JP3361908B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳し
くは、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した
感熱記録材料の改良に関する。 【０００２】 【従来の技術】感熱記録材料は、支持体上に電子供与性
の無色もしくは淡色の染料前区体と電子受容性の顕色剤
とを主成分とする感熱発色層を設けたものであり、熱ヘ
ッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより染料
前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られるも
のである。かかる感熱記録材料は比較的簡単な装置で記
録画像が得られ、保守が容易で、更に騒音の発生が少な
いなどの利点があることから、ファクシミリ、ラベル、
プリンタ分野のほか、券売機等の記録材料として広く利
用されている。一方これらの感熱記録材料は、印字によ
り情報の記録が行われた後も、非印字部（地肌部）が熱
や、薬品により発色する特性を有しており、熱ペン等に
よる改ざんがおこなわれたり、誤って非印字部を発色さ
せてしまい記録情報が損なわれたりする、等の不都合を
有している。これら改ざん防止として、特開昭５６−３
３９９０号公報に非印字部を水に溶解させて印字部のみ
残すといった方法が紹介されているが処理に時間を要す
る等、実用的ではない。また一方で、塗工層に水溶性樹
脂を用いる為、水に濡れた後塗工面が触れたまま乾いて
しまった場合、貼付いたものを無理に剥がそうとすると
支持体が破れる等して、記録情報が、判らなくなるとい
った不具合を有している。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を改善し、地肌部の発色による記録情報
の損失のない、又は改ざんの防止された、又は水貼り付
きによる記録情報の損失のない、優れた感熱記録材料を
提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】このような本発明の目的
は、「少なくともロイコ染料と顕色剤からなる感熱発色
層と支持体との間に中間剥離層を設けてなる感熱記録材
料であって、加熱による印字部の表面強さが、ＪＩＳ
Ｐ８１２９（ＩＧＴ印刷適性試験機を用いる方法）に
て、タックグレードインキ２０（東洋インキ製造 ＳＭ
Ｘタックグレード２０）による剥離開始速度が８５ｃｍ
／ｓ以上であり、非印字の表面強さが、ＪＩＳ Ｐ８１
２９（ＩＧＴ印刷適性試験機を用いる方法）の、タック
グレードインキ１５（東洋インキ製造 ＳＭＸタックグ
レード１５）で、９０〜１１０ｃｍ／ｓである特性を有
し、加熱印字後、上記中間剥離層を介して非印字部を剥
離して用いることを特徴とする感熱記録材料」より達成
される。感熱発色層と支持体との間に、印字時の加熱に
より層結着を強固にするが、通常非印字の場合は、層結
着性が弱く外部からの剥離操作に対し、層崩壊を起こす
中間剥離層を設けることにより、記録情報を印字した後
に非印字部を剥離させ、地肌部の発色をなくし、記録情
報を保護する、又は改ざんの防止を行うことができる。
さらに、水に濡れたものが乾いて貼付いてしまった場合
でも、非印字部の中間剥離層が容易に剥がれるので、印
字部の記録情報が損なわれることがない。本発明におけ
る中間剥離層の層結着力及び／又は上下層間結着力は、
非印字部では下層となる支持体強度、上層となる感熱発
色層の層結着力、必要によっては更に感熱発色層の上又
は下に設けられる保護層、中間層、等の層結着力及び、
層間結着力よりも小さいものであり、また、印字時の加
熱により、他層並みの結着力を発揮するものである。ま
た、加熱による印字部の表面強さが、ＪＩＳ Ｐ８１２
９（ＩＧＴ印刷適性試験機を用いる方法）の、タックグ
レードインキ１５で層剥離するものは、非印字部剥離の
際に部分的に印字部の剥離も起こる問題を有し、非印字
の表面強さが、ＪＩＳ Ｐ８１２９（ＩＧＴ印刷適性試
験機を用いる方法）の、タックグレードインキ１５で、
９０ｃｍ／ｓ以上で層剥離しないものは非印字部の剥離
作業が容易でなくなると同時に、支持体に破壊が生じる
問題を有しており、また９０ｃｍ／ｓ以下で層剥離の始
まるものは印刷加工時にピッキングが生じる問題を有す
ることが判明した。而して本発明者等は、上述した条件
の中間剥離層を得る手段として種々検討を行い、本発明
の中間剥離層を得るにいたった。まず、印字部の層間所
定強度を得るためには、層中に熱可塑性樹脂、好ましく
は記録時の加熱により速やかに隣接層の材料と結着する
ように溶融する熱可塑性材料を添加することで、その目
的を達成できる。例としては、スチレン／ブタジエンエ
マルジョン樹脂、スチレン／アクリル樹脂、アクリルア
ミド樹脂、ポリビニルアルコール、イソブチレン／無水
マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、等
のエマルジョンラテックスなどが単独または混合して使
用される。無論、これらは本発明を限定するためのもの
ではなく、説明するための例示である。また、非印字部
に本発明にて狙いとする「剥離性」を持たせる必要が有
り、そのための手段として、界面活性剤の添加により他
層間との結着力を抑える、層中のフィラーと樹脂の比率
を調整し層間強度を抑える、樹脂に対し凝集作用を示す
添加剤を用い、層間強度を抑える、等の手段について検
討がなされ、その中で特に著しい効果を得る方法とし
て、中間剥離層中に用いる樹脂と上層に塗布される感熱
発色層に用いる樹脂との間で結合性のないものをそれぞ
れ用い、更に、中間剥離層中に界面活性剤を添加するこ
とにより、意外にも、印字部の層間強度を犠牲にするこ
となく非印字部における他層間との結着力を調節できる
ことを見出した。このような剥離層は支持体と感熱発色
層との間のみならず、例えば感熱発色層と上部保護層の
間等にも、むろん適用可能である。 【０００５】つまり、中間剥離層中に用いる樹脂として
は、未加熱領域では感熱発色層の樹脂との間で結合性が
ない一方、加熱領域では感熱発色層の樹脂との間で結合
性があるようなものを選択することが好ましいが、これ
は、第１に、中間剥離層中の樹脂成分が、結合相手とな
る感熱発色層の樹脂成分の種類との相関関係を考慮して
選択されることを意味し、第２に、感熱記録材料の分野
では一定の範囲の樹脂、一般的には限られた範囲の水溶
性樹脂又は水性エマルジョン若しくはラテックス樹脂、
が使用される結果、本発明の中間剥離層中に用いる樹脂
も一定の範囲のものに制限されることを意味する。当初
我々は、この選択幅はかなり広いものと予想していた。
そのため、かなり広範な範囲の材料についての検討がな
された。例えば、加熱後には加熱前と性質が変化する水
溶性高分子材料、及び、該水溶性高分子材料を水難溶性
高分子化合物に変えるための架橋剤を含む塗工液であっ
てもよく、又は、該架橋剤を加熱後に無効または分解す
る第３成分をさらに含む塗工液であってもよいものとの
想定の下で検討がなされた。この場合、水溶性高分子材
料としては、メチルセルロ−ス、カルボキシメチルセル
ロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、デンプン類、ゼ
ラチン、アラビアゴム、ガゼイン、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、エチレン／無水マレイン酸
共重合体加水分解物、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、ポリアクルアミドなどが候
補として検討され、また、水溶性高分子材料を水難溶性
高分子化合物に変えるための架橋剤としては、Ｎーメチ
ロール尿素、Ｎーメチロールメラミン、尿素ーホルマリ
ン、ベンゾグアナミンーホルマリン、アセトグアナミン
ーホルマリン等の水溶性初期縮合樹脂、グリオキザー
ル、グルタミンアルデヒド等のジアルデヒド化合物、硼
酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル酸、メチルビ
ニルエーテル／マレイン酸共重合体、イソブチレン／無
水マレイン酸共重合体などが検討されたが、結果は芳ば
しくなかった。また架橋剤を中間剥離層に含ませる代わ
りに、中間剥離層と感熱発色層との間に施した場合にも
然したる結果の違いはなかった。 【０００６】また、ペクチン類、及び該ペクチン類を水
難溶性高分子化合物に変えるための架橋剤の組合せを使
用することも検討された。ペクチン類は、植物の細胞組
織の構成成分として存在する天然の炭水化物、多糖類
で、その主成分はポリガラクツロン酸の部分メチル化物
及びそのカルボキシ基のアミド、ナトリウム、カリウ
ム、又はカルシウム塩からなり重合度１５０〜５００の
ポリサッカライドであり、そのエステル化度により高メ
トキシペクチンと、低メトキシペクチンに大別されるが
いずれのペクチンについても検討された。ペクチン類は
カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属イオン
で硬化変性することもできるが、充分に硬化変性するた
めにはペクチンを変性用薬剤で処理して架橋させるのが
よいとされている。硬化変性用薬剤としては塩化カルシ
ウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、乳酸カル
シウム、クエン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、塩化
マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウ
ム、乳酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、酒石酸
マグネシウムを含む水溶液、又はさらにこの水溶液をカ
ルシウムイオンやマグネシウムイオンを含むものとした
水溶液を挙げることができ、一方、ペクチンの架橋剤と
してはホリマリン、グリオキザール、グルシン、グリシ
ジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿
素、ケテンダイマー、ジアルデヒドでん粉、メラミン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂、ケトン
ーアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、硼酸、硼
砂、塩化アンモミウム、硫酸アルミニウム、炭酸ジルコ
ニウムアンモミウム、チタンアルコキシド、ジルコニウ
ムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を挙げる
ことができる。しかし、これら検討結果も予想した程芳
ばしいものではなかった。さらに、加熱によりマクロポ
リマー化する他の材料についても検討が加えられた。す
なわち、予備重合／予備縮合され末端にカルボキシル基
を有する重縮合体と加熱印字時に該カルボキシル基と反
応するグリシジルメタクリレートとの組合せや、末端に
水酸基を有する予備重縮合体と加熱時に該水酸基と反応
してこれをイソシアナート化するトルイジンジイソシア
ネートと該イソシアネート基と反応する２ーヒドロキシ
エチルメタクリレートとの組合せ（米国特許第3,689,59
3号明細書参照）や、ビニルフェニルケテンメチルトリ
メチルシリルアセタールを用いてグループトランスファ
ー重合法でスチリル基を含有し加熱によりマクロポリマ
ー化する予備重合マクロモノマーを得てこれを加熱重合
させるもの（特開昭62ー62809号公報参照）や、ヨウ素化
水素／ヨウ素系などを開始剤に用いたカチオン重合法に
よる末端に重合可能な官能基を有するリビングポリマー
を加熱時に重合させるもの（Ebara et al,「Polymer
Preprint Japan」,35[2]p197(1986)参照)や、アニオン
重合法によるリビングポリマーを合成し、末端のアニオ
ンとハロゲン化合物（メタクリロイルクロリド、クロロ
メチルスチレンなどの重合可能な官能基を有するもの）
の反応により重合可能な官能基を導入したものを加熱時
に重合させるもの（特開昭50ー116586号公報参照）や、A
lポリフィリン錯体を用いたイモータル重合法により末
端に重合可能な官能基を導入したものを加熱時に重合さ
せるもの(Kuroki,et al,「J.Am.Chem.Soc.」,[109]p4747
(1987)参照）が検討された。結果は芳ばしいものではな
かった。本発明においてはこれらの検討を通じて、加熱
後の性質変化は感熱発色層の樹脂との間の結合性が増す
ようなものであることの必要性が改めて実証され、さら
に、印字部の層間強度は熱可塑性樹脂を添加することに
より増強されること、及び、感熱発色層の樹脂との間で
結合力のない樹脂材料を中間剥離層に用い界面活性剤を
添加することにより非印字部の層間強度については調節
可能であることが判った。 【０００７】本発明において使用される界面活性剤して
は、公知のノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は
両性の界面活性剤の中から上記中間剥離層中に用いる樹
脂と作用して著じるしい沈殿や凝集を起こさないものを
適宜選択することができる。ノニオン性界面活性剤、及
びアニオン性界面活性剤は好ましい場合が多い。特に好
ましい界面活性剤としては、ポリアルキレングリコール
フェニルエーテル（例えばポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル）、アルキルベンベンスルホン酸ナトリ
ウム（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ラウリル
アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルギン酸ナト
リウム塩、脂肪酸金属塩等を挙げることができる。この
感熱記録材料の分野においてはカチオン性樹脂、例えば
ポリエチレンイミン樹脂、カチオン性ポリアミン系樹
脂、カチオン性ポリアミド／エポキシ樹脂、カチオン性
尿素樹脂、カチオン性ポリアミド／尿素樹脂等のカチオ
ン性樹脂も屡々使用される。中でもポリエチレンイミン
樹脂及びカチオン性ポリアミン系樹脂は、記録感度及び
画質の改良効果においてとくに優れているとして時には
好ましく使用されるが、かかるカチオン性樹脂はまた一
般に顔料の凝集を促進して塗布液の不動化を早める作用
を有するともいわれており、この結果、塗布液の空隙率
が高く、バルキーな構造をとるので結果として記録感度
が高いためとも考えられる。しかし反面、カチオン性樹
脂はあまり多く添加するとカチオン性のため塗布液の流
動性が悪くなるため塗工が困難となるので注意を要し、
この場合に採用すべき界面活性剤はまた上記のものとは
違ったものとなる。 【０００８】本発明においては所期の目的を阻害しない
範囲内で、中間剥離層中にワックス等の低融点材料を含
有させることができる。低融点材料としては、４０〜１
００℃の融点を有するパラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、酸化パラフィンワックス、酸化マ
イクロワックス、キャンデリラワックス、カルナバワッ
クス、ミツロウ、モンタナワックス、セレシンワック
ス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワック
ス、カスターワックス、牛脂硬化油、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ラウリル酸、ラノリン、水ロウ、ソルビタ
ンステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタ
ンパルミレート、ステアリルアルコ−ル、ポリアミドワ
ックス、オレイルアミド、ステアリルアミド、ヒドロキ
システアリン酸、合成エステルワックス、合成金属含有
エステルワックス、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等の
ロウ状物質の他、石油樹脂、ロジン、エステルガム、ケ
トン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、エチレン／α−オレフィン共重合体等の低融点熱可
塑性樹脂が挙げられる。 【０００９】本発明において用いられるロイコ染料は単
独又は２種以上混合して適用される。このようなロイコ
染料としては、この種の感熱材料に適用されているもの
が任意に適用され、例えばトリフェニルメタン系、フル
オラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系、インドリノフラリド系等の染料のロイコ化合物
が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例
としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタ
リド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２｛Ｎ−（３’−トリフル
オルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９
−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベン
ゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−
メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−
（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタ
リド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェ
ニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−３’−
メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−
４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロ
キシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリ
ド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボ
ニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルア
ミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−１’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジ
ノ−４，５−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジ
エチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’
−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジブチルアミノ−６
−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミ
ノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’
−（６’−ジエチルアミノ）フタリド、３，３−ビス
｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メ
トキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７，−テト
ラクロロフタリド、３−（４’−ジエチルアミノ−２’
−メトキシフェニル）−３−｛４”−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−４”−（ｐ−クロロフェニル）−１”
−３”−ブタジエニル｝−ベンゾ｛α｝フタリド等。ま
た、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、前記
ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合
物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合
物、チオ尿素誘導体、有機酸およびその金属塩等が好ま
しく適用され、その具体例としては以下に示すようなも
のが挙げられる。４，４’−イソプロピリデンビスフェ
ノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチル
フェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビス
フェノール、４，４’−イソプロビリデンビス（２−タ
ーシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキ
シリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビ
ス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６
−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−タ
ーシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、４，１’−チオビス（６−ターシャ
リーブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジフ
ェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノール
スルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベ
ンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食
子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２
−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サ
リチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナ
フトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキ
シナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金
属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエ
ステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒド
ロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，３’−
ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエ
ン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ
等。本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染
料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例とし
ては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリビニルア
ルコール、デンプンおよびその誘導体、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マイレン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョ
ンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジ
エン／アクリル系共重合体等のラテックス等。また、本
発明の感熱発色層においては、前記ロイコ染料および顕
色剤と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、フィラー、分散剤、発色
画像安定化剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定化剤、蛍光
増白剤、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）等を
併用することができる。この場合、フィラーとしては、
例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができる。また、熱可融性物質と
しては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−オキシ安
息香酸ベンジル、ｐ−ベンジルオキシナフタレン、β−
ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエ
ステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエス
テル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステ
ル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジル
エステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジ
メトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、
１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキ
シ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，
４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、ジベンゾイルメ
タン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−
ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，３−ビス（２
−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２
−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニル
オキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフ
ェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイ
ルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパ
ン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタ
ノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベン
ジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキ
シ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル
−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシル
カルバモイルベンゼン等が挙げられる。また本発明の感
熱記録材料は、必要に応じて保護層を設けることが可能
である。用いられる樹脂としてはＰＶＡ、変性ＰＶＡ、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、デンプン類、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキ
シル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
ポリアミド−ポリアクリルアミド共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体
等が挙げられる。また、架橋剤としてはポリアミド、エ
ピクロヒドリン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、
グリオキザール、グリシジルアミン系架橋剤、アジリジ
ン系架橋剤、ジルコニウム化合物等が挙げられ、ポリマ
ーの種類に応じて適宜選択されることが好ましい。な
お、これらは例示であって本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、本発明の感熱記録材料に用いられ
る支持体としては、紙が主として用いられるが、各種不
織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等あるい
はこれらを組み合わせた複合シート等を任意に用いるこ
とができる。 【００１０】 【実施例】次に、本発明の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、以下に示す「部」及び「％」はいずれも
重量基準である。 実施例１ ［中間剥離層の形成］ ２７％スチレンアクリルエマルジョン ３６部 （中空率５０％） ４７．５％スチレンブタジエン共重合体 １０部 非イオン系界面活性剤 ０．１部 （ＳＮウエット３６６ サンノプコ（株）製） 水 ２９部 上記組成の混合物を撹拌し中間剥離層塗布液とし、坪量
５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²にな
るようワイヤーバーを用い塗布し乾燥し中間剥離層を形
成した。 ［感熱発色層の形成］ ＜Ａ液＞ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ２０部 ＜Ｂ液＞ ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン １０部 シュウ酸パラメチルベンジルエステル ２０部 含水二酸化珪素 ５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２５部 水 ４０部 上記組成の混合物をそれぞれボールミルにて２４時間分
散し、＜Ａ液＞及び、＜Ｂ液＞を調整した。次いで、＜
Ａ液＞及び、＜Ｂ液＞を重量比で１：２となるように混
合して感熱発色層塗布液とし、上記中間剥離層上に乾燥
後の塗布量が、８ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーを用
い塗布し乾燥し感熱発色層を形成した。 ［保護層の形成］ ＜保護層塗工液＞ ２０％酸化珪素分散液 ２．５部 １０％変性ポリビニルアルコール水溶液 １０部 （イタコン酸変性ＰＶＡ鹸化度８７ｍｏｌ％） ３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ０．３部 １２．５％ポリアミドエピクロヒドリン水溶液 ３．２部 上記保護層塗工液を上記感熱発色層コート紙の表面に乾
燥付着量が３．５ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーを用
いて塗布乾燥後、スーパーキャレンダーにて表面処理を
行い、本発明の感熱記録材料を作成した。 実施例２ 実施例１の中間剥離層塗布液中の２７％スチレンアクリ
ルエマルジョン３６部を７０部とし、非イオン系界面活
性剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして本発
明の感熱記録材料を作成した。 実施例３ 実施例１の中間剥離層塗布液中に１２．５％ポリアミド
エピクロヒドリン水溶液を１部添加し非イオン系界面活
性剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして本発
明の感熱記録材料を作成した。 比較例１ 実施例１の中間剥離層塗布液中の非イオン系界面活性剤
を添加しなかった以外は実施例１と同様にして本発明の
感熱記録材料を作成した。 比較例２ 実施例１の中間剥離層塗布液の代わりに以下の塗布液を
用い、乾燥付着量を３．５ｇ／ｍ²にした以外は実施例
１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。 ４７％スチレンアクリルエマルジョン ３部 （中空率０％） ２０％二酸化珪素分散液 ５部 １０％変性ポリビニルアルコール水溶液 ５部 （イタコン酸変性ＰＶＡ鹸化度８７ｍｏｌｅ％） １２．５％ポリアミドエピクロヒドリン水溶液 １部 水 １部 ［評価方法］ 画像印字サンプル作成 大倉電機社製シュミレーター印字装置を用い、ヘッド電
力０．４５ｗ／ｄｏｔ、走査線密度８×７．７ｄｏｔ／
ｍｍ、パルス巾を１．０ｍｓｅｃで印字画像を記録し
た。 １，表面強さの測定 ＪＩＳ Ｐ８１２９ （ＩＧＴ印刷適性試験機を用いる
方法）に則り印字サンプル、及び非印字サンプルを東洋
インキ製造 ＳＭＸタックグレード２０を用い測定を行
った。 ２，剥離性 上記サンプルの非印字部から画像印字部にかけてセロハ
ンテープを貼り付けた後、テープを上方にひき、層の剥
離を確認した。 ３，耐水貼り付き性 上記サンプルを２２℃の水に３０秒間浸漬させ取り出
し、印字面が重なる用に折り、２２℃６５％ＨＲの環境
下で１５時間自然乾燥し、貼り付き面を剥がし、画像を
確認した。 ［評価結果］ 【００１１】 剥離性：○ 非印字部のみ剥離し印字画像は明確に残っ
ている。 × 剥離しない。または、紙が破れる。 耐水貼り付き性：○ 非印字部のみ剥離し印字画像は明
確に残っている × 剥離しない。または、紙が破れる。 【００１２】 【発明の効果】以上のように、本発明によれば、非印字
部を容易に剥離させ、印字画像部のみを残すことで、地
肌部にかぶり発色の生じない、改ざん防止に優れた、ま
たは、耐水貼り付きにより画像情報を損なうことの無
い、優れた感熱記録材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−139035（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−139034（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−47792（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−247050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−79693（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 少なくともロイコ染料と顕色剤からなる
   感熱発色層と支持体との間に中間剥離層を設けてなる感
   熱記録材料であって、加熱による印字部の表面強さが、
   ＪＩＳ Ｐ８１２９（ＩＧＴ印刷適性試験機を用いる方
   法）にて、タックグレードインキ２０（東洋インキ製造
   ＳＭＸタックグレード２０）による剥離開始速度が８
   ５ｃｍ／ｓ以上であり、非印字の表面強さが、ＪＩＳ
   Ｐ８１２９（ＩＧＴ印刷適性試験機を用いる方法）の、
   タックグレードインキ１５（東洋インキ製造 ＳＭＸタ
   ックグレード１５）で、９０〜１１０ｃｍ／ｓである特
   性を有し、加熱印字後、上記中間剥離層を介して非印字
   部を剥離して用いることを特徴とする感熱記録材料。