JPH04151654A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び処理装置 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び処理装置

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JPH04151654A
JPH04151654A JP27528990A JP27528990A JPH04151654A JP H04151654 A JPH04151654 A JP H04151654A JP 27528990 A JP27528990 A JP 27528990A JP 27528990 A JP27528990 A JP 27528990A JP H04151654 A JPH04151654 A JP H04151654A
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JP
Japan
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processing
gas
tank
photosensitive material
acid
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JP27528990A
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Inventor
Hiroshi Hayashi
博司 林
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及びそれ
に用いる処理装置に関するものである。
更には、短時間の迅速現像処理に於いても高品質なプリ
ントを安定に得ることのできるハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法及びそれに用いる処理装置に関するもので
ある。
(従来の技術) 感光材料の湿式処理は、処理槽内に貯留されている処理
液(現像液、定着液、水洗水等)中に感光材料を搬送し
て浸漬することにより行われる。
従来、このような処理を行う感光材料処理装置は各々の
処理槽内に貯留された処理液の液面が解放されているた
め、処理液が蒸散し、又は、空気との接触により液温の
低下や酸化等の変質、劣化を往しるという不都合があっ
た。
特に、処理液が変質、劣化を生じれば、現像特性に悪影
響を及ぼすのは明らかであり、特に大気中の酸素ガス、
炭酸ガスの混入により現像液のpHの変化が生しると、
処理された感光材料は、濃度、階調等の写真性が変化し
不安定となる。
この様な処理液の蒸散、劣化等を防止するために、処理
槽の開口率(処理液面の面積/処理槽内の処理液体積)
を小さくする技術が知られているが、開口率を小さくす
るために、感光材料の搬送性が低下するなどの機械の設
計上や操作上の困難があった。
更に、処理槽の処理液液面付近に固定蓋や浮蓋のような
蓋体(カバー)を設け、液面の上部空間の密閉性を高め
て処理液の蒸発や変質を防止することが考えられている
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、そのような蓋体を設けるにしても、少な
くとも感光材料の搬送経路を設定しなければならないた
め、液面の上部空間を完全に密閉するのは困難であった
密閉度をより完全にするための工夫として、感光材料の
搬入口及び/又は搬出口において、咳口を感光材料の搬
送可能な最も狭いスリ、ト状にしたり、該搬出入口を開
閉し得るシャッター手段を設けたり、処理液面同士をつ
なぐ感光材料の連絡通路を設ける方法が知られている。
しかしながら、良好な品質のプリントを得るには未だ密
閉度が不十分であったり、更に、かかる密閉度を上げる
ための工夫を施すほど、蓋体の構造、設計が複雑になり
、しかも着脱操作も容易でなくなるため、処理槽のメン
テナンスの際にも不便であり、不都合であった。
特に、写真材料の処理の最近の動向は、処理の迅速化の
方向であり、更に、迅速化に加えて装置や操作の簡易化
と、集中型処理から分散型処理に移行していくと考えら
れる。
かかる系では、処理の迅速化を図るために、処理液は高
活性になり、生薬の酸化体による汚れなどが生し易くな
り、また処理の簡易化のために、補充液の液量の低減や
濃縮化などで、水洗及び/又は安定化槽で硫化銀の発生
が起こり易くなる。
更に、処理の分散化に伴って、処理装置−台当たりの処
理量が減少する傾向となり、装置を稼働さセない時間の
長期化も考慮に入れる必要が生じるが、処理停止時間が
長くなると、僅かな密閉性の悪さでも致命的な影響が生
じるなど、著しく空気の影響を受けやすい状況となって
いる。
このような状況においては特に、従来の密閉手段のみで
は充分な処理安定効果を得ることはできなかった。
一方、処理槽を実質的に密閉して窒素ガスのような不活
性気体で充満させることは従来より技術としては知られ
ているが、実用化には到っていない。これは、上記の如
く完全な密閉状態の設定は困難であり、僅かな開口部か
ら侵入する空気の影響が予想外に大きく、実効性に乏し
かったことや、不活性気体を生成、供給するには非常な
大がかりな設備を必要とし、実用性に欠けていたためと
思われる。
また、特開平2−124570号公報には、現像一定着
水洗間に中間室を設ける構成からなる処理装置において
、槽内に不活性ガスをパージしてもよい旨の記載がある
が、処理液安定化のためには中間室という付加的構造が
必要とされている。
従って、本発明の目的は、高品質で安定性の優れた直像
を簡易に形成することのできるハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法及びそれに用いる処理装置を提供すること
にある。
(課題を解決するための手段) 上記課題は、以下のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法及びそれに用いる処理装置により解決されることが見
出された。
(1)現像処理槽、定着処理槽並びに水洗及び/又は安
定化処理槽を少なくとも含む処理装置を用いてハロゲン
化銀写真感光材料を処理する方法において、該処理槽の
うちの少なくとも1槽の上部空間を実質的に密閉し、該
処理槽の上部空間に処理装置内で得られた気体を含有さ
せた条件下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
(2)該気体が窒素ガスであることを特徴とする上記(
1)記載の処理方法。
(3)現像処理槽、定着処理槽並びに水洗及び/又は安
定化処理槽を少なくとも含むハロゲン化銀写真感光材料
の処理装置において、該処理槽のうちの少なくとも1槽
の上部空間を実質的に密閉し得るカバーと、気体生成装
置と、該気体生成装置から得られる気体を該上部空間内
へ挿入する気体供給路とを存することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理装置。
(4)更に、該上部空間内の特定気体の濃度を検出する
手段と、該検出濃度値に基づき気体発生装置を制御する
手段とを有することを特徴とする上記(3)記載の処理
装置。
即ち、本発明の特徴は、実質的に密閉された処理槽の上
部空間内を、処理装置内に設置された気体生成装置で生
成された気体を含有、好ましくは充満させた条件下で処
理することにある。これにより、気体の挿入を簡易迅速
に行うことができ、気体量の調節も容易である。また、
処理槽の蓋体の密閉度が不完全であっても、気体の挿入
が簡易迅速に行われるため、実用上の支障がなくり、ま
た感光材料の搬送時又は長期の処理体止時においても、
かかる気体の存在により処理液と空気との接触が予想以
上に阻止され、処理の安定性が持続されることが判明し
た。
かかる気体の存在は、感光材料の搬送を妨害せず、また
、該気体を挿入するだけで足りるので、処理槽の構造設
計上及びメンテナンス上も好ましい。
更に、該気体が処理装置内で生成されることから、処理
装置の小型簡易化が可能となる。また、本発明によれば
、処理液の上部空間に不活性な気体を含有させ、処理液
の空気との接触を阻止するものであることから、処理槽
の開口率を比較的大きくとることができ、感光材料の搬
送に影響せず機械の設計での自由度がひろがる。
本発明に使用できる気体としては、該処理槽に用いられ
る処理液に対して写真性能への影響の少ない気体である
か又は該処理液に対して有効な作用をする気体であるこ
とが好ましい(以下、本明細書においては単に不活性気
体と称することもある)。具体的には、窒素、酸素を含
んだ窒素、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガ
ス、炭酸ガス、フロンガス及びプロパンガスなどが挙げ
られる。安全性や写真性能への影響及び生成手段の簡易
さの点から、窒素ガスが最も好ましい。
本発明は、現像処理槽、定着処理槽並びに水洗及び/又
は安定化処理槽のうちの少なくともいずれかIP!に適
用すれば、本発明の効果を得ることができる。また、実
質的に密閉され、気体が含有された空間は、1つの処理
槽の上に設定されていても、2槽以上(例えば2槽以上
の水洗槽、現像槽から水洗最終槽までの全槽)にまたが
って設定されていてもよい。更に、かかる密閉空間は、
処理装置に二つ以上設定されていてもよい。
本発明は、特に空気による影響を受けやすい、現像処理
槽、水洗又は安定化処理槽、特に現像処理槽、に適用す
ることが好ましく、この場合には窒素ガスを含をさせる
ことが好ましい。また、例えば酸化的雰囲気が好ましい
場合のある漂白能を含む処理槽(漂白槽、漂白定着槽)
においては、処理安定性を高めるために上部空間を実質
的に密閉して分圧をコントロールされた酸素と窒素の混
合気体や炭酸ガスを含をさせることもできる。
前記の如く、本発明では、気体生成装置が処理装置内に
設置され、該気体生成装置から得られた気体を処理槽の
上部空間に供給することを特徴とする。ここで、本発明
は気体ボンへを処理装置内に含む場合とは区別される。
気体を生成、供給する方法は、従来公知の種々の方法を
適宜適用することができる。簡便性、安全性の優れたも
のが好ましい。
例えば、窒素ガスを発生、供給する方法としては、亜硝
酸アンモニウムの′a厚液、塩化アンモニウムと亜硝酸
ナトリウムの混合溶液を加熱(例えば70°C)する方
法、空気を還元剤で処理し、副生じた炭酸ガスを冷却し
ながら除去する方法、アジ化水素酸のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属と、金属酸化物及び/又は過塩素酸の
アルカリ金属塩とを反応させる方法などがある。
なかでも、アジ化水素酸のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属と、金属酸化物及び/又は過塩素酸のアルカリ金
属塩とを反応させる方法が、予めガス発生剤をベレット
化しておくことが可能で、処理装置の小型化の点から有
利である。しかも、ベレットに電気信号又は物理的衝撃
を与えることで反応を開始することができるため、好ま
しい。
このベレット化については、特開昭49−8473号、
同63−176387号、同63−201084号及び
米国特許第4390380号等に記載された方法を用い
ることができる。この方法を用いると、反応後瞬時に、
処理槽内の上部空間を窒素ガスで充満させることが可能
である。これにより、使用頻度の低い処理装置でも、必
要に応して簡単に窒素ガスを封入することができる。
また、特開昭63−201084号によれば、ガス発生
剤70gで6ONの容積を充満させることが可能である
ことが記載されており、写真処理装置程度の容積で考え
ると、10g程度の少量のガス発生剤で窒素ガスを充満
させることができる。
また、窒素ガス以外の不活性気体の発生方法として、例
えば、石灰石と塩酸とを反応させて、又は有機物を燃焼
させることにより、炭酸ガスを得る方法がある。
更に、処理装置内で気体を生成させる別の態様として、
気体分a膜を設けた気体生成装置を挙げることができる
このような分WIk膜は、市販されているものから適宜
使用することができ、例えば窒素ガスを得たい場合には
、Generon (ダウケミカル社)などを用いるこ
とができる。その他、炭酸ガス分離膜なども実用化され
ており、公知である。このような膜については高分子素
材便覧(高分子学会編、1989年丸善■出版)第23
9〜249頁に記載されている。
本発明では、不活性気体を処理開始時に処理槽の上部空
間内に含有、好ましくは充満させ、その後使用状況に応
して、マニュアルで随時該気体を該上部空間内に供給す
ることができる。
処理装置内で得られた気体は、該上部空間内において、
分圧として好ましくは0.5気圧以」二、より好ましく
は0.8気圧以上含有させる。また、場合により常圧以
上(加圧)となってもよい。
更に好ましくは、実質的に密閉され、不活性気体の含有
された該上部空間内に存在する特定気体(例えば酸素)
の量を検出する手段を設け、不活性気体を生成する又は
生成供給する手段と連動させて、該特定気体量がある一
定の範囲外となったときに自動的に該処理槽内の雰囲気
を制御することもできる。
例えば、気体を感知するセンサーを設置し、自動的に不
活性気体(例えば窒素ガス)を放出することが可能であ
る。
例えば、特定気体が酸素の場合、その体積比が好ましく
は10%以上、より好ましくは3%以上になったときに
不活性気体、好ましくは窒素を発生させる方法が用いら
れる。
使用できるガスセンサーは、「ガスセンサーとその応用
J  (1987年株式会社パワー社)、「最新検知シ
ステム紀覧J  (1982年株式会社技術資料センタ
ー)等に記載されている方法を使用することができる。
例えば、酸素ガスを検出する手段としては、隔膜ガルバ
ニ電池方式、固定電解質方式、酸化チタンなどの酸化物
半導体を用いる方式などが使用できる。他のガスについ
ても上記文献に記載の方法で検出することができる。
また、炭酸ガスは、処理装置の使用環境でその濃度が影
響を受け、高い濃度では現像液のpH低下を引き起こし
、好ましくない結果を与える。炭酸ガスを検知すること
も可能であり、この炭酸ガスは、非分散型赤外分析法に
よって分析することも可能である。
一方、前記のことから、本発明において用いられる[処
理槽が実質的に密閉される」とは、上記本発明の目的を
達成できる程度に処理槽の上部空間が密閉されていれば
よいことを意味する。
例えば、特開平2−84642号公報に記載の搬入開口
部を有する処理装置を用いることができる。、該開口部
のスリット幅は1.5〜2.5a程度であることが好ま
しい。
また、処理槽の上部空間を実質的に密閉するカバー(蓋
体)の側面に設けた感光材料の搬入及び/又は搬出口に
、感光材料の非搬送時に外気との接触を遮断するシャッ
ター手段を設けることができる。
以下、本発明の感光材料処理装置を、添付図面に示す好
適実施例について詳細に説明する。
第1図は、本発明の感光材料処理装置の構成例を模式的
に示す断面正面図である。感光材料処理袋W1は、現像
槽2、定着槽(又は漂白・定着槽)3及び水洗槽(又は
安定化槽)4a〜4e、更に乾燥部11がこの順に併設
され、これら各処理槽の内部及び外部に、感光材料Sを
所定経路で搬送するための搬送手段5が設置された構成
となっている。
現像槽2内には現像I!能を有する処理液とじての現像
f1.20が、定着F3内ムこは定着aiを有する処理
液としての定着液(又は漂白・定着液)30が、水洗槽
4a〜4e内にはそれぞれ洗浄機能を有する処理液とし
ての水洗水(又は安定化?g、)40a〜40eが、そ
れぞれ所定の液面レヘルまで満たされている。
搬送手段5は、以下にそれぞれ説明する搬入側の搬送ロ
ーラ511、搬出側の搬送ローラ5】2、全没状の搬送
ローラ51、ガイド53、反転ガイド54等で構成され
ている。
搬送ローラ511及び512は、いずれも各処理槽2.
3.4(4a〜4e)内の各処理液20.30.40a
〜40eの液面上に配設された各一対のローラとして構
成されている。
搬送ローラ51は、搬送コーラ511及び512と協力
して感光材料Sを各処理槽2.3.4内においてU字状
(1ターン)に搬送するように、各処理液20.30.
40a〜40e内に対をなすように配設されている。
また、搬送ローラ51相互の間には感光材料Sを搬送経
路の下流側にあるローラへ適正に誘導するためのガイド
53が設置されている。
更に、各処理槽2.3.4a〜4eの底部には、感光材
料Sを搬送経路に沿って反転させるだめの反転ガイド5
4が配設されている。この反転ガイド54は円弧状の湾
曲面を有し、この湾曲面に沿って感光材料の進行方向を
約180°転換するように構成されている。
尚、搬送ローラ511.512および5Iは、処理液に
対する耐薬品性を有する材料として、例えば塩化ビニル
、フェノール樹脂、ナイロン等のプラスチンク、もしく
は金属等で構成され、これらの全部又は一部が回転駆動
されて感光材料を挟持、搬送するようになっている。こ
の場合の各ローラ51.511.512の回転駆動は、
モータ、ギア等で構成される所定の駆動系(図示せず)
により行われる。
水洗槽と乾燥部との境界壁622に形成された搬出口6
6を通って水洗槽4eから乾燥部11へ搬出された感光
材料Sは、乾燥部ll内に設置された対を形成する搬送
ローラ56、次いで千鳥状の搬送ローラ57により、搬
出口67−・と搬送され、熱風送付機110からスリッ
ト111を通して乾燥部llへ送付された熱風により乾
燥される。
一方、現像槽2の上部には、現像槽2の上部空間(遮蔽
を要する空間)6aを囲むカバー(蓋)61が、水洗槽
4a〜4eの上部には、水洗槽4a〜4eの上部空間6
bを囲むカバー(M)62がそれぞれ設置されている。
また、定着槽の上部にもカバーを設置してもよい。
これらのカム−の図中左右の側壁部は、各種2.4の左
右の側壁の頂部に接合され、空間6a、6bをそれぞれ
外気に対して実質的に密閉するように構成されている。
カバーの形状は特に限定的ではない。第1図に示す如く
側壁の上端に板状の屋根を設けたものであってもよく、
更に、液だれ等の防止のために特開平2−162347
号記載の如く逆V字状又はアーチ状の屋根を設けたもの
でもよい。
カバー61および62の図中左側の側壁611および6
21には、感光材料Sを各処理槽内へ搬入するための搬
入口65が、また右側の側壁612および622には感
光材料Sを各処理槽から搬出するための搬出口66が形
成され、またこの搬入口65および搬出口66には、後
述の如き液口を開閉し得るシャッター手段7(または8
.9)が設置されていることが好ましい。
該処理装置には、該密閉空間内に気体を供給するための
気体生成装置10が設置されている。
該気体生成装置10において生成した気体が供給路10
1及び102を通じてそれぞれ空間6a及び6bへ導入
される。
該処理装置には、空間6a又は6b内の酸素量を検知す
る酸素センサーを別に設置して、該検知量に連動させて
、気体生成装置を作動させ、それぞれ供給路101又は
102に気体を供給して制御してもよい。
前記シャッター手段の具体的構成例を第2図〜第5図に
基づいて説明する。なお、シャッター手段は搬入口につ
いてのものを説明しているが搬出口においても同様にし
て設けることができる。
第2図に示すシャッター手段7は、カバー6Iまたは6
2の搬入口65の内側に向って円弧状断面の溝650.
650が対向して形成され、これらの溝650内に円柱
状(溝の径より若干小径)の遮蔽部材70が回動可能に
収納された構成のものである。
この遮蔽部材70には感光材料Sが通過するためのスリ
ット71が形成されている。このスリット71の幅は、
搬入口65の幅にほぼ等しいものとするのが好ましい。
遮蔽部材70は、通常はスリット71が搬入口65の感
光材料通過方向に対し所定角度θ傾斜した状態(第2図
中の点線で示す位置)で停止し、よって搬入口65を閉
止した状態となっている。また、感光材料Sが搬入口6
5を通過する際には、遮蔽部材70は、スリット71が
感光材料通過方向と平行になる状態まで回動しく第2図
中の実線で示す位置)、よって搬入口65が開放した状
態となり、感光材料Sの通過が可能となる。
このような遮蔽部材70の回動は、第3図に示す駆動手
段73により行われる。遮蔽部材70の回転輪72の一
端は、駆動源であるロータリーソレノイL74のロータ
ー回転軸に連結されている。
ロータリーソレノイド74の端子は、リレースイッチ7
5を介して電#76に接続されている。また、搬入口6
5の近傍には感光材料Sの存在を検出するセンサー(例
えば、タッチリミットスイッチ)77が設置され、この
センサー77はマイクロコンピュタ等を内蔵する制御部
78に接続されている。この制御部78はリレースイ、
チア5とも接続されている。
ロータリーソレノイド74は、通電時には内部のロータ
ーが所定角度、即ち前記スリット71の傾斜角θだけ回
動してその状態(搬入口65が開放状態)を維持しつづ
け、切電すると元の位i(搬入口65が閉止状態)に復
帰するよう作動するものである。
センサー77により感光材料Sの存在(搬入口65への
接近)が検出されているときには、制御部7日によりリ
レースイッチ75がONとなるように制御し、これによ
りロータリーソレノイド74に通電されて遮蔽部材70
が第2図の実線で示す状態となり、搬入口65が開放す
る。
逆に、センサー77によな感光材#4Sの存在が検出さ
れていないときには、制御部78によりリレースイ、チ
ア5がOFFとなるように制御し、これによたロータリ
ーソレノイド74は切電されて遮蔽部材70が第2図の
点線で示す状態となり、搬入口65が閉止する。
このような構成とすることにより、感光材料Sの搬送と
7ヤノタ一手段7による搬入口65の開閉を同期的に行
うことができる。
なお、遮蔽部材70を回動させるための駆動手段と前述
した感光材料搬送用の駆動系とを共用″した構成のもの
でもよい。
第4図は、遮蔽部材70を回動するための駆動手段73
を必要としないシャッター手段Bの構成例を示す。
同図に示すシャッター手段8は、カバー61(または6
2.63)の搬入口65の内側に向って円弧状断面の溝
651が形成されており、この溝651内には、断面が
ほぼ半円形(溝の径より若干小径)の遮蔽部材80が収
納された構成のものである。
この遮蔽部材80ば、回転軸81を有し、この回転軸8
1の両端は、それぞれ軸受(図示せず)を介してカバー
61または62に軸支され、これにより遮蔽部材80が
溝651内で回動し得るようになっている。
遮蔽部材80は自由に回動することが可能となっており
、通常(感光材料Sの非通過時)はストッパ一部68に
当接した状態(第4図中の実線で示す位置)で停止し、
よって搬入口65を閉止した状態となっている。
また、図中矢印方向へ進行する感光材料Sが搬入口65
を通過する際には、遮蔽部材80は、その感光材料Sに
押圧されて図中反時計回りに所定角度回動じ(第4図中
の点線で示す位M)、よって搬入口65が開放した状態
となり、感光材料Sの通過が可能となる。
なお、カバー6の搬入口65付近には、感光材料Sを導
入し易いようにするためのテーバを設け、または、その
他のガイド等(図示せず)を設けておくのがよい。
遮蔽部材80を回動させる手段、特に感光材料の非通過
時に遮蔽部材80をストッパ一部68に当接した状態に
維持しておく手段としては、遮蔽部材80の回転軸81
の一端部にアーム82を固着し、このアーム82の先端
に重り83を取り付けた構造とし、これにより回転軸8
1に図中時計回りのトルクを与え、遮蔽部材80の平坦
面端部をス)yパ一部68に当接、固着させる。
感光材料Sが搬入口65を通過する際には、感光材料S
の押圧により回転軸81に付与されたトルクに抗して遮
蔽部材80が図中反時計回りに回動し、搬入口65が開
放する。
感光材料Sが搬入口65を通過した後は、回転軸81に
付与された重り83によるトルクによって、再び遮蔽部
材80が図中時計回りに回動し、ストッパ一部68に当
接して搬入口65が閉止される。
なお、遮蔽部材80を回動させる手段は、上記構成に限
らず、ハネ等の付勢手段により回転軸81に回転力を与
えるような構成としてもよい。
第5図は、変形可能な遮蔽部材で構成されたシャッター
手段9を示す。同図に示すように、カバ61または62
に形成された搬入口65には、この搬入口の長さ(感光
材料Sの幅方向の長さ)とほぼ等しい長さを有する一対
の遮蔽部材90.90が装着されている。
遮蔽部材90は、実質的に変形しないフランジ部91と
、先端へ向って厚さが漸減し、感光材料Sの進入によっ
て容易に変形可能な薄肉部92とで構成され、遮蔽部材
90は、そのフランジ部91にて例えばボルト93等の
固定具により搬入口65の対向する両縁部69.69に
取り付けられている。
この遮蔽部材90は、例えばNR,、IR,5BR1B
R,CR,NBR,N TR,NB TRのようなジエ
ン系ゴム、I IR,EPM、EPDM、U、Q、CM
等の非ジエン系ゴム等の各種ゴム、フント樹脂、シリコ
ーン樹脂、テフロン等の軟rt樹脂等の弾性材料(エラ
ストマー)、またはこれらのうち2以上を組み合せたも
ので構成されており、感光材料Sの非搬送時には、薄肉
部92の先端部同士が密着し、搬入口65を遮蔽する。
なお、通常、薄肉部92同士の密着力は、薄肉部の弾性
力により与えられているが、薄肉部92内の磁性材料を
配合しく例えばゴム磁石のようなもの)薄肉部同士を吸
引させて密着力を与え、または高めることも可能である
第5図に示すように、感光材f4sが搬入口65を通過
する際には、感光材料Sが遮蒔部材90.90の薄肉部
92.92間に進入し、密着していた薄肉部92.92
が感光材msの厚さ分だけ押し広げられる。
この状態で感光材′f4Sは、その両面が薄肉部92.
92の内側面に接着しつつV中矢印方向へ通過する。
このとき、感光材料Sは、その両薄肉部の内側面に接触
しつつ通過するため、感光材料の通過中においても、搬
入口65を境いに空間6aと外部とが連通せず、よって
、処理fi、20の蒸発、温度低下および変質、劣化を
防止する効果が高い。
なお、感光材料Sの乳剤面は、薄肉部92との摺動によ
るもキズ付き等の悪影響はほとんど生しないが、これが
無視できない場合、または、摺動抵抗の減少を図る場合
には、薄肉部92の内側面に平滑止処理を施し、または
、内側面にノリコーン、テフロン等の潤滑剤をコーティ
ングする等の表面処理を施すことで対応すればよい。
感光材料Sが搬入口65を通過した後は、遮蔽部材90
は元の状態に復帰し、薄肉部材92同士が密着して再び
搬入口65を遮蔽する。
なお、図示の構成例では、搬入口65に対して一対の遮
蔽部材90を装着した構成となっているが、本発明では
搬入口65に対し感光材料Sの進行方向に沿って二対以
上の遮蔽部材を多段に設置することもできる。この場合
には搬入口65の遮蔽効果が増す。
なお、第4図および第5図に示すシャッター手段は、第
2図のものと比べ、遮蔽部材を回動するための駆動源や
その制御手段等が不要となるため、装置の構造をより簡
素化することができる。
なお、シャッター手段の構成は上述したものに限定され
ないことは言うまでもない。
また、本発明ではシャンター手段の設置は必須な条件で
はないが、ツヤツタ−手段を設置しない場合には、挿入
した気体の拡散を防止するために搬入口65を狭幅のス
リット状とする等、搬入口65の開口面積を可能な限り
小さくすることが必要となる。
なお、第1図に示す構成例は、現像槽、漂白定着槽およ
び水洗槽(5槽)を並設したものであるが、処理槽の構
成および配置はこれに限定されない。例えば、現像槽に
漂白槽、定着槽、漂白・定着槽、洗浄槽、安定化槽、反
転槽および水洗槽の内の適宜のものを適宜数組み合せた
もの等が可能である。また、水洗槽はl槽であってもよ
い。
また、使用される処理液は処理される感光材料に応じて
適宜変更することができる。本発明の方法および処理装
置は、いかなる処理液に対しても適用できるが、特に、
高活性現像液に対して有効である。ここで、高活性現像
液とは、例えば、生薬濃度を上げたり、pi(を上げた
りした現像液を意味する。
本発明に係る感光材料処理装置は、黒白現像処理にも、
カラー現像処理にも適用される。
男白現像液としては、ジヒドロキノヘンゼン類(例えば
ハイドロキノン)、3−ビラプリトン類(例えばI−フ
ェニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(例
えばN−メチル−ρ−アミノフェノール)等の現像主薬
を単独あるいは組合わせて用いることができる。
黒白現像処理の中でも、本発明の処理装置は米国特許第
4.224,401号、同第4,168.977号、同
第4.166.742号、同第4.311781号、同
第4,272,606号、同第4,21L857号、同
第4.243,739号等に記載されているヒドラジン
誘導体を用いて超硬調の画像を得る方法に適用するのが
特に好適である。
この超硬調画像形成方法においては、現像主薬としてジ
ヒドロキンベンゼン系現像主薬を用い、補助現像玉薬と
してP−アミノフェノール系現像生薬または3−ピラゾ
リドン系現像主薬を用いるのが好ましい。
ジヒドロキンベンゼン系現像主薬は、通常0.05〜0
.8モル/!の量で用いられるのが好ましい。
また、ジヒドロキシヘンゼン類と1−フェニル3−ビラ
プリトン類またはp−アミノフェール類との組合わせを
用いる場合には、前者を0.05〜0,5モル/l後者
を0.06モル/l以下の量で用いるのが好ましい。
上記超硬調画像形成方法に用いられる現像液の特長の1
つは、従来のリス現像液に比べて多量の亜硫酸塩保恒剤
の添加を許容しうることである。
亜硫酸塩保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
等がある。
亜硫酸塩は0.3モル/2以上用いられるが、余りに多
量添加すると現像液中で沈殿して液汚染を引き起こすの
で、上限は1.2モル/IV、とするのが好ましい。
また、この現像液には現像促進剤として第三級アミン化
合物、特に米国特許第4,269,929号に記載の化
合物を含有することができる。
現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸カリウムの如きpH!1衝剤、それ以
外に特開昭60−93433号に記載のpH緩衝剤を用
いることができる。
;臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤;エチ
レングリコール、ジエチレングリコールトリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミドメチルセロソルブ、ヘ
キシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有
機溶剤;5−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、2−メルカブトヘンツイミダゾール−5−スルホ
ン酸ナトリウム、5−メチルヘンットリアゾールなどの
ベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤ないしは
黒ボッ(black pepper)防止剤;を含んで
もよく、特に5−ニトロインダゾール等の化合物を用い
るときは、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩
保恒荊を含む部分とは別の部分にあらかしめ溶解してお
き使用時に画部分を混合して水を加えること等が一般的
である。
さらに、5−ニトロインダゾールの溶解せしめる部分を
アルカリ性にしておくと黄色く着色し、取扱い等に便利
である。
さらに、必要に応して色調剤、界面活性側、硬水軟化剤
、硬膜剤などを含んでもよい。
現像液のPHとしては、好ましくはpH9,5以上の高
pHのもの、より好ましくは10〜12.3である。
定着液としては、−gに用いられている組成のものを用
いることができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩の他、定着剤としての効果が知られている有
機硫黄化合物を用いることができる。
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩、例えば
硫酸アルミニウム、明ハンなどを含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては、通常O〜3.0g
Affi//!である。また酸化剤としてエチレンジア
ミン四酢酸鉄(I[[)錯塩を用いてもよい。
(以下余白) 本発明においては、とくにハロゲン化銀乳剤が実質的に
沃化銀を含有せず95モル%以上が塩化銀よりなる単分
散の塩臭化銀もしくは塩化銀粒子から成る本発明に従う
カラー写真感光材料を用いて、温度が30°C以上50
°C以下、かつ所要時間が5秒以上45秒以下、とくに
5秒以上30秒以下の超迅速発色現像処理を施すのが好
ましい。
とくに発色現像液として、少なくとも1種のNヒドロキ
ンアルキル置換バラフェニレンジアミン発色現像主薬を
含有させた場合に、本発明の効果が顕著となり、迅速処
理適性が増大し、好ましい。
更に、前記発色現像液の温度が30°C以上50°C以
下、所要時間が5秒以上30秒以下、引き続く漂白定着
の温度が30°C以上50℃以下、所要時間が5秒以上
30秒以下、引き続く水洗及び/又は安定処理の温度が
20℃以上50℃以下、所要時間が15秒以上40秒以
下、引き続く乾燥工程の温度が40℃以上80°C以下
、水切り工程を含めた所要時間が5秒以上30秒以下で
現像開始から乾燥終了までの総処理時間が30秒以上1
30秒以下であることが特に好ましい 本発明の使用できる感光材料と処理を含む画像形成ノス
テムは、通常使用されているカラープリントの迅速処理
に使用できるが、迅速化をより望まれるインテリジェン
トカラーハードコピーの用途に使用することができる。
特に、インテリジェントカラーハードコピーの態様とし
ては、レーザー(例えば半導体レーザーなど)あるいは
発光ダイオードなどの高密度光を用いて走査露光する1
!!i様が好ましい。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀としては、塩
化銀、臭化銀、(沃)塩臭化銀、沃臭化銀などを用いる
ことができるが、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質
的に含まない塩化銀含有率が90モル%以上、更には9
5%以上、特に98%以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤
の使用が好ましい。
本発明に係わる感光材料には、画像のソヤープネス等を
向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0
,337,490八2号の第27〜76頁に記載の、処
理により脱色可能な染料(なかでもオキソノル系染料)
を該感光材料の680nmに於ける光学反射濃度が0.
70以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂
層中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチロール
エタン)等で表面処理された酸化チタンを12重量%以
上(より好ましくは14重量%以上)含有させるのが好
ましい。
また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧
州特許EP0,277.589^2号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。
特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合!1l17CG)を同時または
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるスティン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防くた
めに、特開昭63−271247号に記載のような防黴
剤を添加するのが好ましい。
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体とし
ては、デイスプレィ用に白色ポリエステル系支持体また
は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層ををする側の
支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭
性を改良するために、アンチハレーンジン層を支持体の
ハロゲン化銀札割層塗布側または裏面に塗設するのが好
ましい。
特に反射光でも透過光でもデイスプレィが観賞できるよ
うに、支持体の透過濃度を0.35〜0.8の範囲に設
定するのが好ましい。
本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光
で露光されてもよい、露光方法としては低照度露光でも
高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素
当りの露光時間が10−’秒より短いレーザー走査露光
方式が好ましい。
また、露光に際して、米国特許筒4,880.726号
に記載のハント・ストンプフィルターを用いるのが好ま
しい。こn!、こよって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。
露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカラー現像処理
が施されうるが、カラー感材の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀孔側が用いられる場合には、漂白定着
液のpHは脱銀促進等の目的から約6.5以下が好まし
く、更に約6以下が好ましい。
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀孔側
やその他の素材(添加剤など)および写真構成層(層配
置など)、並びにこの感材を処理するために適用される
処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に
欧州特許EP0,355,660A2号(特願平1−1
07011号)に記載されているものが好ましく用いら
れる。
また、シアンカプラーとして、特開平2−3314号に
記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に
、欧州特許EP0,333,185A2号に記載σ3−
ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(な力でも具体例
として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラーに
塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー(
6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64−3226
0号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー(
なかでも具体例として列挙されたカプラー例3.8.3
4が特に好ましい)の使用も好ましい。
(以下余白) 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第1級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−IN、N−ジエチル−ρ−フ二二レしジアミン D−24−アミノ−N、N−ジエチル−3−メチルアニ
リン D−34−アミノ−N−(β−ヒドロキシエチル)−N
−メチルアニリン D−44−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチル)アニリン D−54−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチル)−3−メチルアニリンD−64−アミノ−N−
エチル〜N−(3−ヒドロキシプロピル)−3〜メチル
アニリン D−74−アミノ−N−エチル−N−(4−ヒドロキシ
ブチル)−3−メチルアニリン4−アミノ−N〜エチル
−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチ
ルアニリン 4−アミノ−N、N−ジエチル−3 (β−ヒドロキシエチル)アニリン 4−アミノ−N−エチル−N−(β−メトキノエチル)
−3メチル〜アニリン 4〜アミノ−N−(β−エトキシエチル−N=エチル−
3−メチルアニリン 4−アミノ−N−(3−カルバモイルプロピル−N−n
−プロピル−3−メチルアニリン 4−アミノ−N−(4−カルバモイルブチル−N−n−
プロピル−3−メチルアニリン N−(4−アミノ−3−メチルフェニ ル)−3−ヒドロキシピロリジン N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−(ヒド
ロキシメチル)ピロリジンN−(4−アミノ−3−メチ
ルフェニル)3−ピロリジンカルボキサミド 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−5,D−6D−7D−8及びD−12
である。また、これらのpフェニレンジアミン誘導体と
g酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、
ρ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。咳芳
香族第1級アミン現像王藁の使用量は現像液1r当たり
好ましくは0.002モル〜0.2モル、更ニ好ましく
は0.005モル〜0.1モルである。
本発明の実施にあたっては、実質的にヘンシルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは2dt/12以
下、更に好ましくは0.5d/ ffi以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。
本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。
このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の1つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは3.0X10−”モル/l以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。
但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。
ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは5.0 X 10−’モル/l以下のヒ
ドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキ
シルアミンを全く含有しないことである。
本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体(ヒドロキシルアミンを験く。以下同様)、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、I
i類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に存効な有機保恒剤である。これらは、特開昭6
3−4235号、同63−30845号、同63−21
647号、同63〜44655号、同63−53551
号、同63−43140号、同63−56654号、同
63−58346号、同63−43138号、同63−
146041号、同63−44657号、同63−44
656号、米国特許第3.615.503号、同2.4
94.903号、特開昭52−143020号、特公昭
48−30496号などの各公報又は明細書に開示され
ている。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号公報に記載の各種金属類、特開昭5
9180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭5
43532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開
昭56−94349号公報に記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3.746,544号明細書等に記載の
芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有して
も良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノー
ルアミン類、ジエチルヒドロキシルアミンのようなジア
ルキルヒドロキシルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは
芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類やヒドラジド類)が
特に好ましく、その詳細については、特開平1−979
53号、同1−186939号、同1−186940号
、同1−187557号公報などに記載されている。
また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号
公報に記載されたような環状アミン類や特開昭6312
8340号公報に記載されたようなアミン類やその他特
開平1−186939号や同1−187557号公報に
記載されたようなアミン類が挙げられる。
本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5 
X10−”〜1.5 X10弓モル/!含有することが
好ましい。特に好ましくは、4 XI(1−2〜lXl
0モル/lである。塩素イオン濃度が1.5X10−’
〜10−百モル/IV、より多いと、現像を遅らせると
いう欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の
目的を達成する上で好ましくない。また、3.5X 1
0−”モル72未満では、カブリを防止する上で好まし
くない。
本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
X10−’モル/12〜1.0X10−3モル/l含有
することが好ましい。より好ましくは、5,0×10−
5〜5X]O−’モル/lである。臭素イオン濃度がI
 Xl0−’モル/lより多い場合、現像を遅らせ、最
大濃度及び感度が低下し、3.OX 10−5モル/1
未満である場合、カプリを十分に防止することができな
い。
ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。
また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化二、ケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはp)1
9〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N、N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、34−ジヒドロキシフェニルアラニ
ン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノル2−メ
チル−13−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキノアミノメタン塩、リソン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキン安息香酸塩は、溶解性、pH9,0以上
の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加し
ても写真性能面への態形g(カブリなど)がなく、安価
であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いるこ
とが特に好ましい。
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナ
トリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5スルホサ
リチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安
息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)など
を挙げることができる。しかしながら本発明は、これら
の化合物に限定されるものではない。
咳緩衝剤のカラー現像液−・の添加量は、0.1モル/
r以上であることが好ましく、特に0.1モル/f2〜
0.4モル/lであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルノウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、N、N、N−)リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’ 、N’ 
−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジ
アミン四酢酸、1.2−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオル
トヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,
2,4−)リカルポン酸、1〜ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、NN′−ビス(2−ヒドロキシ
ヘンシル)エチレンジアミン−N、N’ −ジ酢酸等が
挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応して2種以上併用しても
良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば11
当りO,1g〜log程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。
現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
75987号、同38−7826号、同44−1238
0号、同45−9019号及び米国特許箱3,813,
247号等の各公報又は明細書に表わされる千オニーチ
ル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−1
5554号公報に表わされるp−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−3
0074号、特開昭56−156826号及び同52−
43429号公報等に表わされる4級アンモニウム塩類
、米国特許箱2,494,903号、同3,128、1
82号、同4,230,796号、同3.253.91
9号、特公昭41−11431号、米国特許箱2,48
2,546号、同2596、926号及び同3.582
.346号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合
物、特公昭37−16088号、同42−25201号
、米国特許箱3.128.183号、特公昭41−11
431号、同42−23883号及び米国特許箱3,5
32゜501号等の各公報又は明細書に表わされるポリ
アルキレンオキサイド、その他1−フェニルー3−ピラ
ゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応して添加す
ることができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカプリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カプ
リ防止剤としては、例えばヘンシトリアゾール、6−二
トロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5−二トロペンゾト
リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリルーヘンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。
本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、44′〜
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルヘン系化合物が好
ましい。添加量は0〜5g/l好ましくは0.1g〜4
71である。
又、必要に応してアルキルスルホン酸、アリルスルホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。
本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は30〜
50°C好ましくは35〜50°Cである。処理時間は
5秒〜20秒、好ましくは5〜15秒である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料1が当たり20〜60
0 mが適当であり、好ましくは30〜100dである
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい、処理槽での写真処理液と空気との接触
面積は、以下に定義する開口率で表すことができる。即
ち、 開口率・処理液と空気との接触面積(cj)/処理液の
容量(ctJ) 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設ける他に、特開平
1−82033号公報に記載された可動蓋を用いる方法
、特開昭63−216050号公報に記載されたスリッ
ト現像処理方法等を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。
脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。
以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。
漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄(
Ill)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸なとの錯塩)もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸化水素など
が好ましい。
これらのうち、鉄(I[l)の有si錯塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から特に好ましい、鉄CI[[)の
有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸また
はそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、1.3−ジアミノプロパ
ン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸
、イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウ
ム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれで
も良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、l、  3ジアミノプロパン四酢酸、メチ
ルイミノニ酢酸の鉄(I[[)錯塩が漂白刃が高いこと
から好ましい。
これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第2
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は0.01〜1.0モル/i、好ましくは
0,05〜0,50モル/lである。
漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ
特許第1,290,812号明細書、特開昭53−95
630号公報、リサーチディスクロージャー第1712
9号(1978年7月号)に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−85
06号、特開昭52−20832号、同53−3273
5号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。
その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)または沃化物
(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。所望に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのpHa衝能を有する111
11以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
また1よアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グ
アニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる
漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などの千オ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオンア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチレンビス
チオグリコール酸、3.6−シチアー1.8−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを1種
あるいは2種以上混合して使用することができる。
また、特開昭55−155354号公報に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる0本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。
II!、あたりの定着剤の量は、0.2〜2モルが好ま
しく、更に好ましくは0.3〜1.0モルの範囲である
。漂白定着液又は定着液のpHeI域は、3〜9が好ま
しく、更には4〜8が特に好ましい。
又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜i酸カリウム、など)
、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。
これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
1.0モル/2含有させることが好ましく、更に好まし
くは0.04〜0.6モル/1である。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ荊等を所望に応じて添加しても良い。
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定
化処理をするのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・
オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョ
ン・エンジニアズ(Journal of the 5
ociety of MotionPicture a
nd Te1evision Engineers)第
64巻、p、248〜253 (1955年5月号)に
記載の方法で、もとめることができる9通常多段向流方
式における段数は2〜6が好ましく、特に2〜5が好ま
しい。
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料1r4当たり500 d以下が可能であり
、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留
時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生しる。この様な問題
の解決策として、特開昭62−288838号公報に記
載のカルシウム、マグ2ンウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8
542号公報に記載イソチアヅロン化合物やサイアベン
ダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素
化イソンアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開
昭61267761号公報に記載のヘンシトリアゾール
、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学J  (1
986年)三共出版、衛生技術合成「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術、  (1982年)工業技術台、日本防
菌防黴学会績「防菌防黴剤事典J  (1986年)、
に記載の殺菌剤を用いることもできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化側としてEDTAに代表されるキレ−111を用い
ることができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜p
Hに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる1本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同6022034
5号公報等に記載の公知の方法を、すべて用いることが
できる。
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。
水洗工程又は安定化工程の好ましいPHは4〜10であ
り、更に好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、般には20℃〜50°
C1好ましくは25°C〜45゛Cである。
時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見
地から望ましい。好ましくは10秒〜60秒、更に好ま
しくは15秒〜45秒である。補充量は、少ない方がラ
ンニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好まし
い。
具体的な好ましい補充量は、感光材料単位面積あたり前
浴からの持込み量の0.5倍〜50倍、好ましくは3倍
〜40倍である。または感光材料1ボ当たり500d以
下、好ましくは300d以下である。また補充は連続的
に行っても間欠的に行ってもよい。
水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことが挙げられる。
(実施例) 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
実施例1 前記の第1図にその正面断面図を示す処理装置を用いて
以下に示すカラーペーパーの処理を行った。
但し、タンクの形状と搬送経路は本実施例の態様にあう
ように変更した。
不活性気体発生ベレットは、特開昭63−176387
号に記載された方法に従い、アジ化ナトリウム62部、
酸化銅38部と粉末で混合後加圧成型し、ベレット形状
とした。また、反応を開始させる点火剤は、ジルコニウ
ム50部と過塩素酸カリウム50部の粉体状混合物を用
い、点火剤に電気信号を直接伝えるように導線を接触さ
せて配線した。
カラーペーパーとして、フジカラーペーパースーパーF
A−IIを用いた。
該試料に感光計(富士写真フィルム昧製F W H型、
光源の色温度は3200°K)を使用し、センシトメト
リー用3色分解フィルターの階調露光を与えた。この時
の露光は0.1秒の露光時間で250(JISの露光量
になるように行った。
露光の終了した試料は、第1図のガス発生ボックス10
中で窒素ガスを発生させ、処理装置に窒素ガスを充満さ
せた装置を用いて、次の処理工程でカラー現像のタンク
容量の2倍補充するまで、連続処理(ランニングテスト
)を実施した。
処理工丘  1−度 !−皿  葺上L゛シL笠lカラ
ー現像 42℃ 22秒  80d   2ffi漂白
定着  40°C22秒  6(ld   21リンス
■  45℃  7秒  −0,51リンス■  45
℃  7秒  □  0.5j2リンス■  45℃ 
 7秒  □  0.5iリンス■  45℃  7秒
  □  0,51リンス■  45℃  7秒 12
0jd  0.5N乾 燥 70〜80℃ 15秒 *補充量は感光材料1ボ当たりの量で示す。
また、各タンクは試料表面に垂直に噴水流を吹きつける
所謂ジェット撹拌を用い、リンス■→■への5タンク向
流方式とした。
各処理液の組成は以下の通りである。
左上ニュ11         叉之叉爪 祉り散水 
                   800  d
  800  dl−ヒドロキノエチリデン−1 1−ジホスホン酸      0.5g  0.7gノ
エチレントリアミン五酢tm   1.og  1.4
gN  N  N−トリスメチレン ホスホン酸         1.5g  2.0g臭
化カリウム         O,01gトリエタノー
ルアミン     8.1g  8.1g亜硫酸ナトリ
ウム       0.14g  ’0.14g塩化カ
リウム         8.2g炭酸カリウム   
      18.7g  37  gN−エチル−N
=(3−ヒドロキ シプロピル)−3−メチル−4 アミノアニリン シバラドル エンスルホン酸塩      12.8 g  27.
8 gN、N−ビス(2−スルホエチル ヒドロキシルアミン     8.5 g  11.0
 g蛍光増白剤(WH+TEX 4B1 .0.0 水を加えて         1000Idl1000
Idp )+ (25°C)            
 10.05  10.05漂工l曙1放      
     Ll!iM 濾又撒水          
         400 M1400  d千オ硫酸
アンモニウム(70χ)    LOOtd250d亜
硫酸アンモニウム       40  g  100
  gエチレンジアミン四酢酸鉄(I[[) アンモニウム・2水塩    73  g  183 
 gエチレンジアミン四酢酸     3.4g   
8.5g臭化アンモニウム        20  g
  50  g67!              9
.6  24水を加えて          1000
 d 1000 dpH(25°C)        
  5.80  5.10エヱ困丘(タンク液と補充液
は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々a p
l)m以下) 更に、この処理装置をIa間運転することなしに放置し
、各種の液の状態を調べた。
本発明を実施すると、現像槽やリンス槽の汚れもなく、
写真性能の変化もなかった。比較例として、第1図の装
置で窒素ガスで充満させないもの、及び第1図の装置の
各種の蓋の部分を取り去った処理装置では、処理後の液
の経時で現像槽にタール状の沈澱物が住した。またリン
ス■槽にも硫化銀と思われる濁りが生し、安定処理がで
きなかった。更に、処理開始時に窒素ボンベで窒素を供
給しても安定性において本発明と同様の効果が得られた
が、ボンベの取扱や移動を考えると不利であり、特に分
散型にはむいていない。
実施例2 実施例1の装置に、更にガルバニ電池式O1素子を用い
た酸素センサー(ニスモス02センサー、新コスモス電
機株式会社製)を設置し、各処理槽の酸素濃度が1%(
2mV)の出力を得たところで、気体発生ペレットへ電
流を通し、全槽に窒素ガスが供給されるように配線した
。実施例1と同様の結果が自動制御により得られた。
(発明の効果) 本発明によれば、高品質で安定性の優れた画像を簡易な
処理装置により得ることができる。本発明は特に、迅速
、分散型の処理に有効である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の感光材料処理装置の構成例を模式的
に示す断面正面図である。 第2図及び第3図は、それぞれ本発明の感光材料処理装
置に用いられるンヤノター手段の構成例を示す断面側面
図及び正面図である。 第4図及び第5図は、それぞれンヤンター手段の他の構
成例を示す断面側面図である。 1・・・感光材料処理装置 2・・・現像槽 20・・・現像液 3・・・定着槽 30・・・定着液 4(48〜4e)・・・水洗槽 40(40a〜40e)・・・水洗水 5・・・搬送手段 51.511.512.56.57・・・搬送ローラ5
3・・・ガイド 54・・・反転ガイド 61.62−・・カバー 6a、6b・・・空間 611.612.621.622・・側壁65・・・搬
入口 650.651・・・溝 66.67・・搬出口 68・・・ストッパ一部 69・・・縁部 7.8.9・・・ノヤンター手段 70.80.90・・・遮蔽部材 71・・・スリット 72・・・回転軸 73・・・駆動手段 74・・・ロータリーソレノイド 75・・・リレースイッチ 76・・・を源 77・・・センサー 7日・・・制御部 81・・・回転軸 82・・・アーム 83・・・重り 91・・・フランジ部 92・・・肉薄部 93・・・ボルト 10・・・気体発生装置 101.102・・・気体供給路 11・・・乾燥部 110・・・熱風送付機 111・・・スリット S・・・感光材料 7〜 第2図 第3 図 手続補正書 平成3年2月20日

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)現像処理槽、定着処理槽並びに水洗及び/又は安
    定化処理槽を少なくとも含む処理装置を用いてハロゲン
    化銀写真感光材料を処理する方法において、該処理槽の
    うちの少なくとも1槽の上部空間を実質的に密閉し、該
    処理槽の上部空間に処理装置内で得られた気体を含有さ
    せた条件下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料の処理方法。
  2. (2)該気体が窒素ガスであることを特徴とする請求項
    (1)記載の処理方法。
  3. (3)現像処理槽、定着処理槽並びに水洗及び/又は安
    定化処理槽を少なくとも含むハロゲン化銀写真感光材料
    の処理装置において、該処理槽のうちの少なくとも1槽
    の上部空間を実質的に密閉し得るカバーと、気体生成装
    置と、該気体生成装置から得られる気体を該上部空間内
    へ挿入する気体供給路とを有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料の処理装置。
  4. (4)更に、該上部空間内の特定気体の濃度を検出する
    手段と、該検出濃度値に基づき気体発生装置を制御する
    手段とを有することを特徴とする請求項(3)記載の処
    理装置。
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