JPH04161379A

JPH04161379A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH04161379A
Application number: JP2287706A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Okada; 比斗志岡田; Katsuaki Onishi; 克明大西; Masanori Abe; 安部　正則
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1990-10-25
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1992-06-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感熱記録材料に関するものであり、更に詳しく
は油や可塑剤等に対する保存性の良好な感熱記録材料に
関するものである。

（従来の技術〕少なくとも１種の無色ないし淡色の塩基性染料とフェノ
ール類、有機酸などとの加熱発色反応を利用した感熱記
録材料はこれまでに各種のものが発表され（特公昭４５
−１４０３９号公報など）広く実用化されている。これ
らの感熱記録材料は計測用記録計、コンピューターおよ
び情報通信の端末機、ファクシミリ、乗車券自動券売機
など広い分野に応用されている。

これらの記録装置はサーマルヘッドや熱ペンなどの熱素
子を備えており、この素子を加熱することにより発色し
て記録を得ることができる。

最近では用途の多様化と装置の高性能化が進み、これに
伴い、感熱記録紙に対する要求品質もより高度なものと
なってきており、例えば、ファクシミリではＡ４判の記
録に従来数分かかっていたものが１分以内で可能になっ
ている。

このような現状において、感熱記録紙の感度を向上する
方法としては、増感剤を添加使用することなどが提案さ
れているが、発色感度、発色画像の安定性、記録適性、
など、感熱記録材料に要求される性能をバランスよく満
足するものはまだ得られていない。

感熱記録紙では、感熱記録層中に発色性物質とフェノー
ル化合物とをそれぞれ微粒子状に分散して存在させてお
り、加熱によってその一方又は両者が溶解して互いに密
に接触して発色すると考えられている。

このような目的に使用する適当なフェノール化合物とし
ては、価格、品質の安定性などの面から２．２−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ、融点１５６°Ｃ）が広く使用されている（例えば米
国特許３５３９３７５号明細書、特公昭４５−１４０３
９号）。しかしながらこのビスフェノールＡは、熱応答
性が悪く、悠然記録装置の高速化あるいは小型化に伴う
感熱記録紙の高感度化への市場の要求に必ずしも満足で
きるものではなかった。

この欠点を補うために多くの増感剤の提案がなされてお
り、例えばワンジス類（特開昭４８−１９２３１号）を
はじめとしてフタル酸エステル類（特開昭５７−１１６
６９０号、特開昭５８−９８２８５号）、ヘンシルフェ
ニルエーテル誘導体（特開昭５９−１５５０９６号）、
ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ナ
フトール誘導体（特開昭５８−８７０９４号）、炭酸ジ
エステル類（特開昭５８−１３６４８９号）などが提案
されているが、上記のビスフェノールＡと組み合わせた
場合、白色度、発色感度、カブリなどの面において充分
な品質が得られるに到っていない。

また特開昭５６−１４４１９３号にはＰ−ヒドロオキシ
安息香酸ベンジル又はｐ−ヒドロオキシ安息香酸メチル
ヘンシルが感熱記録シートの高感度化のための顕色剤と
して提案されているが、記録保管時に発色部が白化（粉
ふき）するという現象が発生するためその保存性に問題
がある。

また、可塑剤および油等に対しても不安定であり、発色
部に可塑剤を多く含んだプラスチックフィルム（例えば
、ポリ塩化ビニルの軟質フィルム）を密着させたり、油
や脂肪類が付着したまま保存したりするとその接触部分
が退色するという問題がある。

又、式で表わされる物質（４，４’−ジグリシジルオキシジフ
ェニルスルホン）を添加することにより、保存性の良い
感熱記録材料が提供されることは例えば、特開昭６２−
１６４５７９号公報に記載されている。しかしながら、
この物質は発色後の退色は制御できるものの、色調変化
を起こす傾向がある。

以上のようにこれまでのところ発色特性、保存性などを
はじめ、高度な市場の品質要求に充分対応できないのが
現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はこのような従来技術の問題点のない、そして白
色度が高く、しかも保存性にすぐれた感熱記録材料を提
供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究の結果
、支持体上に、無色ないし淡色のロイコ染料と、該ロイ
コ染料と接触して呈色し得る顕色剤を含む悠然発色層を
設けた感熱記録材料に於て、感熱記録層中に顕色剤とし
て、〔式中Ｒ５，Ｒｚ、　Ｒ３，Ｒ４＋　Ｒｓ、Ｒｈ、　Ｒ
ｔ、　Ｒ１１，Ｒ９は、それぞれ水素原子、炭素原子数
１〜５のアルキル群から選ばれた基を表わし、Ｘは一３
Ｏ２〜又は−８−を表わす。〕で表わされる物質を使用し、さらに式　　　　　　　Ｏで表わされる物質を同時に含有させることによって、白
色度が高くしかも油や可塑剤等に対する保存性の良好な
感熱記録材料が得られることを見出した。

本発明において感熱記録材料中に含有させる式（１）で
表わされる化合物は、下記のものを例としてあげること
ができる。もちろんこれに限定されるものではない。

しくＬ；ｔｌ、ツユ　　　　　　　しＬＬｒ１３ノコ一
方、式（ｎ）で表わされるグリシジルフタルイミドは融
点９５〜９９°Ｃの化合物である。これまで、−船釣に
は繊維、紙の電気特性向上側として使用されてきたが、
感熱記録材料の分野では使用されていなかった。

本発明においては通常（１）式で表わされる顕色側１重
量部に対して、（Ｉｔ）式で表わされる物質を０．０１
〜１重量部の割合で添加する。

これらの組合せによりすぐれた白色度を維持しながら保
存性を向上させることができる。

加熱発色反応のための染料前駆体として使用されるロイ
コ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェ
ニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから
選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリ
スタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチル〜７−（ｏ
、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル〜７−アニリツフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシン−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７−７ニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ”１１−（ｍ−）リフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミン
−６−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキ
シルアミノ）−６−メチル−７−（Ｐ−クロロアニリノ
）フルオランおよび３−シクロへキシルアミノ−６−ク
ロロフルオラン等から選ばれた１種以上を用いることが
できる。

感熱記録材料として一般に添加することができる補助物
質を組み合わせて使用することは差支えない。

例えば、増悪剤としてバラベンジルビフェニル、ジベン
ジルテレフタレート、１−ヒドロキン−２−ナフトエ酸
フェニル、シュウ酸ジヘンジル、アジピン酸ジー０−ク
ロルヘンシル、ｌ、２−ジ（３−メチルフェノ牛シ）エ
タン、シュウ酸ジーｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジー
（ｐ−メチルヘンシル）などを使用できる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層を形成する
支持体の材料はどのようなものであってもよい１例えば
、紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用する
ことができる。一般には紙が好ましい。

感熱発色層形成塗液の調製にあたっては、水を分散媒体
として使用し、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー等の粉砕機により染料、顕色剤、添加剤を分散
し塗液とする。

かかる塗液中には、結合剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、スチレン、無水マレイン酸共重
合体塩、スチレン、ブタジェン共重合体エマルジョンな
どを全固形分の２乃至４０重量％、好ましくは５〜２５
重量％使用する。

塗液中には必要に応じて各種の助材を添加することは差
支えない。

例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、うＡリルアルコール
硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散
剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料などはいずれも
添加できる。

また、感熱記録層をさらに白くするためにカオリン、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、酸化チタ
ン、珪藻土、微粒子状無水シリカなどの無機顔料を添加
することもできる。ステアリン酸、ポリエチレン、カル
ナバロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、エステルワックスなどの分散液
もしくはエマルジョンなどのワックス類を必要に応じて
添加することもできる。

本発明の感熱記録材料において、記録層の形成方法は特
に限定されない。例えば悠然塗液を支持体に塗布する場
合、エアーナイフコーター、ブレードコーターなど適当
な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｒｒｒ、
好ましくは３〜８ｇ／ｒｒｆの範囲となるように形成す
る。

なお、必要に応じてアンダーコート層や、印刷適性や耐
水、耐油性を向上す目的でオーバーコート層を設けるな
どの公知の諸種の変形をすることは同等差支えない。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、これによって本発明が
特に限定されるものではない。実施例および比較例中の
部および％は重量部および重量％を示す。

感　　　　　　′の晋、Ｉ＋下記の組成を有する組成物をそれぞれサンドグラインダ
ーで平均粒径１．（ｂｍになるまで粉砕してＡ−Ｅ液を
調製した。

Ａ　液ポリビニルアルコール１０％液　　　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部Ｂ液ポリビニルアルコール１０％Ｈ２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０部Ｃ液ポリビニルアルコール１０％液　　　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０部り液（日本曹達型、Ｄ−８）シュウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジル）１０部炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　　１０部ポリビニルアルコ
ール１０％液２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０部Ｅ液２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）　　　１０
部プロパン（ナガセ化成製、ブナコールＥＸ７３１）ポリビニルア
ルコール１０％液２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０部実施例１Ａ液７５重量部、Ｂ液２００重量部、スチレンブタジェ
ン共重合体ラテックス（固型分５０％）４０重量部、ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０％）２５重量
部を混合して、感熱発色塗液とした。

この感熱発色塗液を秤量６４ｇ／ｎｆの上質紙上に乾燥
塗工量が、５ｇ／ｒｒｆになるように塗布乾燥し、さら
にこの発色層上に下記組成からなる保護層塗液を乾燥重
量３ｇ／ｎｆとなるように塗布、乾燥して感熱記録紙を
得た。

（保護層塗液）カオリナイト・クレー　（ＨＧクレー）　　　　６部グ
リオキザール（４０％液）　　　　　　　　１部実施例
２Ａ液７５重量部、Ｃ液２００重量部、スチレンブタジェ
ン共重合体ラテックス（固型分５０％）４０重量部、ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０％）２５重量
部を混合して、感熱発色塗液とした。

この発色塗液を秤量６４ｇ／ｎ（の上質紙上に乾燥塗工
量が５　ｇ／ｒｒｆになるように塗布乾燥し、さらにこ
の発色層上に実施例１で示した組成からなる保護層塗液
を乾燥重量３ｇ／ボとなるように塗布乾燥して感熱記録
紙を得た。

比較例ＩＡ液７５重量部、Ｄ液２００重量部、スチレンブタジェ
ン共重合体ラテックス（固型分５０％）４０重量部、ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０％）２５重量
部を混合して、感熱発色塗液とした。

この発色塗液を秤量６４ｇ／ｒｒｆの上質紙上に乾燥塗
工量が５ｇ／ｒｒｆとなるように塗布乾燥し、さらにこ
の発色層上に実施例１で示した組成からなる保護層塗液
を乾燥重量３ｇ／ｒｒｒとなるように塗布乾燥して感熱
記録紙を得た。

比較例２Ａ液７５重量部、Ｅ液２００重量部、スチレンブタジェ
ン共重合体ラテックス（固型分５０％）４０重量部、ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０％）２５重量
部を混合して、感熱発色塗液とした。

この発色塗液を秤量６４ｇ／ｎｆの上質紙上に乾燥塗工
量が５ｇ／ｒｒｒとなるように塗布乾燥し、さらにこの
発色層上に実施例１で示した組成からなる保護層塗液を
乾燥重量３ｇ／ｎｆとなるように塗布乾燥して感熱記録
紙を得た。

上記の各実施例、各比較例で製造した感熱記録紙をスー
パーカレンダーにて平滑度４５０秒（王研ヘソク（ＪＩ
Ｓ−８１２３）に準じて測定）になるようカレンダー処
理し、製品とした。この製品について性能試験を行った
結果を第１表に示す。

なお、これらの試験は次のようにして行った。

発色感度は、石田衡器製作所製うヘル発行＠Ｄ−８０５
Ｐを用い、ヘッド電圧２２．２Ｖ、パルス幅２．６ｍ５
ｅｃ、周期３．０ｓｓｅｃ　、印加工ふルギー１．６４
Ｗ／ｄａｔの条件でテストモートのヘタ黒段階パターン
で記録し、発色濃度をマクヘス反射濃度計（ＲＤ−５１
４）により測定した。

さらに記録濃度試験で得られた印字物を用いて保存性試
験を行ない、次式により記録濃度の残存率を算出した。

初期濃度（１）耐油性試験：印字物にサラダオイルを塗布し、所
定の温度条件で所定の時間放置した。

（２）耐可塑削性試験：印字物の表面に塩ビラツブフィ
ルム（日本カーバイト製：商品名ハイニスソフト）を重
ね、上下よりガラス板ではさみ、荷重６０　ｇ　／ｃｄ
となるようおもしをのせ、所定の温度条件で所定の時間
放置した。

なおりソコ内は残存率を示す。

第１表により明らかなように、各実施例の感熱記録材料
は、いずれも各比較例のものに比し、耐油性、耐可塑性
がすぐれており、保存性に優れていることを示している
。

〔発明の効果〕

本発明により、白色度を低下させず、保存性の良好な感
熱記録材料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】１、支持体上に、無色ないし淡色のロイコ染料と、該ロ
イコ染料と接触して呈色し得る顕色剤を含む感熱発色層
を設けた感熱記録材料に於て、感熱記録層中に顕色剤と
して、式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ）（式中、Ｒ＿１、〜Ｒ＿９はそれぞれ水素原子、炭素原
子数１〜５のアルキル基、−ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２及
び−ＣＨ＿２▲数式、化学式、表等があります▼から成
る群から選ばれた基を表わし、Ｘは−ＳＯ＿２−又は−
Ｓ−を表わす。）で表わされる物質を使用するとともに式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（II）で表わされる物質を添加剤として含有させたことを特徴
とする感熱記録材料。