JPH04224993A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、更に詳しくは油や可塑剤等に対する保存性の
良好な感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】少くとも１種の無色ないし淡色の塩基性
染料とフェノール類、有機酸などとの加熱発色反応を利
用した感熱記録材料はこれまでに各種のものが発表され
（特公昭４５−１４０３９号公報など）　広く実用化さ
れている。これらの感熱記録材料は計測用記録計、コン
ピューターおよび情報通信の端末機、ファクシミリ、乗
車券自動券売機など広い分野に応用されている。

【０００３】これらの記録装置はサーマルヘッドや熱ペ
ンなどの熱素子を備えており、この素子を加熱すること
により発色して記録を得ることができる。最近では用途
の多様化と装置の高性能化が進み、これに伴い、感熱記
録紙に対する要求品質もより高度なものとなってきてお
り、例えば、ファクシミリではＡ４判の記録に従来数分
かかっていたものが１分以内で可能になっている。

【０００４】このような現状において、感熱記録紙の感
度を向上する方法としては、増感剤を添加使用すること
などが提案されているが、発色感度、発色画像の安定性
、記録適性、など、感熱記録材料に要求される性能をバ
ランスよく満足するものはまだ得られていない。

【０００５】感熱記録紙では、感熱記録層中に発色性物
質とフェノール化合物とをそれぞれ微粒子状に分散して
存在させており、加熱によってその一方又は両者が溶解
して互いに密に接触して発色すると考えられている。

【０００６】このような目的に使用する適当なフェノー
ル化合物としては、価格、品質の安定性などの面から２
，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ、融点１５６℃）　が広く使用されてい
る（例えば米国特許３５３９３７５号明細書、特公昭４
５−１４０３９号公報）。しかしながらこのビスフェノ
ールＡは、熱応答性が悪く、感熱記録装置の高速化ある
いは小型化に伴う感熱記録紙の高感度化への市場の要求
に必ずしも満足できるものではなかった。

【０００７】この欠点を補うために多くの増感剤の提案
がなされており、例えばワックス類（特開昭４８−１９
２３１号公報）をはじめとしてフタル酸エステル類（特
開昭５７−１１６６９０号公報、特開昭５８−９８２８
５号公報）、ベンジルフェニルエーテル誘導体（特開昭
５９−１５５０９６号公報）、ベンジルビフェニル（特
開昭６０−８２３８２号公報）　、ナフトール誘導体（
特開昭５８−８７０９４号公報）　、炭酸ジエステル類
（特開昭５８−１３６４８９号公報）　などが提案され
ているが、上記のビスフェノールＡと組み合わせた場合
、白色度、発色感度、カブリなどの面において充分な品
質が得られるに到っていない。

【０００８】また特開昭５６−１４４１９３号公報には
ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル又はｐ−ヒドロオキ
シ安息香酸メチルベンジルが感熱記録シートの高感度化
のための顕色剤として提案されているが、記録保管時に
発色部が白化（粉ふき）するという現象が発生するため
その保存性に問題がある。

【０００９】また、可塑剤および油等に対しても不安定
であり、発色部に可塑剤を多く含んだプラスチックフィ
ルム（例えば、ポリ塩化ビニルの軟質フィルム）を密着
させたり、油や脂肪類が付着したまま保存したりすると
その接触部分が退色するという問題がある。

【００１０】又、式 で表わされる物質（４，４′−ジグリシジルオキシジフ
ェニルスルホン）を添加することにより、保存性の良い
感熱記録材料が提供されることは例えば、特開昭６２−
１６４５７９号公報に記載されている。しかしながら、
この物質は発色後の退色は制御できるものの、色調変化
を起こす傾向がある。以上のようにこれまでのところ発
色特性、保存性などをはじめ、高度な市場の品質要求に
充分対応できないのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の問題点のない、そして白色度が高く、しかも保
存性、特に油や可塑剤に対する保存性にすぐれた感熱記
録材料を提供することを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を行った結果、支持体上に、無
色ないし淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と接触して
呈色し得る顕色剤とを含む感熱発色層を設けた感熱記録
材料に於て、感熱記録層中に顕色剤として、〔式中Ｒ１
　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ６　，Ｒ７　
，Ｒ８　，Ｒ９　は、それぞれ水素原子、炭素原子数１
〜５のアルキル基、−ＣＨ２　ＣＨ＝ＣＨ２　及びから
成る群から選ばれた基を表わし、Ｘは−ＳＯ２　−又は
−Ｓ−を表す。〕で表される物質を使用し、さらに〔式
中ａは１又は２の整数、ｂは４又は５の整数を表す。〕
で表されるエポキシクレゾールノボラック樹脂を同時に
含有させることによって、白色度が高くしかも油や可塑
剤等に対する保存性の良好な感熱記録材料が得られるこ
とを見出した。

【００１３】本発明において感熱記録材料中に含有させ
る式（Ｉ）で表される化合物は、下記のものを例として
あげることができる。もちろんこれに限定されるもので
はない。

【００１４】一方、式（ＩＩ）で表されるエポキシクレ
ゾールノボラック樹脂は耐熱性に優れた水に難溶の化合
物であり、これまで合成樹脂の改質剤として使用された
ことがあったが、感熱記録材料の分野では全く使用され
ていない。

【００１５】本発明においては通常式（Ｉ）で表される
顕色剤１重量部に対して、式（ＩＩ）で表される物質を
０．０１〜１重量部の割合で添加する。両化合物を組合
せ使用することによりすぐれた白色度を維持しながら保
存性を向上させることができる。これらの化合物と共に
使用する加熱発色反応のための染料前駆体としてのロイ
コ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェ
ニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから
選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリ
スタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチル−７−（ｏ
，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシン−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシ
ルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）
フルオランおよび３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ロフルオラン等から選ばれた１種以上を用いることがで
きる。

【００１６】感熱記録材料として一般に添加することが
できる補助物質を組み合わせて使用することは差支えな
い。例えば、増感剤としてパラベンジルビフェニル、ジ
ベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ
−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ
）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸
ジ−（ｐ−メチルベンジル）などを使用できる。

【００１７】本発明の感熱記録材料において、感熱発色
層を形成する支持体の材料はどのようなものであっても
よい。例えば、紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を
適宜使用することができる。一般には紙が好ましい。

【００１８】感熱発色層形成塗液の調製にあたっては、
水を分散媒体として使用し、ボールミル、アトライター
、サンドグラインダー等の粉砕機により染料、顕色剤、
添加剤を分散し塗液とする。かかる塗液中には、結合剤
としてデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン
、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ス
チレン、無水マレイン酸共重合体塩、スチレン、ブタジ
エン共重合体エマルジョンなどを全固形分の２乃至４０
重量％、好ましくは５〜２５重量％使用する。

【００１９】塗液中には必要に応じて各種の助材を添加
することは差支えない。例えば、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、
脂肪酸金属塩などの分散剤、その他消泡剤、蛍光染料、
着色染料などはいずれも添加できる。

【００２０】また、感熱記録層をさらに白くするために
カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレ
ー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカなどの無
機顔料を添加することもできる。ステアリン酸、ポリエ
チレン、カルナバロウ、パラフィンワックス、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、エステルワックス
などの分散液もしくはエマルジョンなどのワックス類を
必要に応じて添加することもできる。

【００２１】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法は特に限定されない。例えば感熱塗液を支持体
に塗布する場合、エアーナイフコーター、ブレードコー
ターなど適当な塗布装置を用いることができる。

【００２２】感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２
ｇ／ｍ２　、好ましくは３〜８ｇ／ｍ２　の範囲となる
ように形成する。なお、必要に応じてアンダーコート層
や、印刷適性や耐水、耐油性を向上する目的で保護用オ
ーバーコート層を設けるなどの公知の諸種の変形をする
ことは何等差支えない。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これによっ
て本発明が特に限定されるものではない。実施例および
比較例中の部および％は重量部および重量％を示す。 感熱発色層用塗液の調製 下記の組成を有する組成物をそれぞれサンドグラインダ
ーで平均粒径１．０μｍになるまで粉砕してＡ〜Ｅ液を
調製した。 Ａ　　液（ロイコ染料溶液） 　　３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６
−　　　　　　　　　　２０部　　　　メチル−７−ア
ニリノフルオラン　　ポリビニルアルコール１０％液　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２０部　　　　水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部Ｂ　　液
（顕色剤・エポキシクレゾール・ノボラック樹脂含有溶
液）　　４−ヒドロキシフェニル−４′−イソプロポキ
シフェ　　　　　　　　　　１０部　　　　ニルスルホ
ン（日本曹達製，Ｄ−８）　　シュウ酸ジ（ｐ−メチル
ベンジル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０部　　　　（大日本インキ製　　ＨＳ
−３５２０）　　エポキシクレゾールノボラック樹脂　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２部　　　　（ナガセ化成製，デナコールＥＭ−１
２５）　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８部　　　　（白石工業、ブリリアン
ト−１５）　　ポリビニルアルコール１０％液　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０部　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０部Ｃ　　液（顕色剤・
エポキシクレゾール・ノボラック樹脂含有溶液）　　４
，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−３−　　
　　　　　　　　１０部　　　　メチルフェノール）（
川口化学製，アンテジクリスタル）　　シュウ酸ジ（ｐ
−メチルベンジル）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０部　　　　（大日本インキ製
、ＨＳ−３５２０）　　エポキシクレゾールノボラック
樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２部　　　　（ナガセ化成製，デナコールＥ
Ｍ−１２５）　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８部　　　　（白石工業、ブリ
リアント−１５）　　ポリビニルアルコール１０％液　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２０部　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０部Ｄ　　液（Ｂ
液と同じ顕色剤溶液、ただしエポキシクレゾールノボラ
ック樹脂を添　　　　　　　　加しない。） 　　４−ヒドロキシフェニル−４′−イソプロポキシフ
ェ　　　　　　　　　　１０部　　　　ニルスルホン（
日本曹達製，Ｄ−８）　　　　シュウ酸ジ（ｐ−メチル
ベンジル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０部　　炭酸カルシウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０部　　ポリビニルアルコ
ール１０％液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０部　　水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
部Ｅ　　液（顕色剤溶液−比較用） 　　２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン　　　　　　　　　　１０部　　シュウ酸ジ（ｐ−メ
チルベンジル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０部　　　　（大日本インキ製、Ｈ
Ｓ−３５２０）　　エポキシクレゾールノボラック樹脂
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２部　　　　（ナガセ化成製、デナコールＥＭ−
１２５）　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８部　　　　（白石工業、ブリリア
ント−１５）　　ポリビニルアルコール１０％液　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０部　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５０部

【００２４】

【実施例１】Ａ液７５重量部、Ｂ液２００重量部、スチ
レンブタジエン共重合体ラテックス（固型分５０％）４
０重量部、ステアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０
％）２５重量部を混合して、感熱発色塗液とした。この
感熱発色塗液を秤量６４ｇ／ｍ２　の上質紙上に乾燥塗
工量が、５ｇ／ｍ２　になるように塗布乾燥し、さらに
この発色層上に下記組成からなる保護層塗液を乾燥重量
３ｇ／ｍ２　となるように塗布、乾燥して感熱記録紙を
得た。 （保護層塗液） 　　ポリビニルアルコール１０％液　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　　　　（重合度１１００、ケン化度９８．５％）　　
カオリナイト・クレー（ＨＧクレー）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部　　ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン（２０％液）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２部　　グリオキザ
ール（４０％液）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部

【００２
５】

【実施例２】Ａ液７５重量部、Ｃ液２００重量部、スチ
レンブタジエン共重合体ラテックス（固型分５０％）４
０重量部、ステアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０
％）２５重量部を混合して、感熱発色塗液とした。この
発色塗液を秤量６４ｇ／ｍ２　の上質紙上に乾燥塗工量
が５ｇ／ｍ２　になるように塗布乾燥し、さらにこの発
色層上に実施例１で示した組成からなる保護層塗液を乾
燥重量３ｇ／ｍ２　となるように塗布乾燥して感熱記録
紙を得た。

【００２６】

【比較例１】Ａ液７５重量部、Ｄ液２００重量部、スチ
レンブタジエン共重合体ラテックス（固型分５０％）４
０重量部、ステアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０
％）２５重量部を混合して、感熱発色塗液とした。この
発色塗液を秤量６４ｇ／ｍ２　の上質紙上に乾燥塗工量
が５ｇ／ｍ２　となるように塗布乾燥し、さらにこの発
色層上に実施例１で示した組成からなる保護層塗液を乾
燥重量３ｇ／ｍ２　となるように塗布乾燥して感熱記録
紙を得た。この比較例は、実施例１と同じであるかＢ液
中に式図で示されるエポキシクレゾール・ノボラック樹
脂を添加、使用しなかった場合に相当する。

【００２７】

【比較例２】Ａ液７５重量部、Ｅ液２００重量部、スチ
レンブタジエン共重合体ラテックス（固型分５０％）４
０重量部、ステアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０
％）２５重量部を混合して、感熱発色塗液とした。この
発色塗液を秤量６４ｇ／ｍ２　の上質紙上に乾燥塗工量
が５ｇ／ｍ２　となるように塗布乾燥し、さらにこの発
色層上に実施例１で示した組成からなる保護層塗液を乾
燥重量３ｇ／ｍ２　となるように塗布乾燥して感熱記録
紙を得た。

【００２８】上記の各実施例、各比較例で製造した感熱
記録紙をスーパーカレンダーにて平滑度４５０秒（王研
ベック（ＪＩＳ−８１２３）に準じて測定）になるよう
カレンダー処理し、製品とした。この製品について性能
試験を行った結果を第１表に示す。なお、これらの試験
は次のようにして行った。発色感度は、石田衡器制作所
製ラベル発行機Ｄ−８０５Ｐを用い、ヘッド電圧２２．
２Ｖ、パルス幅２．６ｍｓｅｃ、周期３．０ｍｓｅｃ、
印加エネルギー１．６４Ｗ／ｄｏｔの条件でテストモー
ドのベタ黒段階パターンで記録し、発色濃度をマクベス
反射濃度計（ＲＤ−５１４）により測定した。さらに記
録濃度試験で得られた印字物を用いて保存性試験を行な
い、次式により記録濃度の残存率を算出した。 （１）耐油性試験：印字物にサラダオイルを塗布し、所
定の温度条件で所定の時間放置した。 （２）耐可塑剤性試験：印字物の表面にポリ塩化ビニル
ラップフィルム（日本カーバイト製：商品名ハイエスソ
フト）を重ね、上下よりガラス板ではさみ、荷重６０ｇ
／ｃｍ２　となるようおもしをのせ、所定の温度条件で
所定の時間放置した。

【００２９】第１表により明らかなように、本発明に従
って感熱発色層中に式（Ｉ）及び（ＩＩ）の物質を共に
含有する各実施例の感熱記録材料は、いずれもそうでな
い各比較例のものに比し、耐油性、耐可塑性がすぐれて
おり、保存性に優れていることを示している。とくに実
施例１と比較例１を比較することにより、本発明では耐
油性、耐可塑剤性が顕著に改善されていることがわかる
。

【００３０】

【発明の効果】本発明により、白色度を低下させず、保
存性、特に油や可塑剤等に対する保存性の良好な感熱記
録材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、無色ないし淡色のロイコ
   染料と、該ロイコ染料と接触して呈色し得る顕色剤を含
   む感熱発色層を設けた感熱記録材料に於て、感熱記録層
   中に顕色剤として、 〔式中、Ｒ１　〜Ｒ９　はそれぞれ水素原子、炭素原子
   数１〜５のアルキル基、−ＣＨ２　ＣＨ＝ＣＨ２　及び
   から成る群から選ばれた基を表わし、Ｘは−ＳＯ２　−
   又は−Ｓ−を表す。〕で表される物質を使用するととも
   に〔式中ａは１又は２の整数、ｂは４又は５の整数を表
   す。〕で表されるエポキシクレゾールノボラック樹脂を
   添加剤として含有させたことを特徴とする感熱記録材料
   。