JPH0428589A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関する。なかでも発色性その他
の記録特性にすぐれ、かつ保存性の良好な感熱記録材料
に関する。

〔従来の技術〕

少なくとも１種の無色ないし淡色の塩基性染料とフェノ
ール類、有機酸などとの加熱発色反応を利用した感熱記
録材料はこれまでに各種のものが発表され（特公昭４５
−１４０３９号公報など）広く実用化されている。これ
らの感熱記録材料は計測用記録計、コンピューターおよ
び情報通信機の端末機、ファクシミリ、乗車券自動券売
機など広い分野に応用されている。これらの記録装置は
サーマルヘッドや熱ペンなどの熱素子を備えており、こ
の素子を加熱することにより発色して記録を得ることが
できる。

最近では用途の多様化と装置の高性能化が進み、これに
伴い、感熱記録紙に対する要求品質もより高度なものと
なってきており、例えば、ファクシミリではＡ４判の記
録に従来数分かかっていたものが１分以内で可能になっ
ている。

このような現状において、感熱記録紙の感度を向上する
方法としては、増感剤を添加使用することなどが提案さ
れているが、発色感度、発色画像の安定性、記録適性な
ど、感熱記録材料に要求される性能をバランスよく満足
するものはまだ得られていない。

感熱記録紙では、感熱記録層中に発色性物質とフェノー
ル化合物とをそれぞれ微粒子状に分散して存在させてお
り、加熱によってその一方又は両者が溶解して互いに密
に接触して発色すると考えられている。

このような目的に使用する適当なフェノール化合物とし
ては、価格、品質の安定性などの面から２．２−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
ＡｌＩｔ点１５６℃）が広く使用されている（例えば米
国特許３５３９３７５号明細書、特公昭４５−１４０３
９５号）。しかしながらこのビスフェノールＡは、熱応
答性が悪く、感熱記録装置の高速化あるいは小型化に伴
う感熱記録紙の高感度化への市場の要求に必ずしも満足
できるものではなかった。

この欠点を補うために多くの増感剤の提案がなされてお
り、例えばワックス類（特開昭４８−１９２３１号）を
はじめとしてフタル酸エステル類（特開昭５７−１１６
６９０号、特開昭５８−９８２８５号）、ベンジルフェ
ニルエーテル誘導体（特開昭５９１５５０９６号）、ベ
ンジルビフェニル（時開［１８６０８２３８２号）、ナ
フトール誘導体（特開昭５８−８７０９４号）、炭酸ジ
エステル類（特開昭５８−１３６４８９号）などが提案
されているが、上記のビスフェノールＡと組み合わせた
場合、白色度、発色感度、カブリなどの面において充分
な品質が得ちれるに到っていない。

また特開昭５６−１４４１９３号にはｐ−ヒドロオキシ
安息香酸ベンジル又はｐ−ヒドロオキシ安息香酸メチル
ベンジルが感熱記録シートの高感度化のための顕色剤と
して提案されているが、記録保管時に発色部が白化（粉
ふき）するという現象が発生するためその保存性に問題
がある。

また、可塑剤および油等に対しても不安定であり、発色
部に、可塑剤を多く含んだプラスチックフィルム（例え
ば、塩化ビニルの軟質フィルム）を密着させたり、油や
脂肪類が付着したまま保存したりすると、その接触部分
が退色するという問題がある。

以上のようにこれまでのところ発色特性、保存性などを
はじめ、高度な市場の品質要求に充分対応できないのが
現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで高感度にして白色度が高い感熱記録材料でしかも
保存性にすぐれた感熱記録材料が求められていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究を重
ねたところ、感熱記録層を形成するために使用する無色
ないし淡色の塩基性ロイコ染料として前記（Ｉ）式で示
される物質と、前記（ＩＩ）式で示される化合物を組み
合わせて使用することにより、高感度にして白色度が高
く、すぐれた保存性を与えることを見出した。

本発明においては、通常前記（Ｉ）式で表わされる発色
性塩基性染料１重量部に対して顕色剤を０．５〜３重量
部使用し、同顕色剤１重量部に対して前記（ＩＩ）式で
示される物質を０．１〜２０重量部の割合で添加する。

発色性塩基性染料１重量部に対して顕色剤１〜２重量部
、又は顕色剤１重量部に対して前記（ＩＩ）式の物質を
０．２〜５重量部添加するのが好ましい。

前記染料と保存安定剤の組み合わせにより、保存性が大
幅に向上するばかりでなく、ポリ塩化ビニルの軟質フィ
ルムと密着したときとか、油や脂肪類が付着した止きの
退色についても適切な防止が可能となり、事実上全く問
題のない水準となった。

本発明において感熱記録層を形成するために使用する顕
色剤としては、温度の上昇によって液化、ないし溶解す
る性質を有し、且つ上記塩基性染料と接触して呈色させ
る性質を有する物であれば何れでもよい。代表的な具体
例としては４−ｔａｒｔ−ブチルフェノール、４−アセ
チルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
４．４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェ
ニルフェノール、４．４’−ジヒドロキシ−ジフェニル
メタン、４．４’−イソプロピリデンジフェノール、ハ
イドロキノン、４．４’−シクロヘキシリデンジフェノ
ール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド
、４．４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、４．４’−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸
メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−８８Ｃ
−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール性
化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ト
リクロル安息香酸、テレフタル酸、サルチル酸、３−イ
ソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル
酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３．５′−ジーｔａｒｔ−ブチルサリ
チル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノー
ル性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩
などの有機酸性物質等が挙げられる。

又、感熱記録材料において、一般に添加することができ
る補助物質を組み合わせて使用することは差支えない。

例えば、増感剤としてバ）ベンジルピフェニル、ジベン
ジルテレフタジー）、１４）’クキシー２−ナフトエ酸
フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジー０−ク
ロルベンジル、１．２−ジ（３−メチルフェノキシ）エ
タン、シュウ酸ジーｐ−クロルベンジル、シニウ酸ジー
ｐ−メチルベンジルなどを使用できる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層を形成する
支持体材料はどのようなものであってもよい。例えば、
紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用するこ
とができる。一般には紙が好ましい。

感熱発色層形成塗液の調製にあたっては、水を分散媒体
として使用し、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー等の粉砕機により染料、顕色剤、保存安定剤を
分散し塗液とする。

かかる塗液中には、結合剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコニル、スチレン、無水マレイン酸共重
合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジョンな
どを全固形分の２乃至４０重量％、好ましくは５〜２５
重量％使用する。

塗液中には必要に応じて各種の助材を添加することは差
支えない。

例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール
硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散
剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料などはいずれも
添加できる。

また、感熱記録層をさらに白くするためにカオリン、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りジー、酸化チタ
ン、珪藻土、微粒子状無水シリカなどの無機顔料を添加
することもできる。

ステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、ハラフィ
ンワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、エステルワックスなどの分散液もしくはエマルジョ
ンなどのワックス類を必要に応じて添加することもでき
る。　　　−本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法は特に限定されない。例えば感熱塗液を支持体
に塗布する場合、エアーナイフコーターブレードコータ
ーなど適当な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ７ｍ２、好
ましくは３〜８ｇ／ｍ”の範囲となるように形成する。

なお、必要に応じてアンダーコート層や、印刷適性や耐
水・耐油性を向上する目的でオーバーコート層を設ける
などの公知の諸種の変形をすることは何等差支えない。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、これによって本発明が
特に限定されるものではない。実施例および比較例中の
ａＢおよび％は重量部奢よび重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調製 ３−ジエチルアミノ−６−メチル− ７−フェニルアミノフルオラン　　　４０部ｌＯ％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　２１水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０部この組成物を
サンドグラインダーで平均粒径１μｍまで粉砕した。

■　Ｂ１１１ｌｉ製 ２．２−ヒス（４’　　ｂ　トＤ−１−シＶエニ４０８
ル）プロパン １０％ポリビニルアルコール水溶液　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
部この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１．５μ
ｍまで粉砕した。

■　Ｃ波調製 パラベンジルビフェニル　　　　　　　４０部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　２０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部この組
成物をサンドグラインダーで平均粒径１．５μｍまで粉
砕した。

■　Ｄ液調製 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１，５μｍ
まで粉砕した。

Ａ液１０部、Ｂ液２０部、Ｃ液２０部、Ｄ液５部、５０
％炭酸カルシウム分散液３０部、３０％ステアリン酸亜
鉛の分散液８部に１０％ポリビニルアルコール水溶液７
５部を加えて、攪拌し、塗液とした。この塗液を５０ｇ
／ｍ”の原紙に乾燥後の塗布重量が？ｇ／ｍ２となるよ
うに塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２ Ｃ波調製にあたってパラベンジルビフェニルの代わりに
同量のシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）を用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例Ｉ Ｄ液を使用しない以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。

比較例２ Ａ液調製にあたって、３−ジエチルアミノミ６−メチル
ーフ−フェニルアミノフルオランの代わりに同量の３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオランを用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３ Ａ液調製にあたって、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオランの代わりに同量の３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オランを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。

比較例４ Ｃ波調製にあたって、パラベンジルビフェニルの代わり
に同量のシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）を用いた以
外は比較例２と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例５ Ｃ波調製にあたって、パラベンジルビフェニルの代わり
に同量のシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）を用いた以
外は比較例３と同様にして感熱記録紙を得た。

このようにして得た７種類の感熱記録紙について、スー
パーカンレダー仕上げを行ない、松下電送■製０Ｆ−６
０で印字後、マクベス社製Ｒ０１００Ｒ型濃度計で記録
濃度を測定した。

さらに記録濃度試験で得られた印字物を用いて保存性試
験を行い、次式により記録濃度の残存率を算出した。

（Ｉ）　　耐熱性試験；印字物を６０℃、２０％ＲＨの
雰囲気中で２４時間放置。

（２）耐湿性試験；印字物を４０℃、９０％ＲＨの雰囲
気中で２４時間放置。

（３）　　耐可塑剤性試験；印字物に可塑剤（フタル酸
ジオクチル）を塗布し２４時間放置。

（４）耐油性試験；印字物にサラダ油を塗布し２４時間
放置。

上記の保存性試験後に記録濃度を測定した。

これらの結果を法衣に示す。

表より明らかなように本発明による感熱記録材料は、各
比較例の場合に比し記録濃度、保存性の点で、優れてい
る。

〔発明の効果〕

本発明により、感熱記録材料に要求される実用的で広い
用途に使用できる発色感度を有し、かつ保存性の良好な
感熱記録材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の塩基性染料と、該塩基性染料と接
   触して呈色し得る顕色剤との発色反応を利用する感熱記
   録材料において、感熱記録層中に塩基性染料として下記
   （ I ）式で示される物質と保存安定剤として下記（II
   ）式で示される物質とを含有させたことを特徴とする感
   熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）