JPH02200479A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関する。なかでも発色性その他
の記録特性にすぐれ、かつ保存性の良好な感熱記録材料
に関する。

［従来の技術］ 少なくとも１種の無色ないし淡色の塩基性染料とフェノ
ール類、有機酸などとの加熱発色反応を利用した感熱記
録材料はこれまでに各種のものが発表され（特公昭４５
−１４０３９号公報など）広く実用化されている。これ
らの感熱記録材料は計測用記録計、コンピューターおよ
び情報通信の端末機、ファクシミリ、乗車券自動券売機
など広い分野に応用されている。これらの記録装置はサ
ーマルヘッドや熱ペンなどの熱素子を備えており、この
素子を加熱することにより発色して記録を得ることがで
きる。最近では用途の多様化と装置の高性能化が進み、
これに伴い、感熱記録紙に対する要求品質もより高度な
ものとなってきている０例えば、ファクシミリではＡ４
判の記録に従来数分かかっていたものが１分以内で可能
になっている。

このような現状において、感熱記録紙の感度を向上する
方法としては、増感剤を添加使用することなどが提案さ
れているが、発色感度、発色画像の安定性、記録適性、
など、感熱記録材料に要求される性能をバランスよく満
足するものはまだ得られていない。

感熱記録紙では、感熱記録層中に発色性物質とフェノー
ル化合物とをそれぞれ微粒子状に分散して存在させてお
り、加熱によってその一方又は両者が溶解して互いに密
に接触して発色すると考えられている。

このような目的に使用する適当なフェノール化合物とし
ては、価格、品質の安定性などの面から２２−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ
、Ｍ点１５６℃）が広く使用されている（例えば米国特
許３５３９３７５号）、シかしながらこのビスフェノー
ルＡは、熱応答性が悪く、感熱記録装置の高速化あるい
は小型化に伴う感熱記録紙の高感度化への市場の要求に
必ずしも満足できるものではなかった。この欠点を補う
ために多くの増感剤の提案がなされており、例えばワッ
クス類（特開昭４８−１９２３１号）をはじめとしてフ
タル酸エステル類（特開昭５７−１１６６９０号、特開
昭５８−９８２８５号）、ベンジルフェニルエーテル誘
導体（特開昭５９−１５５０９６号）、ベンジルフェニ
ルく特開昭８０−８２３８２号）、ナフトール誘導体（
特開昭５８−８７０９４号）、炭酸ジエステル類（特開
昭５８−１３８４８９号）などが提案されているが、上
記のビスフェノールＡと組み合わせた場合、白色度、発
色感度、カブリなどの面において充分な品質が得られる
に到っていない、また特開昭５６−１４４１９３号には
ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル又はｐ−ヒドロオキ
シ安息香酸メチルベンジルが感熱記録シートの高感度化
のための顕色剤として提案されているが、記録保管時に
発色部が白化（粉ふき）するという現象が発生するため
その保存性に問題がある。

以上のようにこれまでのところ発色特性、保存性などを
はじめ、高度な市場の品質要求に充分、対応できないの
が現状である。

本発明者らは、さきに式 で表わされるジヒドロキシジフェニルエーテルを顕色剤
として使用することにより、高感度にして白色度が高い
感熱記録材料を提供できることを見出し、出願した（特
願昭６３−４４９８号）。しかしながら、この物質につ
いては保存性が十分でないきらいがあった。

例えば、印加後の感熱紙を６０’Ｃｌ２Ｏ％ＲＨの雰囲
気、あるいは４０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２４時間
放置した場合、記録濃度が低下し、残存率が８０％以下
となる場合もあった。

そこで本発明者らは高感度にしてかつ保存性のすぐれた
感熱記録材料を得るべく鋭意研究を重ねなところ、１，
１．３−１リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−１リス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニル
）ブタン、１．３．５−１リス（４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）インシアヌル
酸、及び１．１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンから成る群から選ばれ
た１種又は２種以上の化合物を、前記の一般式 で表わされるジヒドロキシジフェニルエーテルから成る
顕色剤と組み合わせて使用することにより、高感度にし
て白色度が高く、しかもすぐれた保存性を与えることを
見出し、出願したく特願昭６３−１８７３３８号）。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記の特願昭６３−１８７３３８号の感熱記
録材料よりさらに一層高感度を示すとともに、保在住が
一層すぐれた感熱記録材料を提供することを目的とする
ものである。

【課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記の目的を達成するため鋭意研究を重ね
たところ、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンと一般式 で示される化合物とから成る群から選ばれた１１１又は
それ以上の化合物を、一般式 感熱記録材料を得ることができることを見出した。

一般式 を有するジヒドロキシジフェニルエーテルとしては、例
えば２．２°−ジヒドロキシジフェニルエーテル（融点
１２１℃）、３．３°−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル（融点９８℃）、４．４°−ジヒドロキシジフェニル
エーテル（融点１６６℃）が例示できる。

１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン（融点１８０℃）は式 で表わされるジヒドロキシジフェニルエーテルシカ）ら
成る顕色剤と組み合わせて使用すること番こよりすぐれ
た保存性を与え、さらに前記の特願昭６３−１８７３３
８号に係る感熱記録材料よりさらに高感度なで示される
化合物で特公昭４５−１４０３９号（ｕｓｐ３５３９３
７５号に対応）や特開昭５４−１５５０５９号などに例
示されている。

一般式 で示される化合物としては４．４’−（輪−）ユニしン
ジイソプ口ピリデン）ビスフェノール（融点１４１℃）
や４．４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビ
スフェノール（融点１９４℃）があり、特開昭６０−２
２５７９０号、特開昭６０−２２８１８９号や特開昭６
０−２４８３９５号などに例示されている。

本発明においては、通常発色性塩基性染料１重量部に対
して、ジヒドロキシジフェニルエーテルを０．５〜３重
量部使用し、同顕色剤１重量部に対し、顕色剤１．１−
ビス（４−しドロキシフェニル）シクロヘキサン及び一
般式 で示される化合物とから成る群から選ばれた１種又はそ
れ以上の化合物を０．１〜２０重量部の割合で添加する
。好ましくは発色性塩基性染料１重量部に対しジヒドロ
キシジフェニルエーテルを１〜２重量部、又、ジヒドロ
キシジフェニルエーテル１重量部に対し１．１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び一般式 で示される化合物とから成る群から選ばれた１ａＩ又は
それ以上の化合物を０．２〜５重量部添加するのが好ま
しい。

これにより保存性は大きく上昇し、たとえばジヒドロキ
シジフェニルエーテル、あるいは１．１−ビス（４−し
ドロキシフェニル）シクロヘキサンあるいは一般式（Ｈ
ンで示される化合物を単独で使用した場合に比べ、記録
濃度残存率で１０〜２０％の向上が見られ、実用上全く
問題のない水準となったばかりか、感度も各々単独で使
用した場合に較べ、大巾に向上した。

このことがら両顕色剤が何らかの相互作用があることは
明らかであるが、保存性、感度向上にどのような機構で
相互作用を及ぼしているかについては必らずしも明白で
はない。

また、よく用いられる顕色剤である２、２−ビス（４°
−ヒドロキシフェニル）プロパンや、ｐ−ヒドロオキシ
安息香酸ベンジルと上記２種類の顕色剤を組み合わせた
場合は、感度、保存性向上効果に乏しく、相互作用によ
る有益な効果に欠けていた。

本発明において感熱記録層を形成するために使用する無
色ないし淡色の塩基性ロイコ染料は例えば以下のものを
使用することができる。

例えば、塩基性染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド等
のトリアリルメタン系染料、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノン−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン ミノ−７−（ｏ−りロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、等が挙げられる。

又、感熱記録材料において、一般に添加することができ
る補助物質を組み合わせて使用することは差支えない．
例えば、増感剤としてパラベンジルフェニル、ジベンジ
ルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジー０−りロ
ルベンジル、１、２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、シュウ酸ジーｐークロルベンジルなどを使用できる
。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層を形成する
支持体材料はどのようなものであってもよい．例えば、
紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用するこ
とができる．一般には紙が好ましい。

感熱発色層形成塗液の調製にあたっては、水を分散媒体
として使用し、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー等の粉砕機により染料、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、及び保存性向上物質を分散し塗液とする．
かかる塗液中には、結合剤としてデンプン類、ヒドロキ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、スチレン、無水マレイン酸共重合
体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルジョンなど
を全固形分の２乃至４０重量％、好ましくは５〜２５重
量％使用する．塗液中には必要に応じて各種の助材を添
加することは差支えない．例えば、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩
、脂肪酸金属塩などの分散剤、その他消泡剤、蛍光染料
、着色染料などはいずれも添加できる．また、感熱記録
層をさらに白くするためにカオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成りジー、酸化チタン、珪藻土、微
粒子状無水シリカなどの無機顔料を添加することもでき
る．適宜ステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、
パラフィンワックス、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛、エステルワックスなどの分散液もしくはエ
マルジョンなどのワックス頭を必要に応じて添加するこ
ともできる。

本発明の感熱記録材料において、記録層の形成方法は特
に限定されない．例えば感熱塗液を支持体に塗布する方
法ではエアーナイフコーター、ブレードコーターなど適
当な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／−へ好ま
しくは３〜８９／ｍ”の範囲となるように形成する。

なお、必要に応じてアンダーコート層を設けるなどの公
知の諸種の変形をすることは何等差支えない。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが、これによって本発明が
特に限定されるものではない、実施例および比較例中の
部および％は重量部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調製 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　２０部水 ２０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１μ柚まで
粉砕した。

■　Ｂ液調製 ４．４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル　４０部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部この組
成物をサンドグラインダーで平均粒径１．５μ−まで粉
砕した。

■　Ｃ液調製 バラベンジルビフェニル　　　　　　　　４０部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部この組成物
をサンドグラインダーで平均粒径１．５μ鋤まで粉砕し
た。

■　Ｄ液調製 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部この組
成物をサンドグラインダーで平均粒径１．５μ鋤まで粉
砕した。

Ａ液１０部、Ｂ液２０部、Ｃ液２０部、Ｄ液１０部、５
０％炭酸カルシウム分散液３０部、３０％ステアリン酸
亜鉛の分散液８部に１０％ポリビニルアルコール水溶液
７５部を加えて、撹拌し、塗液とした。この塗液を５０
ｙ／ｓ”の原紙に乾燥後の塗布重量が７ｙ／ｗ”となる
ように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１においてＢ液２０部を１０部とし、Ｄ液１０部
を２０部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。

実施例３ 実施例１においてＢ液中の１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサンを４．４°−（閤−フェニ
レンジイソプロピリデン）ビスフェノールに代えた以外
は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例４ 実施例１においてＢ液中の１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサンを４．４“−（ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデン）ビスフェノールに代えた以外
は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例Ｉ Ｂ液を使用しない代わりにＤ液を３０部とした〜以外は
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ Ｄ液を使用しない代わりにＢ液を３０部とした以外は実
施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３ 比較例１のＤ液の代わりに実施例３で使用した分散物を
使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た
。

比較例４ 比較例１のＤ液の代わりに実施例４で使用した分散物を
使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た
。

このようにして得た８種類の感熱記録紙について、スー
パーカレンダー仕上げを行ない、松下電送（株）製ＵＦ
−６０で印字後、マクベス社製ＲＤ−１００Ｒ型濃度計
で記録濃度を測定した。

さらに記録濃度試験で得られた印字物を用いて保存性試
験を行い、次式により記録濃度の残存率を算出した。

但し耐熱性試験は印字物を６０℃、２０％ＲＨの雰囲気
中で２４時間放置後、また耐湿性試験は印字物を４０℃
ＲＨ９０％の雰囲気中で２４時間放置後、記録濃度を測
定した。

［発明の効果］ 本発明により、感熱記録材料に要求される実用的で広い
用途に使用できる一層高い発色感度を有し、かつ保存性
の一層良好な感熱記録材料を提供することができた。

特許出願人　　王子製紙株式会社 （外１名） 表より明らかなように本発明による感熱記録材料は、４
．４°−ジヒドロキシジフェニルエーテルと１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを含
有させたことによる相互作用で各比較例の各々を単独で
使用した場合に比し記録濃度、保存性の点で格段にすぐ
れている。

手　　続 補　　正 書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１種の塩基性染料と、該塩基性染料と接触し
   て呈色し得る顕色剤との発色反応を利用する感熱記録材
   料において、感熱記録層中に式▲数式、化学式、表等が
   あります▼（ I ） で表わされるジヒドロキシジフェニルエーテルと、１，
   １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及
   び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される化合物とから成る群から選ばれた１種又はそ
   れ以上の化合物とを含有させたことを特徴とする感熱記
   録材料。