JPH04127162A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられ
る静電荷像用トナーの製造方法に関し、より詳細には、
着色剤が定着用熱可塑性樹脂中に微細かつ一様に分散し
たトナーの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

電子写真法等で静電荷像を可視像化（現像）するための
トナーとして、熱可塑性樹脂等の定着用樹脂媒質と、こ
の樹脂媒質中に分散させたカーボンブラック等の着色剤
、その他の特性付与剤を含む組成物を粒状化したものが
広（使用されている。

トナーの製造方法としては、従来から天然または合成高
分子物質よりなる定着用熱可塑性樹脂に、カーボンブラ
ックや磁性粉等の顔料、必要に応じて荷電制御を行うた
めの染料などを加え、混合機で予備混合した後、熱ロー
ルまたは押出機のような加熱混線機中で溶融混練し、樹
脂中に顔料や染料を分散せしめ、冷却後、粗粉砕、微粉
砕し、その後、所望の粒度の粒状物が得られるように分
級する方法が用いられている。

しかしながら、このような製造方法は、工程が複雑であ
り、しかも顔料の樹脂中への分散性を高めるために、高
温で長時間の混練を要するにもかかわらず、均一分散性
が不充分で、電気的および磁気的性質が均一で満足のい
（現像性を有するトナーを得ることが困難である。

一方、粉砕工程を含まずに直接トナーを得る方法として
、ある種の重合性モノマーに顔料および染料を加え、乳
化重合または懸濁重合して、顔料等を含有する樹脂微粒
子を形成せしめ、得られた微粒子を洗浄、乾燥する方法
が提案されている（例えば、特公昭３６−１０２３１号
、特公昭４３−１０７９９号、特公昭５１−１４８９５
号公報）。

しかしながら、この方法においては、親水性の表面性質
を有する磁性粉および顔料は、モノマーとの濡れが悪い
ため、モノマー中、さらには生成粒子中への均一分散化
が難しく、したがって生成粒子表面に顔料や磁性粉の多
くが付着し、電気的性質の悪いトナーしか得られないこ
とが多い。

そこで、有機チタネートカップリング剤の共存下にカー
ボンブラック等を単量体に分散させる方法（特開昭５８
−１５８６５０号公報）や、同様にカーボンブラック等
の顔料並びに磁性粉をシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、アルミニウムカップリング剤等で表面処
理することが行なわれているが、充分な効果が得られて
いない。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、以上に述べた公知の粉砕法および重合法によ
るトナーの種々の欠点を克服するためになされたもので
ある。

本発明の目的は、定着用熱可塑性樹脂粒子中に磁性粉、
カーボンブラック等の着色剤が均一に分散し、良好な電
気的および磁気的性質を有し、現像性の良好な電子写真
用トナーを提供することにある。

また、本発明の目的は、着色剤が均一に分散し、現像性
の良好なトナーを製造する新規かつ簡便な方法を提供す
ることにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、着色剤の分散助剤として分子
中に少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｎ＜結合を有する化合物を
用い、該化合物と着色剤とをビニル系単量体中に溶解な
いしは分散させ、次いで、水系分散媒体中で懸濁重合す
ることによって、着色剤が均一に分散し、現像性の良好
なトナーの得られることを見出した。また、前記化合物
で予め表面処理された着色剤を用いても同様に優れた物
性を有するトナーの得られることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

［課題を解決するための手段］ か（して、本発明によれば、分子中に少なくとも１つの
＞Ｃ＝Ｎ＜結合を有する化合物および着色剤をビニル系
単量体中に溶解ないしは分散させ、次いで、水系分散媒
体中で懸濁重合することを特徴とするトナーの製造方法
が提供される。

ここで、前記化合物および着色剤は、それぞれをビニル
系単量体に溶解ないしは分散させてもよいし、あるいは
前記化合物で予め表面処理された着色剤をビニル系単量
体に溶解ないしは分散させてもよい。

以下、本発明について詳述する。

■ （分子中に少な（とも１つの＞Ｃ＝Ｎ＜結合を有する化
合物） 本発明において、分散助剤として使用する化合物につい
て、以下の（Ａ）および（Ｂ）の製造方法に分けて説明
する。

この化合物の代表的なものは、分子鎖末端また■ は分子鎖中（主鎖中または側鎖中）に＞Ｃ＝Ｎ＜結合を
含むヘテロ環を有するヘテロ環含有化合物である。

このようなヘテロ環含有化合物の具体例について、次の
一般式（１ａ）〜（５ｂ）に示す。

ところで、本発明において、以下に述べる分子中に１．
３−オキサジン構造を有する化合物とは、六員環中にＯ
とＮを１，３−位に有するヘテロ環含有化合物であって
、典型的な１．３−オキサジン環を有する化合物のみな
らず、４Ｈ，５Ｈ−１，３−オキサジン環などのように
六員環中の二重結合の一部または全部が飽和された構造
のへテロ環あるいは二重結合の位置が異なるヘテロ環を
有する化合物をも意味するものとする。他の一般客で表
わされるヘテロ環についても同様である。

このようなヘテロ環構造を有する化合物としては、例え
ば、■前記１．３−オキサジン構造を有する化合物であ
って、ヘテロ環中のＮが第４級アンモニウム塩となって
いるような化合物［式（ｌａ）、（ｌｂ）　］　、］■
１．３−チアジンまたは５Ｈ，６Ｈ−１，３−チアジン
環を有する化合物であって、チアジン環中のＮが第４級
アンモニウム塩となっているような化合物〔式（２ａ）
、（２ｂ）］、■イツインサゾール環または４Ｈ，５Ｈ
−インオキサゾール環を有する化合物であって、イソオ
キサゾール環中のＮが第４級アンモニウム塩となってい
るような化合物〔式（３ａ）、（３ｂ））　、■１，２
−ジアゾール環または４Ｈ，５Ｈ−１，２−ジアゾール
環を有する化合物であって、ジアゾール環中のＮが第４
級アンモニウム塩となっているような化合物［式（（４
ａ）、（４ｂ）］　、］■２Ｈ−ビロールまたは２Ｈ，
３Ｈ，４Ｈ−ビロール環を有する化合物であって、とロ
ール環中のＮが第４級アンモニウム塩となっているよう
な化合物［式（５ａ）、（５ｂ）　］などを挙げること
ができる。

このようなヘテロ環構造を有する化合物は、分子鎖末端
あるいは分子鎖中（主鎖または側鎖）に炭素−炭素不飽
和結合を有する化合物、例えば、長鎖アルキル基を有す
るα−オレフィン、低分子量ポリエチレン、α−オレフ
ィンのオリゴマーまたはポリスチレンメタクリラートな
どの分子鎖中に不飽和結合を有するポリマー等を用いて
、後述する化学反応により、下記の一般式で表わされる
原子団（ヘテロ環構造）を分子中（分子鎖中または分子
鎖末端）に導入したものが含まれる。

（ｌａ）　　　　　　　　　　　（ｌｂ）（２ａ） Ｒ４ （３ａ） （４ａ） （２ｂ） （３ｂ） （４ｂ） （式中、Ｒ１は、化合物の主鎖；Ｒ２は、化合物の主鎖
、水素原子または炭素数６以下の炭化水素基；Ｒ３−Ｒ
５は、同一でも異なってもよ（炭化水素基を表わし、該
炭化水素基はハロゲン原子、ニトロ基、エポキシ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシエーテル基等の置換基で少な
（とも一部が置表わす。） １童羞 このようなヘテロ環構造を有する化合物を含有する化合
物は、分子鎖（分子鎖末端あるいは分子鎖中）に炭素−
炭素二重結合または三重結合などの炭素−炭素不飽和結
合を有する化合物を原料として製造することができる。

分子鎖末端に不飽和結合を有する原料化合物としては、
例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン
、１−へキサデセン、１−へブタデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセン、１−トリデセン、２−メチル−
１−ウンデセンなどの長鎖アルキル基を有するα−オレ
フィン；低分子量のポリエチレン、液状または低分子量
ポリプロピレン、プロピレンとジエンとの共重合体、α
−オレフィンのオリゴマーなどの低分子量ポリマーまた
はオリゴマー；ポリブテン、ポリイソブチレン、イソブ
チレンとジエンとの共重合体、ポリエチレングリコール
ジメタクリラート、ポリエチレングリコールジアリラー
ト、ボリブロビレングリコールジアリラート、ポリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、ポリスチレンメタ
クリレート、ポリスチレンアリラードなどのポリマーが
挙げられる。

分子鎖中に不飽和結合を有する原料化合物としては、例
えば、１，９−デカジエン、２．３−ジメチルブテン、
２．５−へキサジエン、７−テトラデセン、２，４．４
−トリメチル−２−ペンテンなどの一〇＝Ｃ−結合を有
する有機化合物；不飽和ポリエステル；ブタジェン、イ
ソプレン、ピペリレン、ジシクロペンタジェン、エチリ
デンノルボルネンの重合体または共重合体、共役ジエン
とビニルモノマーとの共重合体、例えば、ポリブタジェ
ン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェンランダム共
重合体、スチレン−ブタジェンブロック共重合体（Ａ−
Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型など。ただし、Ａはポリスチレンブ
ロックで、Ｂはポリブタジェンブロックを表わす。）、
スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体（Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型な
ど。ただし、Ａはポリスチレンブロックで、Ｂはポリイ
ソプレンブロックを表わす。）、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体、ブタジェン−プロピレンブロック共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合
体、メタクリル酸アルキルエステル−ブタジェン共重合
体など、およびこれらの部分水素化物などが挙げられる
。

また、−ＣＥＣ−結合を有する化合物としては、１−デ
シイン、３．３−ジメチル−１−ブチイン、ベンゼン、
ヘキシイン、１，８−ノナジイン、オフチインなどの有
機化合物が挙げられる。

本発明で原料として使用できる化合物は、分子鎖末端ま
たは分子鎖中に炭素−炭素不飽和結合を有する化合物で
あればよく、分子量についても、特に制限はなく、低分
子量有機化合物、オリゴマーから高分子量の固体の重合
体（例えば、数十万程度の分子量を有する高分子量重合
体）まで含まれる。

このようなヘテロ環構造を有する化合物の製造方法につ
いては、特に限定されないが、代表的な製造方法のい（
つかを以下に記す。

（１）　　前記分子鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する
化合物に、ルイス酸の存在下で、−数式％式％（） （式中Ｙ１、Ｙ２は有機原子団を表わす）で示される有
機化合物（Ｉ）と有機酸ハライドを反応せしめる方法が
ある。

有機化合物（Ｉ）は、より詳細にはＹｌおよびＹ２が脂
肪族、脂環族、または芳香族残基（これらの残基はアル
コキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ジアルキルア
ミノ基などの原子団を適宜有することができる。）であ
る化合物で、その具体例として、ベンジリデンメチルア
ミン、ベンジリデンブチルアミン、ベンジリデンアニリ
ン、ベンジリデンシクロヘキシルアミン、プロピリデン
アニリン、エトキシベンジリデンブチルアミン、４−カ
ルボメトキシベンジリデンブチルアニリン、ベンジリデ
ン４−シアノアニリン、ジメチルアミノベンジリデンブ
チルアニリンなどを挙げることができる。

有機酸ハライドの具体例としてはアセチルクロライド、
アセチルブロマイド、ベンゾイルクロライド、アクリル
酸クロライド、カルボメトキシベンゾイルクロライド、
桂皮酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げ
られる。

ルイス酸としては、ＢＦ３．　ＢＦ−０（Ｃ２Ｈ−）ｚ
、ＡｊＣｊａ　、ＴｉＣＬ　、　５ｎＣＲ４，Ｓｂ（：
ｊ６、ＡｇＢＦ４などが挙げられる。

反応条件等は、特に限定されないが、通常、ベンゼン、
トルエン、シクロヘキサン等の不活性溶剤中、２０〜８
０℃で、１〜２時間程度反応させる。有機化合物（Ｉ）
および有機酸ハライドは、通常、不飽和化合物１モル当
り１〜１．５モル程度であり、ルイス酸は有機酸ハライ
ド１モル当り０．１〜１モル程度である。不飽和化合物
が重合体の場合には、有機化合物（Ｉ）および有機酸へ
ロイドの使用量はそれぞれ重合体１００重量部当り０．
１〜３０重量部程度である。

（２）　　前記分子鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する
化合物に、フリーデルクラフッ触媒の存在下で、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアミド化合物（Ｎ−メチロール化合物）
を反応せしめ、要すればさらにアルキルハライドやｐ−
トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸等を反応せし
めてＮ−アルキル化をはかる方法がある。

Ｎ−ヒドロキシメチルアミド化合物は、アミド化合物と
アルデヒド化合物との反応物である。アルデヒド化合物
としてはホルマリン、ブチロアルデヒド、バレロアルデ
ヒド、およびベンズアルデヒドなど脂肪族、芳香族アル
デヒド等が用いられる。アミド化合物としては、アセト
アミド、ベンズアミド、メトキシベンズアミド、ニトロ
ベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ブチロアミド
、フタルアミド酸、グルタル酸アミド等が挙げられる。

またＮ−メチロールアクリルアミドモノマーを一成分と
する共重合体等もＮ−ヒドロキシメチルアミド化合物と
して用いられる。

アルキルハライドとしては、ベンジルブロマイド、ベン
ジルクロライド、ブロモヘキサン、ブロモプロパン、２
−クロロエチルエーテル、クロロメチルエーテル、クロ
ロペンタン等が主として用いられる。

フリーデルクラフッ触媒としては、一般に知られている
ものが使用可能である。その代表例は、金属または半金
属のハロゲン化物であって、例えば、Ｂ　、　Ａｆｆｉ
、　Ｓｉ、Ｐ　、　Ｔｉ、Ｖ　、　Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｍ
ｏ、Ｓｎ。

Ｓｂ、　Ｔｅ、　Ｗ等の元素、またはＰＯ１ＳＯ□、ｖ
Ｏなどの酸素−元素結合体のハロゲン化物もしくは有機
ハロゲン化物またはこれらの錯体なとである。

さらに具体的には、ＢＦ３　、　ＢＦｓＯ（ＣｉＨａ）
ｉＢＣ１３、ＡＩＣｊａ　、　ＴｉＣｌ４．５ｎＣ１４
，ＦｅＣｆｆ１３．　ＷＣＬ、ＰＯＣｌｓ　、（ＣｉＨ
ａ）ｓ　ＡＲなどが挙げられる。

反応条件は、特に限定されない（この反応の詳細は、例
えば、Ｃ，Ｇｉｏｒｄａｎｏらの５ＹＮＴＨＥＳＩＳ、
　９２（１９７’）に示されている）。

（３）　　前記分子鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する
化合物に、１．３−双極子付加反応として知られている
ニトリルオキサイド、ニトリルイミン、ニトリルイリド
を不飽和結合と反応させた後、アルキルハライドやジメ
チル硫酸等を反応せしめて、Ｎ−アルキル化をはかる方
法がある。

１．３−双極子付加反応については、Ｈｕｉｓｇｅｎの
Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、７５．６０４　（１９６３）
の論文に詳細が掲載されている。

ニトリルオキサイドによるイソオキサゾリン環の導入反
応に関しては、多山、沼田らの文献（日本ゴム協会誌４
３９９６　（１９７０）　）にしたがった。

また、ニトリルイミンによるピラゾリン環の導入反応に
ついては、Ｃａｒａｃｕｌａｃｕらの文献（Ｐｏｌｙｍ
Ｌｅｔｔ旦、　４５１．１９６８）にしたがった。

（４）　　前記分子鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する
化合物に、へロヒドロキシイミノ化合物を無水炭酸ナト
リウムのような脱塩酸剤の存在下に反応せしめ、要すれ
ばさらにアルキルハライドやジメチル硫酸等を反応せし
めてＮ−メチル化をはかる方法がある。

へロヒドロキシイミノ化合物は、Ｔ、Ｌ、Ｇ１１ｃｈｒ
ｉｓｔらのＪ、Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、
１０９０（１９７９）に記載されているα−ハロアセト
化合物にヒドロキシルアミン塩酸塩を反応させるか、ま
たはに、　Ａ、　０ｇ１ｏｂｌｉｎらのＪ、Ｏｒｇ、　
Ｃｈｅｗ、　、　Ｕ、　Ｓ、　Ｓ、Ｒ，１，１３７０（
１９６５）に記載されているアクロレインやアクリル酸
エステル、α−メチルスチレンなどのビニル化合物にニ
トロシルクロライドを反応させて得ることができる。

オレフィンとへロヒドロキシイミノ化合物との反応によ
るオキサジン構造を有する化合物の合成は、Ｔ、　Ｌ、
　Ｇ１１ｃｈｒｉｓｔらのＪ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、Ｐ
ｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ、Ｉ　　１２７５（１９８３）記
載の方法にしたがった。

その他オキサジン構造を有する化合物の合成は、Ｈ，Ｅ
、　Ｚａｕｇｇらの５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　８５　（１
９，８４）、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、１８２（１９８４）
、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　４９　（１９７０）に詳しく
述べられている。

なお、以上の方法により、各種化合物の分子鎖の炭素−
炭素不飽和結合を変性してヘテロ環構造を導入するが、
一部未変性の化合物を含有していても構わない。

また、上記へテロ環を有する化合物は、所望により、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、エポキシ基、カルボキシル基、
ヒドロキシエーテル基等の置換基で少なくとも一部が置
換されていてもよい。

このような化合物のもうひとつの代表例は、次のもので
ある。

すなわち、■アルカリ金属および／またはアルカリ土類
などの金属基材触媒（いわゆるアニオン重合触媒）で重
合可能な単量体を重合して得られる末端に前記金属を有
するリビングアニオン重合体、または■重合体鎖中もし
くは側鎖中に二重結合を有する不飽和重合体に、前記の
金属を後反応により付加させた重合体と、後記の有機化
合物を反応させ、次いで加水分解することによって得ら
れる変性重合体、もしくは該変性重合体の重合体鎖中の
二重結合を水素添加することにより得られる変性重合体
である（特開昭５８−１６２６０４号、特開昭６０−１
３７９１３号公報）。

前記の金属を基材とする重合触媒は、従来からアニオン
重合に使用されている触媒が使用でき、特に制限はない
。

アルカリ金属基材触媒としては、例えば、ｎ　−ブチル
リチウム、５ｅｃ−ブチルリチウムなどの炭素数２〜２
０個の有機リチウム化合物が代表例として挙げられる。

アルカリ土類金属基材触媒としては、例＾ば、特開昭５
１−１１５５９０号、特開昭５２−９０９０号、特開昭
１７５９１号、特開昭３０５４３号、特開昭４８９１０
号、特開昭９８０７７号、特開昭５６−１１２９１６号
、特開昭１１８４０３号、特開昭５７−１００１４６号
の各公報等に開示されているバリウム、ストロンチウム
、カルシウム等の化合物を主成分とする触媒系が挙げら
れるが、これに限定されない。

重合反応およびアルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属付加反応は、従来からアニオン重合で使用されて
いる炭化水素溶剤またはテトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロビラン、ジオキサンなどの該金属基材触媒を破壊し
ない溶剤中でおこなわれる。

アニオン重合触媒で重合可能な単量体としては、例えば
、スチレン、ｐ−メチルスチレン、１．３−ジメチルス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニ
ルアントラセン等のビニル芳香族炭化水素、並びに１．
３−ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン、
１，３−へキサジエン等の共役ジエン、およびそれらの
混合物を挙げることができる。

また、重合体鎖中もしくは側鎖中に二重結合を有する不
飽和重合体としては、例えば、不飽和ポリエステル；ブ
タジェン、イソプレン、ピペリレン、ジシクロペンタジ
ェン、エチリデンノルボルネンの重合体または共重合体
、共役ジエンとビニルモノマーとの共重合体、例えば、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェ
ンランダム共重合体、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体（Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型など。ただし、Ａはポ
リスチレンブロックで、Ｂはポリブタジェンブロックを
表わす。）、スチレン−イソプレンランダム共重合体、
スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ａ−Ｂ型、Ａ
−Ｂ−Ａ型など。ただし、Ａはポリスチレンブロックで
、Ｂはポリイソプレンブロックを表わす。）、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体、ブタジェン−プロピレ
ンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモ
ノマー共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−ブタ
ジェン共重合体など、およびこれらの部分水素化物など
が挙げられる。

上記反応で使用される有機化合物としては、例えば、Ｎ
−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−β
−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラク
タム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラクタム、
Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−
フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベン
ジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン
、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ビロリドン、Ｎ−ｔ−
ブチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−
５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，３′−
ジメチル−２−ビロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，３′
−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３，３′
−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ビペリ
ドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル
−２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２
−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メ
チル−３，３′−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェ
ニル３３′−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラ
ウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ω−ラウリロラクク
ム、Ｎ−ｔ−ブチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニ
ル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリ
ロラクタム等のＮ−置換ラクタム類およびこれらの対応
のチオラクタム類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１
，３−ジエチルエチレン尿素、１．３−ジフェニルエチ
レン尿素、１．３−ジ−ｔ−ブチルエチレン尿素、１．
３−ジビニルエチレン尿素等のＮ−置換エチレン尿素類
及び対応のＮ−置換チオエチレン尿素類などのごとき分
子中に一般式 −Ｃ−Ｎ＜結合（ＸはＯまたはＳ原子を表わす）Ｉ を有する化合物；４−ジメチルアミノベンゾフェノン、
４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチ
ルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾ
フェノン、４．４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４．４′ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４゜４′−ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチ
ルアミノアセトフェノン、１゜３−ビス（ジフェニルア
ミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチル
アミノ）−４−ヘプタノン等のＮ−置換アミノケトン類
および対応のＮ−置換アミノチオケトン類；４−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベン
ズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等
のＮ−置換アミノアルデヒド類および対応のＮ−置換ア
ミノチオアルデヒド類が挙げられる。

これらの有機化合物の使用量は、アニオン重合または後
反応により前記金属を重合体に付加させる際に使用する
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属基材触媒
１モル当たり、０．０５〜１０モルの範囲が好ましい。

さらに好ましくは、０．２〜２モルの範囲である。

反応は、通常、室温〜１００℃の範囲で、数秒〜数時間
で進行する。反応終了後、反応溶液からスチームストリ
ッピング等により、目的とする前記官能基が結合した重
合体が回収される。

（以下余白） 上記の反応のうち、 ４゜ ４′ 一ビス （ジエチル アミン） ベンゾフェノンを用いた場合を例示すると次のようにな
る。

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｏｌ芦ｅｒ （以下余白） （トナーの製造方法） トナーは、一般に、熱可塑性樹脂等の定着用樹脂媒質と
、この樹脂媒質中に分散させた着色剤、所望によりその
他の特性付与剤を含む組成物を粒状化したものである。

本発明においては、熱可塑性樹脂媒質中に着色剤を均一
に分散させる目的で、分散助剤として分子中に少なくと
も１つの＞Ｃ＝Ｎ＜結合を有する化合物を用いる。

熱可塑性樹脂は、ビニル系単量体を重合することによっ
て調製するが、上記化合物の使用方法としては、ビニル
系単量体と着色剤を混合する過程で添加して用いてもよ
（、あるいは予め上記化合物で着色剤の表面を処理した
後、ビニル系単量体中に添加させ混合して用いてもよい
。

上記の着色剤表面処理方法としては、特に制限はないが
、例えば、分子中に少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｎ＜結合を
有する化合物を溶剤に溶解させた後、着色剤を添加分散
させ、撹拌する方法、あるいは流動させた着色剤に前記
化合物の溶剤溶液を吹き付ける方法などが挙げられる。

炙三亙糸皇１１ ここで用いられるビニル系単量体としては、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチ
レン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタア
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
駿ジメチルアミノモチル、アクリロニトリル、アクリル
アミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸の誘導体；
エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和
モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチル
ケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン
；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等の含窒素ビニル化合物等が挙げられる。

これらのビニル系単量体は単独で用いても良いし、複数
の単量体を組み合わせて用いて共重合させてもよい。

また、これらの単量体とともに任意の架橋剤、例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびその誘導
体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、１．３−ブタンジオ
ールジメタクリレート等のジーまたはトリーエチレン性
不餡和カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン
、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニル
スルホン等のジビニル化合物および３個以上のビニル基
を有する化合物を１種あるいは２種以上組み合わせて用
いることができる。これらの架橋性単量体の使用量は、
ビニル系単量体を含む全単量体成分中に０〜２０重量％
の範囲である。したがって、本発明において、ビニル系
単量体あるいは単量体成分とは、ビニル系単量体単独ま
たは所望により前記架橋性単量体を含むものを意味する
。

１亘土 本発明に用いられる着色剤としては、例えば、カーボン
ブラック、アニリンブラック、クリスタルバイオレット
、ローダミンＢ、マラカイトグリーン、ニグロシン、銅
フタロシアニン、アゾ染料等の顔料や染料が１種または
２種以上組み合わせて使用できる。

また、ニグロシン染料、モノアゾ染料、含金属染料、亜
鉛ヘキサデシルサクシネート、ナフトエ酸のアルキルエ
ステルまたはアルキルアミド、ニトロフミン酸、Ｎ、Ｎ
’　−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ′
−テトラメチルベンジジン、トリアジン、サリチル酸金
属錯体等のこの分野で帯電制御剤と呼ばれる極性の強い
物質を、１種あるいは２種以上組み合わせて使用しても
よい。

さらに、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛等の金属
酸化物：鉄、コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸
化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等
の磁性粉も着色剤として挙げられる。

磁性粉を用いて粒径２〜５０μｍ程度のトナー粒子を得
る場合は、１μｍ以下の粒度の磁性粉を用いることが望
ましい。

着色剤の使用量は特に制限されないが、一般に二成分系
トナーに用いられるカーボンブラックの場合は、通常、
定着用（結着）樹脂としての重合体１００重量部当り５
〜２０重量部、また、磁性粉含有トナーに用いられる磁
性粉の場合は、比較的多量で、５０〜３００重量部、好
ましくは９０〜２００重量部である。

トナーの　６　゛ ■ 本発明におけるトナーは、＞Ｃ＝Ｎ＜結合を有する化合
物を着色剤およびその他の添加剤とともに単量体成分中
に溶解ないし分散させた後、油溶性重合開始剤の存在下
に、水系分散媒体中で通常３０〜２００℃の温度で懸濁
重合することによって得られる。前記化合物で表面処理
された着色剤を用いてもよい。

懸濁重合は、通常、単量体成分を溶解しない媒体（主と
して水）中に、単量体成分を分散させ、媒体に不溶で単
量体に可溶の重合開始剤を用いて行なわれる。

重合に際し、通常、分散安定剤が単量体成分に対して、
０．０１〜２０重量％の範囲で使用される。分散安定剤
としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム
等の水溶性高分子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫
酸アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、
タルク、粘度、ケイソウ士、金属酸化物粉末などの無機
物質等が挙げられる。

重合開始剤としては、懸濁重合に通常用いられる油溶性
の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が使用できる。具体
的には、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化オクタノイ
ル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド
、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開
始剤、２．２′−アゾイソブチロニトリル、２２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２
′−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，
２′−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス−２−イソプロピルブチロニト
リル、４，４−アゾビス−４−シアノバレリン酸、ジメ
チル−２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開
始剤を挙げることができる。重合開始剤は、単量体に対
して、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１−
１０重量％の割合で使用される。

懸濁重合によりトナーを製造するには、単量体成分に前
記の化合物の少なくとも１種を溶解するとともに、重合
開始剤、着色剤を添加、撹拌して分散液を調製し、この
分散液を分散安定剤を添加した媒体中に添加し、分散液
滴の粒子径が所定の範囲になるように撹拌する。次いで
、所定の温度に加温して重合を開始する。重合終了後、
任意の分離手段により目的とするトナーを回収する。

着色剤の使用量は、本発明のトナーの使用目的に応じて
適宜決定され、特に制限されない。通常、単量体成分１
００重量部当り０．１〜３００重量部、好ましくは１〜
２００重量部である。

着色剤の分散助剤として用いる前記化合物の使用量も特
に制限されず、着色剤の性状、粒径、化合物中の＞Ｃ＝
Ｎ＜結合を含む原子団の含有量などによって異なるが、
通常、着色剤１００重量部当り少なくとも０．０５重量
部、好ましくは０．５〜５００重量部、特に好ましくは
１〜１００重量部である。なお、前記化合物で表面処理
された着色剤を用いる場合には、前記化合物単独での使
用量を減らすか、使用しないことも可能である。

トナーの粒径ば、適宜調整可能であるが、一般には、１
〜３０ｕｍ、好ましくは５〜２０ｔＬｍである。

±９」［工炙玉 本発明においては上述した必須成分以外にトナーに帯電
性、導電性、流動性、または感光体もしくは定着ロール
への付着性を制御するための添加剤を含有させるか、外
添することができる。

添加剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、各種ワックス、シリコーン油等の離型剤、
含金属染料、ニグロシン系染料等の染料、カーボンブラ
ック、シリカ、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機微粉末
、等がある。

〔発明の効果１ かくして本発明によれば、従来技術に比較して、各種着
色剤が定着用熱可塑性樹脂中に均一に分散されたトナー
を得ることができる。そして、本発明のトナーは、現像
性、転写特性が優れ、高濃度の画像を形成することがで
きる。また、個々のトナー粒子間の電気的性質が均一で
あり、狭い帯電量分布を有するトナーが得られるため、
均一かつ長期に安定な画質が形成される。

また、各種着色剤の熱可塑性樹脂に対する親和性が極め
て良好となるため、製造時における分散、混線に用いる
エネルギーを低減させることが出来る。

［実施例１ 以下に実施例、合成例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。また、以下における部および％は
、特に断りのない限り重量基準である。

■ ［合成実験例］−分子中に＞Ｃ＝Ｎ＜結合を有する化合
物の合成例− 第１表に示すごとく、不飽和結合を有する重量体各１０
０ｇをベンゼン５００ｍρに溶解し、撹拌機、内部加熱
装置、蒸気コンデンサーおよび液体−固体供給入り口を
備えた容器に入れた。撹拌しながら６０℃まで加温した
。

第１表に示す試薬Ａと試薬Ｂの各々０．１モルを添加し
、約１時間反応させた。反応終了後、１℃のメタノール
に注ぎ完全に凝固させた。得られた生成物は、真空乾燥
器にて乾燥した。

かくして、得られた分散助剤■〜■を以下の実施例に使
用した。

■ なお、反応終了後の生成物中の＞Ｃ＝Ｎ＜基の同定、定
量は、下記の条件のゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）を用い、該基特有の波長（３１５ｎｍ
）の紫外線吸収強度（Ｓ、）と、屈折率検出器による強
度（Ｓ２）の比を測定して行なった。

＜ＧＰＣ測定条件〉 カラム：東ソー社製　ＧＭＨ−６、２本温　　度：　３
８℃ 流　速：１．２ｍρ／分 溶　媒：クロロホルム （以下余白） 第１表 ［実施例１］ スチレン７０部、ブチルメタクリレート３０部、前記合
成例中の分散助剤−■を４部、カーボンブラック（商品
名プリンテックス１５０Ｔ）８部、Ｃｒ系染料（商品名
ボントロンＳ−３４）０．５部、２．２′−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）２部を室温でボール
ミル分散を行ない均一混合液を得た。

次に、上記混合液をリン酸カルシウム５部が微細に分散
した純水３５０部中に添加し、水分散液を得た。

上記水分散液をｐＨ９以上の条件下にローターステータ
ー型ホモミキサーにより高剪断撹拌を行ない上記混合液
を水中に微細化し分散させた。

次に、この単量体の水分散液を撹拌翼が付いた反応器に
入れ、６５℃で４時間撹拌下に重合を行なった。

このようにして得られた重合体の分散液を酸洗、水洗を
充分に行なった後分離、乾燥しトナー材料を得た。その
粒径は体積平均粒径１１．８μｍ、個数平均粒径は１０
．５μｍと極めて、狭い粒径分布のものであった。

上記トナー材料１００部に疎水性シリカ０．３部を外添
し、トナーを得た。

得られたトナーは、その割断面を電子顕微鏡にて観察し
た結果、カーボンブラックが粒子内部に均一に分散され
たものであり、３０℃、１ｋＨｚの条件下で測定した電
量抵抗は１１．３βｏｇΩ・ｃｍであった。飽和帯電量
は一２０μｃ／ｑ、逆帯電トナーは実質的にＯであり、
極めて帯電量分布が狭いものであった。

上記トナーを用い市販の複写機（東芝製レオドライ８４
１１）で２万枚の連続複写テストを行なった。転写効率
は９２％と高（、画像濃度は１．３８であり、２万枚後
にも画像濃度の低下はなく、カブリ、ムラ、チリのない
鮮明な画質であった。

［実施例２］ スチレン８０部、ブチルアクリレート２０部、前記合成
例中の分散助剤−■を２部、カラー顔料（商品名カーマ
インブルーＧＮＰ−０）５部、染料（商品名ボントロン
Ｅ−８７）１部、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）２部を室温でボールミル分散を行な
い、均一溶液を得た。

次に、実施例１と同様の方法でトナーを作成した。

得られたトナーは、顔料が粒子内部に均一に分散された
ものであり、その電気抵抗値は１１．５氾○ｇΩ・ｃｍ
であった。飽和帯電量は一１８μｃ　／　ｑ、逆帯電ト
ナーは実質的にＯであり、極めて帯電量分布が狭いもの
であった。

上記トナーを用い市販の複写機にて、常温、常温（２３
℃、５５％ＲＨ）、および高温、高温（３０℃、８０％
ＲＨ）のそれぞれの環境下で、２万枚の連続複写テスト
を行なった。画像濃度はそれぞれ１．２０．１．２５で
あり、２万枚後にも画像濃度の低下はなく、カブリ、ム
ラ、チリのない鮮明な画質であった。

［実施例３〕 前記合成例中の分散助剤−Ｉを１０部、カーボンブラッ
ク（商品名Ｒｅｇａｌ　４００Ｒ、キャボット社製）１
００部をトルエン３００部中に添加混合し、室温で３０
分間ボールミル分散を行ない、カーボンブラックの表面
処理を行なった。

その後、上記分散液を減圧乾燥し、トルエンを完全に除
去させた。

上記の方法で表面処理したカーボンブラック１８部を用
い、実施例１と同様な方法でスチレンおよびブチルメタ
クリレートからなる混合単量体中に均一分散させ、重合
、洗浄、乾燥の工程を経てトナーを作成した。

トナーの粒径は、体積平均粒径が８．０μｍ、個数平均
粒径が７．３μｍと極めて狭い粒径分布のものであった
。

また、得られたトナーは、カーボンブラックが粒子内に
均一に分散されたものであり、その電気抵抗値は１１．
４ｊ！ｏｇΩ・ｃｍであった。キャリヤー（ＴＥＦＶＩ
　５０／２５０）　と（７）摩擦帯’［により、帯電量
−３５μｃ／ｑであり、逆帯電トナーは実質的に０で、
極めて帯電量分布の狭い性能を有することが確認された
。

［実施例４］ スチレン４０部、ブチルメタクリレート３０部、前記合
成例中の分散助剤−■を１０部、磁性粉（チタン工業社
製、商品名ＢＬ２００）１００部、染料（商品名ボント
ロンＳ−３４）０．５部、２．２″−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）２部を室温でボールミル粉
砕を行ない、均一混合液を得た。

次に、実施例１と同様の方法で、重合、洗浄、乾燥の工
程を経てトナーを作成した。

得られたトナーは、磁性粉が粒子内に均一に分散された
ものであり、その電気抵抗値は１０．７ＲａｇΩ・ａｍ
であった。

上記トナーを用い市販の複写機にて２万枚の連続複写テ
ストを行なった。画像濃度は１．３３であり、２万枚後
にも画像濃度の低下はなく、カブリ、ムラ、チリのない
鮮明な画質であった。

手続補正書 平成２年１２月１４日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中に少なくとも１つの▲数式、化学式、表等
   があります▼結 合を有する化合物および着色剤をビニル系単量体中に溶
   解ないしは分散させ、次いで、水系分散媒体中で懸濁重
   合することを特徴とするトナーの製造方法。
2. （２）分子中に少なくとも１つの▲数式、化学式、表等
   があります▼結 合を有する化合物で予め表面処理した着色剤をビニル系
   単量体中に溶解ないしは分散させる請求項１記載の製造
   方法。
3. （３）前記化合物が分子中に▲数式、化学式、表等があ
   ります▼結合を 含むヘテロ環構造を少なくとも１つ有する化合物である
   請求項１または２記載の製造方法。
4. （４）前記化合物が、分子鎖に炭素−炭素不飽和結合を
   有する化合物に、ルイス酸の存在下、一般式　Ｙ＿１−
   ＣＨ＝Ｎ−Ｙ＿２ （式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２は有機原子団を表わす。）で示
   される有機化合物と有機酸ハライドを反応させたもので
   ある請求項１または２記載の製造方法。
5. （５）前記化合物が、アニオン重合可能な単量体をアル
   カリ金属触媒およびアルカリ土類金属触媒から選ばれる
   少なくとも１種の触媒により重合して得られるリビング
   アニオン重合体末端に、一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼結合（式中、Ｘは、ＯまたはＳ原子を表わす
   ）を有する化合物、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換
   アミノチオケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類およ
   びＮ−置換アミノチオアルデヒド類から選ばれる少なく
   とも１種の化合物と反応させ、しかる後、反応生成物を
   加水分解して得られる末端変性重合体である請求項１ま
   たは２記載の製造方法。
6. （６）前記化合物が、不飽和重合体の二重結合部にアル
   カリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
   も１種の金属を付加させ、次いで、一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼結合（式中、Ｘは、ＯまたはＳ原
   子を表わす）を有する化合物、Ｎ−置換アミノケトン類
   、Ｎ−置換アミノチオケトン類、Ｎ−置換アミノアルデ
   ヒド類およびＮ−置換アミノチオアルデヒド類から選ば
   れる少なくとも１種の化合物と反応させ、しかる後、反
   応生成物を加水分解して得られる変性重合体である請求
   項１または２記載の製造方法。