しゴム（商品
名：トンボモノPE）を200g/cm2の圧力で押し当てたま
ま、40℃,90％RHの雰囲気中に24時間保存したときの保
存後の発色部の濃度の変化、すなわち、消しゴムに含ま
れている可塑剤が保護層を浸透して発色部の濃度を褪色
させる程度を確認したもので、 で表示した。
であって、感熱記録材料の保護層上に130℃に加熱され
ているブロックを200g/cm2の圧力で５秒間押し当てて発
色部を形成した後、該発色部に市販の消しゴム（商品
名：トンボモノPE）を200g/cm2の圧力で押し当てたま
ま、40℃,90％RHの雰囲気中に24時間保存したときの保
存後の発色部の濃度の変化、すなわち、消しゴムに含ま
れている可塑剤が保護層を浸透して発色部の濃度を褪色
させる程度を確認したもので、 で表示した。
［発明の効果］ 実施例及び比較例で得られた各感熱記録材料の性質を
表示した第２表の結果から明らかなように、本発明方法
によって得られる感熱記録材料は、地肌かぶりがなく、
しかも、有機溶媒や水に対する耐性を具備しており、保
存安定性において優れた作用を奏するもので、品質の高
い感熱記録材料として利用価値の高いものである。
表示した第２表の結果から明らかなように、本発明方法
によって得られる感熱記録材料は、地肌かぶりがなく、
しかも、有機溶媒や水に対する耐性を具備しており、保
存安定性において優れた作用を奏するもので、品質の高
い感熱記録材料として利用価値の高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34
Claims (1)
- 【請求項１】支持体に対して、ロイコ化合物と顕色性物
質とバインダーとを含有するpH9.0〜11.0の塗工剤を塗
布，乾燥することによって、感熱発色層を形成する工程
と、該感熱発色層に対して、ポリビニルアルコール及び
変性ポリビニルアルコールの中の少なくとも１種と、キ
トサンと、アルデヒド系化合物とを含有するpH3.5〜5.0
の塗工剤を塗布，乾燥することによって、保護層を形成
する工程とからなることを特徴とする感熱記録材料の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2308117A JP2886974B2 (ja) | 1990-11-14 | 1990-11-14 | 感熱記録材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2308117A JP2886974B2 (ja) | 1990-11-14 | 1990-11-14 | 感熱記録材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04179578A JPH04179578A (ja) | 1992-06-26 |
| JP2886974B2 true JP2886974B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=17977082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2308117A Expired - Fee Related JP2886974B2 (ja) | 1990-11-14 | 1990-11-14 | 感熱記録材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2886974B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10196052T1 (de) * | 2000-04-11 | 2003-02-27 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Verfahren zur Herstellung eines Informationsaufzeichnungsmaterial und Beschichtungslösungen zur Verwendung in diesem Material |
| US6746718B2 (en) | 2000-04-11 | 2004-06-08 | Mitsubishi Paper Mills Ltd. | Process of curtain for producing an information recording material |
| GB0025084D0 (en) * | 2000-10-13 | 2000-11-29 | Cambridge Meditech | Improvements in detection |
-
1990
- 1990-11-14 JP JP2308117A patent/JP2886974B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04179578A (ja) | 1992-06-26 |
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