JPH0416554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陽イオン交換膜によつて陽極室と陰
極室とに分割した電解槽において、ヨウ素化合物
を含んだ塩水を原料として電解する方法に関する
ものである。

工業的な食塩電解の原料となる原料塩としては
地下の岩塩層から得られる岩塩、ブラインと海水
を原料とする天日塩が一般的である。

通常の岩塩層から得られる岩塩、ブラインと海
水を原料とする天日塩を食塩電解の原料塩とする
場合、これらに含まれるヨウ素濃度は極めて低
く、例えば食塩に対して１〜2ppmであることが
一般的である。ところが、ある種の岩塩層から得
られた岩塩あるいはブラインには通常のヨウ素濃
度の数倍から数千倍のヨウ素がヨウ化ナトリウム
の形で含まれている。このような岩塩層は例えば
油田あるいは天然ガス田の近傍に位置する岩塩層
において見られることがある。ちなみに、油田あ
るいは天然ガス田において副生するかん水中には
食塩に対して2000〜4000ppmのヨウ素が含有され
ているような例がある。従つて、油田あるいは天
然ガス田の影響を受けているような岩塩層から得
られる岩塩あるいはブラインを食塩電解の原料塩
として用いる場合には、通常の岩塩層から得られ
る岩塩あるいは、ブラインや天日塩を原料とする
場合に較べて遥かに大量のヨウ素化合物が含有さ
れることになる。このようなヨウ素化合物は、ヨ
ウ化ナトリウムの形で存在するのが一般的であ
る。一方、天日塩や通常の岩塩あるいはブライン
のようなヨウ素濃度の低い原料塩を用いる場合に
おいても、食塩電解系で塩水を廃棄することなく
循環使用している場合には、塩水中にヨウ素酸ナ
トリウムのような形でヨウ素が蓄積し、高い濃度
となつてしまうことがある。

食塩電解の伝統的な方法である隔膜法あるいは
水銀法による場合、上述のような何らかの理由で
ヨウ素化合物が原料塩中に存在していても、ヨウ
素化合物が電極や隔膜などに及ぼす影響は余り問
題にならなかつた。しかし陽イオン交換膜によつ
て陽極室と陰極室とに分割された電解槽にて、ヨ
ウ素化合物を含有する原料塩水を陽極室に供給し
て電解し、陽極より塩素ガス陰極より水素ガスを
生成し陰極室中に苛性ソーダを生成する際には陽
イオン交換膜は隔膜法におけるアスベスト隔膜と
は異つて、遥かに緻密で陽イオン交換基を有する
ため、ヨウ素が作用して該陽イオン交換膜の電流
効率を低下させ電解電圧を上昇させて電解性能に
多大の影響をおよぼすことを本発明者は見出し
た。更に本発明者は、原料塩水中のヨウ素化合物
のヨウ素としての濃度を10ppm以下とすることに
より上述のような電流効率が低下し電圧が上昇す
るという陽イオン交換膜による食塩電解に対する
悪影響を回避できることを見出した。

原料塩水中のヨウ素化合物を除去してヨウ素と
しての濃度を10ppm以下とする方法としては例え
ば、不溶性の塩として沈降濾別除去する方法、活
性炭あるいは陰イオン交換樹脂により吸着除去す
る方法、空気を吹込むことにより放散除去する方
法等があり、いずれの方法も本発明の目的に適用
可能である。

沈降濾別除去法による場合は、原料塩水中のヨ
ウ素化合物を、ヨウ素イオンの形とし、これにヨ
ウ素イオンと不溶性の塩を形成するような沈降剤
を添加して不溶性の塩を形成させ、これを沈降お
よび、もしくは濾別分離する。沈降剤としてはヨ
ウ素イオンと選択的に反応して不溶性の塩を形成
させるものであれば何でもよいが例えば一価の銅
イオン、一価の水銀イオン等がよい。銀イオンも
ヨウ素イオンと不溶性の塩を形成するが、銀イオ
ンは塩素イオンとも不溶性の塩を形成するため、
本発明の目的には使用できない。

活性炭により吸着除去する場合には、原料塩水
中のヨウ素化合物をヨウ素イオンの形にし、これ
に酸化剤を加えて、ヨウ素イオンを分子状とした
のち粒状活性炭を充填した吸着塔に通液して活性
炭に吸着させて除去する。酸化剤としては例えば
塩素、亜硝酸ナトリウムなどがよい。

陰イオン交換樹脂により吸着除去する場合は、
原料塩水中のヨウ素化合物をヨウ素イオンの形に
し、これに酸化剤を添加してヨウ素イオンの一部
を分子状としたのち、塩素型の陰イオン交換樹脂
塔に通液することにより、ヨウ素をポリヨウ素イ
オンの形で陰イオン交換樹脂に吸着固定させて除
去する。この場合も酸化剤としては例えば塩素、
亜硝酸ナトリウムなどがよい。陰イオン交換樹脂
としては、四級アンモニウム基、アミノ基、ピリ
ジン基等をもつものが使用できるが、本発明の目
的に好ましい陰イオン交換樹脂は、四級アンモニ
ウム基型の強塩基性の陰イオン交換樹脂である。

放散除去法による場合は、原料塩水中のヨウ素
化合物をヨウ素イオンの形にし、これに酸化剤を
添加してヨウ素イオンを分子状にしたのち、放散
塔の上部から分散流下させ、下部から空気を吹込
むことによりヨウ素を放散除去する。

これらの方法は、単独で使用してもよいし、ま
たこれらの方法を組合せて使用するることもでき
る。

また、このようにして除去されたヨウ素は、こ
れを回収精製することにより、ヨウ素源として医
薬、農薬、その他化成品等に必要なヨウ素原料と
して有効利用することができる。

本発明者は、これらのヨウ素化合物の除去方法
とヨウ素化合物を含有もしくは除去した塩水を用
いて陽イオン交換膜法による食塩電解と鋭意検討
した結果、ヨウ素化合物をヨウ素として10ppm以
下、更に好ましくは、1ppm以下にまで除去した
塩水を用いることにより、ヨウ素による陽イオン
交換膜の電流効率の低下電圧の上昇という電解性
能低下現象を完全に払拭できることを見出し、本
発明を完成させたものである。

陽イオン交換膜としては、陽イオン交換基とし
てスルホン酸のような強酸性のイオン交換基をも
つものと、カルボン酸、スルホンアミド、燐酸の
ような弱酸性のイオン交換基を有するもののいず
れをも使用することができる。陰極室に苛性ソー
ダ液が生成する食塩電解においては、水酸イオン
が陰極室から陽極室へと移動することにより苛性
ソーダの電流効率が定まるが、上述の各種のイオ
ン交換基の内でこの電流効率が最も優れているの
はカルボン酸基を有する陽イオン交換膜である。
このカルボン酸基を有する陽イオン交換膜は、す
べてのイオン交換基がカルボン酸であることもで
きるし、例えばスルホン酸基を有する陽イオン交
換膜とカルボン酸基を有する陽イオン交換膜との
積層されたもののように、イオン交換基の一部が
カルボン酸基であることもできる。即ち、本発明
の目的に好ましい陽イオン交換膜は、イオン交換
基の少なくとも一部がカルボン酸基であるもので
ある。このような電流効率の高い陽イオン交換膜
を用いて食塩電解を行なう場合は、ヨウ素による
電流効率の低下と電圧の上昇という電解性能の低
下傾向が電流効率の低い膜の場合に較べてより顕
著であるため、ヨウ素化合物を除去することがよ
り重要となつてくる。

次に本発明の方法を適用した代表的なフローシ
ートを図に従つて説明する。尚本発明は図のフロ
ーシートに限定されるものではない。

図において、１は電解槽の陰極室、２は陰極液
タンク、１と２との間には苛性ソーダの水溶液が
循環している。２において分離された苛性ソーダ
水溶液は３より、水素ガスは４より排出される。
５は陽イオン交換膜、６は電解槽の陽極室、７は
陽極液タンク、６と７との間には陽極液が循環し
ている。７において分離された塩素ガスは８よ
り、濃度の下つた食塩水溶液は脱塩素塔９へと抜
出される。９において脱塩素された淡塩水に補給
水１０を添加し、食塩溶解槽１２において水酸化
マグネシウムが析出しない程度、即ちPH９以下程
度になるように苛性ソーダを、１１より添加し、
食塩溶解槽１２に給液する。

１３より、ヨウ素化合物を含んだ岩塩を供給す
る。１２より出てくる飽和食塩水は反応槽１４に
て、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等を１５より添加す
る。必要に応じて炭酸バリウムや亜硫酸ソーダや
沈降助剤等が１６より添加する。１７はシツクナ
ーである。ここにて水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、水酸化鉄、場合によつては、硫酸バリ
ウム等を排出する。１９は濾過器、２０はキレー
ト樹脂塔であり、ここで食塩水中に溶存している
カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオ
ン等をそれぞれ0.1ppm以下にまで除去する。

この塩水に２１より次亜塩素酸ソーダ、または
塩素を有効塩素として10ppm以上になるように添
加し、更に２２より精製された塩酸または硫酸を
添加してPH２以下にする。２３は陰イオン交換樹
脂塔であり、ここでヨウ素およびヨウ素イオンを
10ppm以下まで除去する。かくして精製された
ほゞ飽和の食塩水を陽極液タンクに補給する。

２４からは必要に応じて塩酸を供給して陽極液
タンク中のPHが一定に保たれる、２５より水を必
要に応じて補給して陽極室中の苛性ソーダ濃度を
調節する。

次に、本発明の方法を実施例により更に詳細に
説明するが、本発明は実施例にのみ限定されるも
のではない。

実施例 １ 図に示したようなフローシートにおいて、陽極
液タンク７へ２３より濃度300〜310ｇ／の塩水
と、ライン２４より塩酸とをそれぞれ供給し、７
と６との間に循環液は食塩濃度175ｇ／、PH２
に調整されている。また陰極循環タンク２と陰極
室１との間も循環され、ライン３より生成苛性ソ
ーダが抜き出されている。この苛性ソーダ濃度が
30％となるように２５より水を補給する。循環液
の温度は90℃にコントロールしてある。７より９
へ循環塩水の一部を抜き出し、脱塩素塔９で出口
淡塩水中の塩素濃度が50ppm以下になるよう運転
した。１０より補給水を添加し１１より苛性ソー
ダを添加して１２におけるPHを９に調整した。

原料塩１３として、ヨウ化ナトリウム500ppm
を含有している岩塩を用いた。１２において岩塩
を溶解し濃度310ｇ／の塩水を得た。この塩水
中のヨウ化ナトリウムの濃度は、95ppmであり、
温度は60℃であつた。１４にて炭酸ソーダ、苛性
ソーダ、炭酸バリウムと反応し、シツクナー１７
で水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム等の大部分を除去し、更に、１９の濾過器
にて水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム等の微細な沈殿を除去した。更に、２０
のキレート樹脂塔で溶存する微量のカルシウムイ
オン、鉄イオン、マグネシウムイオンを0.1ppm
以下にまで除去した。

この飽和塩水に次亜塩素酸ナトリウムを45ppm
となるように２１から添加し、２２から塩酸をPH
２になるように添加して、２３の陰イオン交換樹
脂塔に通液した。その結果、陰イオン交換樹脂塔
出口のヨウ化ナトリウム濃度は、5ppmであつた。
陰イオン交換樹脂としては、イオン交換基として
四級アンモニウム基をもつものを塩素型で用い、
通液におけるSVは5H^-1であつた。

このようにして精製された塩水を用いて陽イオ
ン交換膜としてパーフルオロスルホン酸層とパー
フルオロカルボン酸層との二層よりなる膜を用い
て電流密度40A／ｄm²で一ケ月間連続運転したと
ころ、電流効率96％、電圧3.30Vで終始安定して
いた。

一方、陰イオン交換樹脂塔をバイパスさせ、ヨ
ウ化ナトリウムの除去を行わずに運転したとこ
ろ、一ケ月後には、電圧は3.8Vにまで経時上昇
し、電流効率は、93％にまで経時低下し、膜のカ
ルボン酸層は白色に変色していた。

実施例 ２ 実施例１と同じ図のフローシートにおいて同じ
原料塩を用いて、同じ条件で塩水を精製したが、
２３の陰イオン交換樹脂塔における通液条件を変
更して、SVを2H^-1にした。その結果、陰イオン
交換樹脂塔出口のヨウ化ナトリウム濃度は1ppm
であつた。このようにして精製された塩水を用い
て、陽イオン交換膜としてパーフルオロスルホン
酸層とパーフルオロカルボン酸層との二層よりな
る膜を用いて電流密度40A／ｄm²で十ケ月間連続
電解したところ、電流効率96％、電圧3.30Vで終
始安定していた。十ケ月間の電解の後、膜を点検
したところ、何ら変化は認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法を適用した代表的なフロー
シートである。 １：陰極室、２：陰極液タンク、５：陽イオン
交換膜、６：陽極室、７：陽極液タンク、１２：
食塩溶解槽、１３：岩塩、１７：シツクナー、１
９：濾過器、２０：キレート樹脂塔、２３：陰イ
オン交換樹脂塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜によつて陽極室と陰極室とに
   分割された電解槽において、ヨウ素化合物を含有
   する食塩水を原料として電解する際に、食塩水中
   のヨウ素化合物を除去し、ヨウ素化合物が10ppm
   以下となつた食塩水を陽極室に供給することを特
   徴とする電解方法。 ２ 食塩水中のヨウ素化合物を陰イオン交換樹脂
   により吸着除去することを特徴とする特許請求の
   範囲１項記載の方法。 ３ 食塩水中のヨウ素化合物をヨウ素として遊離
   させたのち空気により放散除去することを特徴と
   する特許請求の範囲１項記載の方法。 ４ 食塩水中のヨウ素化合物をヨウ素として遊離
   させたのち活性炭により吸着除去することを特徴
   とする特許請求の範囲１項記載の方法。 ５ 食塩水中のヨウ素化合物を沈降剤を添加する
   ことにより不溶性のヨウ素化合物として沈降およ
   びもしくは濾別除去することを特徴とする特許請
   求の範囲１項記載の方法。 ６ 陽イオン交換膜のイオン交換基の少なくとも
   一部がカルボン酸基であることを特徴とする特許
   請求の範囲１乃至５項のいづれか１項に記載の方
   法。