JP2859950B2 - トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いら
れる静電荷像用トナーおよびその製造方法に関し、より
詳細には、着色剤が定着用熱可塑性樹脂中に微細かつ一
様に分散したトナーおよびその製造方法に関する。

また、本発明は、着色剤の分散性を高めるトナー用熱
可塑性樹脂に関する。

〔従来の技術〕

電子写真法等で静電荷像を可視像化（現像）するため
のトナーとして、熱可塑性樹脂等の定着用樹脂媒質と、
この樹脂媒質中に分散させたカーボンブラック等の着色
剤、その他の特性付与剤を含む組成物を粒状化したもの
が広く使用されている。

トナーの製造方法としては、従来から天然または合成
高分子物質よりなる定着用熱可塑性樹脂に、カーボンブ
ラックや磁性粉等の顔料、必要に応じて荷電制御を行う
ための染料などを加え、混合機で予備混合した後、熱ロ
ールまたは押出機のような加熱混練機中で溶融混練し、
樹脂中に顔料や染料を分散せしめ、冷却後、粗粉砕、微
粉砕し、その後、所望の粒度の粒状物が得られるように
分級する方法が用いられている。

しかしながら、このような製造方法は、工程が複雑で
あり、しかも顔料の樹脂中への分散性を高めるために、
高温で長時間の混練を要するにもかかわらず、均一分散
性が不充分で、電気的および磁気的性質が均一で満足の
いく現像性を有するトナーを得ることが困難である。

一方、粉砕工程を含まずに直接トナーを得る方法とし
て、ある種の重合性モノマーに顔料および染料を加え、
乳化重合または懸濁重合して、顔料等を含有する樹脂微
粒子を形成せしめ、得られた微粒子を洗浄、乾燥する方
法が提案されている（例えば、特公昭36−10231号、特
公昭43−10799号、特公昭51−14895号公報）。

しかしながら、この方法においては、親水性の表面性
質を有する磁性粉および顔料は、モノマーとの濡れが悪
いため、モノマー中、さらには生成粒子中への均一分散
化が難しく、したがって生成粒子表面に顔料や磁性粉の
多くが付着し、電気的性質の悪いトナーしか得られない
ことが多い。

そこで、有機チタネートカップリング剤の共存下にカ
ーボンブラック等を単量体に分散させる方法（特開昭58
−158650号公報）や、同様にカーボンブラック等の顔料
並びに磁性粉をシランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤、アルミニウムカップリング剤等で表面処理する
ことが行なわれているが、充分な効果が得られていな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、以上に述べたトナーの種々の欠点を克服す
るためになされたものである。

本発明の目的は、定量用熱可塑性樹脂粒子中に磁性
粉、カーボンブラック等の着色剤が均一に分散し、良好
な電気的および磁気的性質を有し、現像性の良好な電子
写真用トナーを提供することにある。

また、本発明の目的は、着色剤が均一に分散し、現像
性の良好なトナーを製造する新規かつ簡便な方法を提供
することにある。

本発明の他の目的は、着色剤の均一分散性を高める作
用を有するトナー用熱可塑性樹脂を提供することにあ
る。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服す
るために鋭意研究した結果、着色剤の分散助剤として分
子中に少なくとも１つの 結合を有する化合物を用いるか、あるいはトナー用の熱
可塑性樹脂として、分子中に少なくとも１つの 結合を有する熱可塑性樹脂を用いることにより、着色剤
の均一分散性が良好で、電気的および磁気的性質が均一
な優れた現像性を有するトナーの得られることを見出し
た。

また、このような分散助剤またはトナー用熱可塑性樹
脂を用いると、簡便な混合方法により、着色剤の均一分
散性の良好なトナーが製造できることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、熱可塑性樹脂および着色
剤を含有するトナーにおいて、該着色剤の分散助剤とし
て分子中に少なくとも１つの 結合を有する化合物を含むことを特徴とするトナーが提
供される。

また、本発明によれば、分子中に少なくとも１つの 結合を有するトナー用熱可塑性樹脂、および該トナー用
熱可塑性樹脂と着色剤を含有することを特徴とするトナ
ーが提供される。

さらに、本発明によれば、（１）分子中に＞Ｃ＝Ｎ
＜結合を含むヘテロ環構造を少なくとも１つ有する化合
物、および分子中に少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｎ ＜結合
を有する変性重合体から選ばれる分子中に少なくとも１
つの＞Ｃ＝Ｎ ＜結合を有する化合物を、熱可塑性樹脂
および着色剤とともに溶融混練し、粉砕することを特徴
とするトナーの製造方法、（２）分子中に＞Ｃ＝Ｎ ＜
結合を含むヘテロ環構造を少なくとも１つ有する化合
物、および分子中に少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｎ ＜結合
を有する変性重合体から選ばれる分子中に少なくとも１
つの＞Ｃ＝Ｎ ＜結合を有する化合物を、熱可塑性樹脂
および着色剤とともに有機媒体中に溶解ないしは分散さ
せ、しかる後、前記化合物もしくは熱可塑性樹脂には貧
溶媒である液体中に析出させ、分離、乾燥することを特
徴とするトナーの製造方法、（３）前記トナー用熱可塑
性樹脂を着色剤とともに溶融混練し、粉砕することを特
徴とするトナーの製造方法、（４）前記トナー用熱可塑
性樹脂を着色剤とともに有機媒体中に溶解、分散させ、
しかる後、熱可塑性樹脂には貧溶媒である液体中に析出
させ、分離、乾燥することを特徴とするトナーの製造方
法が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（分子中に少なくとも１つの 結合を有する化合物または熱可塑性樹脂） 本発明において、分散助剤として使用する化合物につ
いて、以下の（Ａ）および（Ｂ）の製造方法に分けて説
明する。

本発明のトナー用熱可塑性樹脂は、これらの（Ａ）ま
たは（Ｂ）の化合物の製造法にしたがって、一般のトナ
ー用熱可塑性樹脂中に 結合を導入することにより得ることができる。

（Ａ）分子中に 結合を有する化合物とその製造方法−その１ この化合物の代表的なものは、分子鎖末端または分子
鎖中（主鎖中または側鎖中）に 結合を含むヘテロ環を有するヘテロ環含有化合物であ
る。

このようなヘテロ環含有化合物の具体例について、次
の一般式（1a）〜（5b）に示す。

ところで、本発明において、以下に述べる分子中に1,
3−オキサジン構造を有する化合物とは、六員環中にＯ
とＮを1,3−位に有するヘテロ環含有化合物であって、
典型的な1,3−オキサジン環を有する化合物のみなら
ず、4H,5H−1,3−オキサジン環などのように六員環中の
二重結合の一部または全部が飽和された構造のヘテロ環
あるいは二重結合の位置が異なるヘテロ環を有する化合
物をも意味するものとする。他の一般名で表わされるヘ
テロ環についても同様である。

このようなヘテロ環構造を有する化合物としては、例
えば、前記1,3−オキサジン構造を有する化合物であ
って、ヘテロ環中のＮが第４級アンモニウム塩となって
いるような化合物〔式（1a）、（1b）〕、1,3−チア
ジン環または5H,6H−1,3−チアジン環を有する化合物で
あって、チアジン環中のＮが第４級アンモニウム塩とな
っているような化合物〔式（2a）、（2b）〕、イソオ
キサゾール環または4H,5H−イソオキサゾール環を有す
る化合物であって、イソオキサゾール環中のＮが第４級
アンモニウム塩となっているような化合物〔式（3a）、
（3b）〕、1,2−シアゾール環または4H,5H−1,2−ジ
アゾール環を有する化合物であって、ジアゾール環中の
Ｎが第４級アンモニウム塩となっているような化合物
〔式（（4a）、（4b）〕、2H−ピロール環または2H,3
H,4H−ピロール環を有する化合物であって、ピロール環
中のＮが第４級アンモニウム塩となっているような化合
物〔式（5a）、（5b）〕などを挙げることができる。

このようなヘテロ環構造を有する化合物は、分子鎖末
端あるいは分子鎖中（主鎖または側鎖）に炭素−炭素不
飽和結合を有する化合物、例えば、長鎖アルキル基を有
するα−オレフィン、低分子量ポリエチレン、α−オレ
フィンのオリゴマー、またはポリスチレンメタクリラー
トなどの分子鎖中に不飽和結合を有するポリマー等を用
いて、後述する化学反応により、下記の一般式で表わさ
れる原子団（ヘテロ環構造）を分子中（分子鎖中または
分子鎖末端）に導入したものが含まれる。

（式中、R₁は、化合物の主鎖;R₂は、化合物の主鎖、水
素原子または炭素数６以下の炭化水素基;R₃〜R₅は、同
一でも異なってもよく炭化水素基を表わし、該炭化水素
基はハロゲン原子、ニトロ基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシエーテル基等の置換基で少なくとも一
部が置換されていてもよい。また、Ｘ は、陰イオンを
表わす。） 製造法 このようなヘテロ環構造を有する化合物を含有する化
合物は、分子鎖（分子鎖末端あるいは分子鎖中）に炭素
−炭素二重結合または三重結合などの炭素−炭素不飽和
結合を有する化合物を原料として製造することができ
る。

分子鎖末端に不飽和結合を有する原料化合物として
は、例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセン、１−トリデセン、２−メチ
ル−１−ウンデセンなどの長鎖アルキル基を有するα−
オレフィン；低分子量のポリエチレン、液状または低分
子量ポリプロピレン、プロピレンとジエンとの共重合
体、α−オレフィンのオリゴマーなどの低分子量ポリマ
ーまたはオリゴマー；ポリブテン、ポリイソブチレン、
イソブチレンとジエンとの共重合体、ポリエチレングリ
コールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジア
リラート、ポリプロピレングリコールジアリラート、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレート、ポリスチレ
ンメタクリレート、ポリスチレンアリラートなどのポリ
マーが挙げられる。

分子鎖中に不飽和結合を有する原料化合物としては、
例えば、1,9−デカジエン、2,3−ジメチルブテン、2,5
−ヘキサジエン、７−テトラデセン、2,4,4−トリメチ
ル−２−ペンテンなどの−Ｃ＝Ｃ−結合を有する有機化
合物；不飽和ポリエステル；ブタジエン、イソプレン、
ピペリレン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネンの重合体または共重合体、共役ジエンとビニルモ
ノマーとの共重合体、例えば、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体（Ａ−Ｂ型、Ａ−
Ｂ−Ａ型など。ただし、Ａはポリスチレンブロックで、
Ｂはポリブタジエンブロックを表わす。）、スチレン−
イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体（Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型など。ただ
し、Ａはポリスチレンブロックで、Ｂはポリイソプレン
ブロックを表わす。）、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、ブタジエン−プロピレンブロック共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体、メタ
クリル酸アルキルエステル−ブタジエン共重合体など、
およびこれらの部分水素化物などが挙げられる。

また、−Ｃ≡Ｃ−結合を有する化合物としては、１−
デシイン、3,3−ジメチル−１−ブチイン、ヘプイン、
ヘキシイン、1,8−ノナジイン、オクチインなどの有機
化合物が挙げられる。

本発明で原料として使用できる化合物は、分子鎖末端
または分子鎖中に炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
であればよく、分子量についても、特に制限はなく、低
分子量有機化合物、オリゴマーから高分子量の固体の重
合体（例えば、数十万程度の分子量を有する高分子量重
合体）まで含まれる。

このようなヘテロ環構造を有する化合物の製造方法に
ついては、特に限定されないが、代表的な製造方法のい
くつかを以下に記す。

（１） 前記分子鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する化
合物に、ルイス酸の存在下で、一般式 Y₁−CH＝Ｎ−Y₂ （Ｉ） （式中Y₁、Y₂は有機原子団を表わす）で示される有機化
合物（Ｉ）と有機酸ハライドを反応せしめる方法があ
る。

有機化合物（Ｉ）は、より詳細にはY₁およびY₂が脂肪
族、脂環族、または芳香族残基（これらの残基はアルコ
キシル基、シアノ基、カルボキシル基、ジアルキルアミ
ノ基などの原子団を適宜有することができる。）である
化合物で、その具体例として、ベンジリデンメチルアミ
ン、ベンジリデンブチルアミン、ベンジリデンアニリ
ン、ベンジリデンシクロヘキシルアミン、プロピリデン
アニリン、エトキシベンジリデンブチルアミン、４−カ
ルボメトキシベンジリデンブチルアニリン、ベンジリデ
ン４−シアノアニリン、ジメチルアミノベンジリデンブ
チルアニリンなどを挙げることができる。

有機酸ハライドの具体例としてはアセチルクロライ
ド、アセチルブロマイド、ベンゾイルクロライド、アク
リル酸クロライド、カルボメトキシベンゾイルクロライ
ド、桂皮酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが
挙げられる。

ルイス酸としては、BF₃、BF₃O（C₂H₅）_２、AlCl₃、Ti
Cl₄、SnCl₄、SbCl₅、AgBF₄などが挙げられる。

反応条件等は、特に限定されないが、通常、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性溶剤中、20〜
80℃で、１〜２時間程度反応させる。有機化合物（Ｉ）
および有機酸ハライドは、通常、不飽和化合物１モル当
り１〜1.5モル程度であり、ルイス酸は有機酸ハライド
１モル当り0.1〜１モル程度である。不飽和化合物が重
合体の場合には、有機化合物（Ｉ）および有機酸ハロイ
ドの使用量はそれぞれ重合体100重量部当り0.1〜30重量
部程度である。

（２） 前記分子鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する化
合物に、フリーデルクラフツ触媒の存在下で、Ｎ−ヒド
ロキシメチルアミド化合物（Ｎ−メチロール化合物）を
反応せしめ、要すればさらにアルキルハライドやｐ−ト
ルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸等を反応せしめ
てＮ−アルキル化をはかる方法がある。

Ｎ−ヒドロキシメチルアミド化合物は、アミド化合物
とアルデヒド化合物との反応物である。アルデヒド化合
物としてはホルマリン、ブチロアルデヒド、バレロアル
デヒド、およびベンズアルデヒドなど脂肪族、芳香族ア
ルデヒド等が用いられる。アミド化合物としては、アセ
トアミド、ベンズアミド、メトキシベンズアミド、ニト
ロベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ブチロアミ
ド、フタルアミド酸、グルタル酸アミド等が挙げられ
る。またＮ−メチロールアクリルアミドモノマーを一成
分とする共重合体等もＮ−ヒドロキシメチルアミド化合
物として用いられる。

アルキルハライドとしては、ベンジルブロマイド、ベ
ンジルクロライド、ブロモヘキサン、ブロモプロパン、
２−クロロエチルエーテル、クロロメチルエーテル、ク
ロロペンタン等が主として用いられる。

フリーデルクラフツ触媒としては、一般に知られてい
るものが使用可能である。その代表例は、金属または半
金属のハロゲン化物であって、例えば、Ｂ、Al、Si、
Ｐ、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Mo、Sn、Sb、Te、Ｗ等の元素、ま
たはPO、SO₂、VOなどの酸素−元素結合体のハロゲン化
物もしくは有機ハロゲン化物またはこれらの錯体などで
ある。

さらに具体的には、BF₃、BF₃O（C₂H₅）_２、BCl₃、AlC
l₃、TiCl₄、SnCl₄、FeCl₃、WCl₆、POCl₃、（C₂H₅）₃Al
などが挙げられる。

反応条件は、特に限定されない（この反応の詳細は、
例えば、C.GiordanoらのSYNTHESIS,92（1971）に示され
ている）。

（３） 前記分子鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する化
合物に、1,3−双極子付加反応として知られているニト
リルオキサイド、ニトリルイミン、ニトリルイリドを不
飽和結合と反応させた後、アルキルハライドやジメチル
硫酸等を反応せしめて、Ｎ−アルキル化をはかる方法が
ある。

1,3−双極子付加反応については、HuisgenのAngew.Ch
em.75,604（1963）の論文に詳細が掲載されている。

ニトリルオキサイドによるイソオキサゾリン環の導入
反応に関しては、多田、沼田らの文献（日本ゴム協会誌
43 996（1970））にしたがった。

また、ニトリルイミンによるピラゾリン環の導入反応
については、Caraculacuらの文献（Polym.Lett.６,45
1、1968）にしたがった。

（４） 前記分子鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する化
合物に、ハロヒドロキシイミノ化合物を無水炭酸ナトリ
ウムのような脱塩酸剤の存在下に反応せしめ、要すれば
さらにアルキルハライドやジメチル硫酸等を反応せしめ
てＮ−メチル化をはかる方法がある。

ハロヒドロキシイミノ化合物は、T.L.Gilchristらの
J.C.S.Chem.Commun.,1090（1979）に記載されているα
−ハロアセト化合物にヒドロキシルアミン塩酸塩を反応
させるか、またはK.A.OgloblinらのJ.Org.Chem.,U.S.S.
R.１,1370（1965）に記載されているアクロレインやア
クリル酸エステル、α−メチルスチレンなどのビニル化
合物にニトロシルクロライドを反応させて得ることがで
きる。

オレフィンとハロヒドロキシイミノ化合物との反応に
よるオキサジン構造を有する化合物の合成は、T.L.Gilc
hristらのJ.Chem.Soc.Perkin Trans.I 1275（1983）記
載の方法にしたがった。

その他オキサジン構造を有する化合物の合成は、H.E.
ZauggらのSynthesis.85（1984）、Synthesis.182（198
4）、Synthesis.49（1970）に詳しく述べられている。

なお、以上の方法により、各種化合物の分子鎖の炭素
−炭素不飽和結合を変性してヘテロ環構造を導入する
が、一部未変性の化合物を含有していても構わない。

また、上記ヘテロ環を有する化合物は、所望により、
ハロゲン原子、ニトロ基、エポキシ基、カルボキシル
基、ヒドロキシエーテル基等の置換基で少なくとも一部
が置換されていてもよい。

（Ｂ）分子中に 結合を有する化合物とその製造方法−その２ このような化合物のもうひとつの代表例は、次のもの
である。

すなわち、アルカリ金属および／またはアルカリ土
類などの金属基材触媒（いわゆるアニオン重合触媒）で
重合可能な単量体を重合して得られる末端に前記金属を
有するリビングアニオン重合体、または重合体鎖中も
しくは側鎖中に二重結合を有する不飽和重合体に、前記
の金属を後反応により付加させた重合体と、後記の有機
化合物を反応させ、次いで加水分解することによって得
られる変性重合体、もしくは該変性重合体の重合体鎖中
の二重結合を水素添加することにより得られる変性重合
体である（特開昭58−162604号、特開昭60−137913号公
報）。

前記の金属を基材とする重合触媒は、従来からアニオ
ン重合に使用されている触媒が使用でき、特に制限はな
い。

アルカリ金属基材触媒としては、例えば、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウムなどの炭素数２〜20個
の有機リチウム化合物が代表例として挙げられる。

アルカリ土類金属基材触媒としては、例えば、特開昭
51−115590号、特開昭52−9090号、特開昭52−17591
号、特開昭52−30543号、特開昭52−48910号、特開昭52
−98077号、特開昭56−112916号、特開昭56−118403
号、特開昭57−100146号の各公報等に開示されているバ
リウム、ストロンチウム、カルシウム等の化合物を主成
分とする触媒系が挙げられるが、これに限定されない。

重合反応およびアルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属付加反応は、従来からアニオン重合で使用され
ている炭素水素溶剤またはテトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、ジオキサンなどの該金属基材触媒を破壊
しない溶剤中でおこなわれる。

アニオン重合触媒で重合可能な単量体としては、例え
ば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、1,3−ジメチルス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニ
ルアントラセン等のビニル芳香族炭化水素、並びに1,3
−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−
ヘキサジエン等の共役ジエン、およびそれらの混合物を
挙げることができる。

また、重合体鎖中もしくは側鎖中に二重結合を有する
不飽和重合体としては、例えば、不飽和ポリエステル；
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネンの重合体または共重合
体、共役ジエンとビニルモノマーとの共重合体、例え
ば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型など。ただし、Ａ
はポリスチレンブロックで、Ｂはポリブタジエンブロッ
クを表わす。）、スチレン−イソプレンランダム共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ａ−Ｂ
型、Ａ−Ｂ−Ａ型など。ただし、Ａはポリスチレンブロ
ックで、Ｂはポリイソプレンブロックを表わす。）、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−プ
ロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エンモノマー共重合体、メタクリル酸アルキルエステル
−ブタジエン共重合体など、およびこれらの部分水素化
物などが挙げられる。

上記反応で使用される有機化合物としては、例えば、
Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−
β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラ
クタム、Ｎ−メトキシフェニル−β−プロピオラクタ
ム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、
Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ｔ−ブチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニ
ル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−3,3′
−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−3,3′
−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−3,3′−
ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−
２−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−２−
ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−3,3′−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル
−3,3′−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メトキシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラ
ウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−ω−ラウリロラクタ
ム、Ｎ−ｔ−ブチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニ
ル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ベンジル−ω−ラウリ
ロラクタム等のＮ−置換ラクタム類およびこれらの対応
のチオラクタム類;1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−
ジエチルエチレン尿素、1,3−ジフェニルエチレン尿
素、1,3−ジ−ｔ−ブチルエチレン尿素、1,3−ジビニル
エチレン尿素等のＮ−置換エチレン尿素類及び対応のＮ
−置換ネオエチレン尿素類などのごとき分子中に一般式 結合（ＸはＯまたはＳ原子を表わす） を有する化合物;4−ジメチルアミノベンゾフェノン、４
−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチル
アミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフ
ェノン、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
4,4′−ビス（ジ−ｔ−ブタルアミノ）ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス（ジビニルアミノ）ベンゾフェノン、
４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミ
ノアセトフェノン、1,3−ビス（ジフェニルアミノ）−
２−プロパノン、1,7−ビス（メチルエチルアミノ）−
４−ヘプタノン等のＮ−置換アミノケトン類および対応
のＮ−置換アミノチオケトン類;4−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒ
ド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換
アミノアルデヒド類および対応のＮ−置換アミノチオア
ルデヒド類が挙げられる。

これらの有機化合物の使用量は、アニオン重合または
後反応により前記金属を重合体に付加させる際に使用す
るアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属基材触
媒１モル当たり、0.05〜10モルの範囲が好ましい。さら
に好ましくは、0.2〜２モルの範囲である。

反応は、通常、室温〜100℃の範囲で、数秒〜数時間
で進行する。反応終了後、反応溶液からスチームストリ
ッピング等により、目的とする前記官能基が結合した重
合体が回収される。

上記の反応のうち、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノンを用いた場合を例示すると次のようにな
る。

トナー用熱可塑性樹脂 分子中に少なくとも１つの 結合を有するトナー用熱可塑性樹脂は、一般にトナー用
の定義（結着）用樹脂として使用されている樹脂または
単量体を用い、前記（Ａ）または（Ｂ）の方法を適用す
ることにより得ることができる。

具体的には、樹脂としては、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−
（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリレート
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、オレフィン−ジエンモノマー共重合体、不飽
和ポリエステルなどがあり、単量体としては、スチレ
ン、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、エチレ
ン、プロピレン等のビニル系単量体、重縮合可能な各種
有機酸、アルコール単量体などを挙げることができる。

（トナー） 本発明においては、分子中に少なくとも１つの 結合を有する化合物を、熱可塑性樹脂および着色剤を含
有するトナーに、着色剤を均一に分散させる目的で分散
助剤として添加する。

また、定着用熱可塑性樹脂に、 結合を有する原子団を導入したものをトナー用熱可塑性
樹脂の少なくとも１部として用いることができる。

着色剤を均一に分散させるためのその使用量は着色剤
の性状、粒径、化合物中の 結合を含む原子団の含有量などによって異なるが、通
常、着色剤100重量部当り少なくとも0.05重量部、好ま
しくは0.5〜200重量部である。

上記化合物の使用方法には、特に限定はなく、定着用
熱可塑性樹脂と着色剤を混合する過程で用いてもよく、
予め上記化合物で着色剤の表面を処理した後定着用熱可
塑性樹脂に添加させ混合して用いてもよい。

上記の着色剤表面処理の方法としては、特に制限はな
いが、例えば、分子中に少なくとも１つの 結合を有する化合物を溶剤に溶解させた後、着色剤を添
加分散させ、撹拌する方法、流動させた着色剤に前記化
合物の溶剤溶液を吹き付ける方法などが挙げられる。

また、分子中に少なくとも１つの 結合を有する熱可塑性樹脂をトナー用熱可塑性樹脂とし
て使用する場合には、定着用樹脂の全部または一部とし
て使用することができるが、一部として使用する場合に
は、通常、着色剤100重量部当り少なくとも0.05重量
部、好ましくは0.5重量部以上である。

なお、分子中に少なくとも１つの 結合を有する前記化合物と前記トナー用熱可塑性樹脂と
が異なる場合には、両者を併用してもよい。

着色剤 本発明に用いられる着色剤としては、例えば、カーボ
ンブラック、アニリンブラック、クリスタルバイオレッ
ト、ローダミンＢ、マラカイトグリーン、ニグロシン、
銅フタロシアニン、アゾ染料等の顔料や染料が１種また
は２種以上組み合わせて使用できる。

また、ニグロシン染料、モノアゾ染料、含金属染料、
亜鉛ヘキサデシルサクシネート、ナフトエ酸のアルキル
エステルまたはアルキルアミド、ニトロフミン酸、N,
N′−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、N,N′−テ
トラメチルベンジジン、トリアジン、サリチル酸金属錯
体等のこの分野で帯電制御剤と呼ばれる極性の強い物質
を、１種あるいは２種以上組み合わせて使用してもよ
い。

さらに、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛等の金
属酸化物；鉄、コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三
酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル
等の磁性粉も着色剤として挙げられる。

磁性粉を用いて粒径２〜50μｍ程度のトナー粒子を得
る場合は、１μｍ以下の粒度の磁性粉を用いることが望
ましい。

着色剤の使用量は特に制限されないが、一般に二成分
系トナーに用いられるカーボンブラックの場合は、通
常、定着用（結着）樹脂としての重合体100重量部当り
５〜20重量部、また、磁性粉含有トナーに用いられる磁
性粉の場合は、比較的多量で、50〜300重量部、好まし
くは90〜200重量部である。

熱可塑性樹脂 本発明においてトナーの結着樹脂（定着用熱可塑性樹
脂）は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、縮
重合等のいかなる重合手法により得られたものでもよ
い。

具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン
樹脂、ポリアクリレート樹脂、スチレン系樹脂等が挙げ
られる。

トナーの製造法−その１ 本発明におけるトナーは、熱可塑性樹脂、着色剤、 結合を有する化合物およびその他の添加剤を通常の方法
により溶融混練し、粉砕したのち、所望の粒度となるよ
う調整することにより得ることができる。

分子中に 結合を有する熱可塑性樹脂を用いる場合も上記と同様
に、各成分を溶融混練し、粉砕することにより得ること
ができる。

トナーの製造法−その２ また、本発明におけるトナーは、有機媒体中に熱可塑
性樹脂、 結合を有する化合物、着色剤およびその他の添加剤を溶
解、分散させた後、用いた樹脂等に貧溶媒の液体中に析
出させ、分離、乾燥させて得ることができる。

この場合において用いられる有機媒体としては、各種
の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケ
トン類等が挙げられる。一方、上記貧溶媒としては、例
えば、水、アルコール類等が用いられる。

分子中に 結合を有する熱可塑性樹脂を用いる場合も上記と同様
に、着色剤とともに有機媒体中に溶解、分散させ、しか
る後、熱可塑性樹脂には貧溶媒である液体中に析出さ
せ、分離、乾燥することによりトナーを得ることができ
る。

その他の成分 本発明においては上述した必須成分以外にトナーに帯
電性、導電性、流動性、または感光体もしくは定着ロー
ルへの付着性を制御するための添加剤を含有させるか、
外添することができる。

添加剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、各種ワックス、シリコーン油等の離型
剤、含金属染料、ニグロシン系染料等の染料、カーボン
ブラック、シリカ、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機微
粉末、等がある。

〔発明の効果〕

かくして本発明によれば、従来技術に比較して、各種
着色剤が定着用熱可塑性樹脂中に均一に分散されたトナ
ーを得ることができる。そして、本発明のトナーは、現
像性、転写特性が優れ、高濃度の画像を形成することが
できる。また、個々のトナー粒子間の電気的性質が均一
であり、狭い帯電量分布を有するトナーが得られるた
め、均一かつ長期に安定な画質が形成される。

また、各種着色剤の熱可塑性樹脂に対する親和性が極
めて良好となるため、製造時における分散、混練に用い
るエネルギーを低減させることが出来る。

〔実施例〕

以下に実施例、合成例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。また、以下における部および％
は、特に断りのない限り重量基準である。

［合成実験例］−分子中に 結合を有する化合物の合成例− 第１表に示すごとく、不飽和結合を有する重量体各10
0gをベンゼン500mlに溶解し、撹拌機、内部加熱装置、
蒸気コンデンサーおよび液体−固体供給入り口を備えた
容器に入れた。撹拌しながら60℃まで加温した。

第１表に示す試薬Ａと試薬Ｂの各々0.1モルを添加
し、約１時間反応させた。場合によってはさらに試薬Ｃ
を0.15モル添加し反応させた。

反応終了後、１のメタノールに注ぎ完全に凝固させ
た。得られた生成物は、真空乾燥器にて乾燥した。

かくして、得られた分散助剤Ｉ〜IVを以下の実施例に
使用した。

なお、反応終了後の生成物中の 基の同定、定量は下記の条件のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（GPC）を用い、 特有の波長（315nm）の紫外線吸収強度（S₁）と、屈折
率検出器による強度（S₂）の比を測定して行なった。

＜GPC測定条件＞ カラム：東ソー社製 GMH−６ ２本 温 度:38℃ 流 速:1.2ml/分 溶 媒：クロロホルム ［実施例１］ スチレン−ブチルアクリレート共重合体（スチレン／
ブチルアクリレート比90/10）100部、前記合成例中の分
散助剤−Ｉを２部、カーボンブラック（商品名キャボッ
トBPL）８部、含金染料（商品名ボントロンＳ−34）１
部、低分子量ポリプロピレン（商品名ビスコール550P）
４部をニーダーにて溶融混練後、ジェットミルにて粉砕
し、さらに風力分級により、重量平均粒径12μｍ、個数
平均粒径10μｍのトナー材料を得た。さらに、このもの
100部に対し、疎水性シリカ0.3部を加え、ヘンシェルミ
キサーで混合し、トナーを得た。

上記トナーは、その割断面を電子顕微鏡にて観察した
結果、カーボンブラックが粒子内に均一に分散したもの
であり、30℃、1kHzの条件下で測定した電気抵抗値は1
1.4logΩ・cmであった。

市販の複写機（三田工業社製DC211）での上記トナー
を用いた画像評価の結果、画像濃度は1.40と高く、カブ
リ、濃度ムラのない鮮明な画像が得られた。

さらに２万枚の連続複写テストにおいて、画像濃度の
低下はなく、その他画質上の不具合を生じることなく安
定した画質が得られた。

［実施例２］ ステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で
置換した後、スチレン900g、1.3−ブタジエン100g、ベ
ンゼン3,000g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶
液）50mM、テトルメチルエチレンジアミン250mMを添加
し、内容物を撹拌しながら50℃で１時間重合を行なっ
た。

重合反応終了後Ｎ−フェニルピロリドンを20mM添加
し、10分間撹拌を行ない重合体（１）を得た。重合体
（１）の分子量は18,000であった。

別のステンレス製重合反応器にスチレン900g、1,3−
ブタジエン100g、ベンゼン3,000g、ｎ−ブチルリチウム
（ｎ−ヘキサン溶液）2.5mM、テトラメチルエチレンジ
アミン12.5mMを添加し、内容物を撹拌しながら50℃で２
時間重合を行なった。

重合反応終了後Ｎ−フェニルピロリドンを2.0mM添加
し、10分間撹拌を行ない重合体（２）を得た。重合体
（２）の分子量は370,000であった。

上記重合条件で得た重合体（１）60部に重合体（２）
40部を溶液状態で混合し2,6−ジ−ｔブチル−ｐ−クレ
ゾールを少量添加した後、スチーム凝固を行ない、分
離、乾燥後、目的の定着用熱可塑性樹脂を得た。

上記操作で得られた樹脂100部、カーボンブラック
（商品名プリンテックス 150T）10部、含金染料（商品
名ボントロンＳ−34）１部を用いて、実施例１と同様な
方法でトナーを得た。

上記トナーは、カーボンブラックが均一に分散されて
おり、電気抵抗値は11.3logΩ・cmであった。

上記トナーを用い市販の複写機（三田工業社製DC21
1）での２万枚連続複写テストを行なった。

画像濃度は1.35と高く、２万枚後にも画像濃度の低下
はなく、カブリ、ムラのない安定した画質が得られた。

［実施例３］ スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体
（スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート比85/15）1
00部、前記合成例中の分散助剤−IIIを20部、磁性粉
（商品名チタン工業社製BL200）100部、ニグロシンベー
ス染料２部、低分子量ポリプロピレン（商品名ビスコー
ル550P）４部を実施例１の操作と同様にして重量平均粒
径10μｍ、個数平均粒径8.2μｍで疎水性シリカ0.2部
（トナー材料100部に対して）が外添されたトナーを得
た。

得られたトナーは、磁性粉が粒子内部に均一に分散さ
れたものであり、その電気抵抗値は10.8logΩ・cmであ
った。

上記トナーを用い市販の複写機にて２万枚の連続複写
テストを行なった。

画像濃度は1.35であり、２万枚後にも画像濃度の低下
はなく、カブリ、ムラのない鮮明な画質であった。

また上記トナー、複写機を用いた30℃、80％RHの高湿
度下での画像濃度1.32であり、カブリ等のない安定した
画質が得られた。

［実施例４］ ポリエステル樹脂（軟化点130℃、酸価５）100部、前
記合成例中の分散助剤−IVを20部、磁性粉（商品名、戸
田工業社製EPT−1000）100部、ニグロシンベース染料２
部、低分子量ポリプロピレン４部を塩化メチレン200部
中に溶解、分散させ均一な混合液を得た。

次に、ポリビニルアルコール２部を溶解した水分散媒
600部中に高剪断撹拌下に上記混合液を析出、微粒子化
した。その後、減圧状態30℃の温度で微粒子中の塩化メ
チレンを蒸発、除去させ、分離、乾燥してトナー材料を
得た。

上記トナー材料100部に疎水性シリカ0.2部を外添させ
トナーを得た。

得られたトナーは、磁性粉が粒子内部に均一に分散さ
れたものであり、電気抵抗値は10.9logΩ・cmと高いも
のであった。

上記トナーを用いた市販の複写機での２万枚連続複写
テストの結果、画像濃度は1.36と高く、２万枚後にも画
像濃度の低下はなく、カブリ、クラのない鮮明な画質が
得られた。

［比較例１］ 実施例１で、分散助剤−Ｉを使用しない他は同様な条
件でトナーを得た。

得られたトナーは，カーボンブラックの分散が悪く、
一部カーボンブラックの凝集が見られた。電気抵抗値は
10.5logΩ・cmと低いものであった。

上記トナーを用い実施例１と同様の複写テストを行な
った結果、画像濃度は初期より0.92と低く、２万枚後の
画質は画像濃度は0.80まで低下し、カブリの多い画質と
なった。

［比較例２］ 実施例２において、重合反応終了後Ｎ−フェニルピロ
リドンのかわりにメタノールで重合末端を停止させた重
合体（１′）、重合体（２′）を使用した以外は同様な
条件、操作で定着用熱可塑性樹脂を得た。

実施例２と同様な方法でトナーを得た。

得られたトナーは、カーボンブラックが粒子表面に多
く露出した形となり、その電気抵抗値は10.3logΩ・cm
と低かった。

上記トナーを用いた市販の複写機でのテストの結果、
画像濃度は初期より0.88と低く、２万枚後の画質は画像
濃度が0.78まで低下し、カブリ、ムラの多い画質となっ
た。

［実施例５］ トルエン400部に前記合成例中の分散助剤−Ｉを５部
添加混合し、完全に溶解させた後、該溶液の撹拌下に磁
性粉（商品名チタン工業社製BL200）100部を添加分散さ
せ40℃で２時間撹拌を行ない磁性粉の表面処理を行なっ
た。

その後、上記分散液を静置させ処理した磁性粉を分離
し、さらに減圧乾燥で残留のトルエンを完全に除去させ
た。

上記の方法で表面処理した磁性粉100部を用い、実施
例４と同様な方法で重量平均粒径11μｍ、個数平均粒径
9.3μｍで、疎水性シリカ0.2部（トナー材料100部に対
して）が外添されたトナーを得た。

得られたトナーは、磁性粉が粒子内部に均一に分散さ
れたものであり、その電気抵抗値は10.9logΩ・cmであ
った。

上記トナーを用い市販の複写機にて２万枚の連続複写
テストを行なった。画像濃度は1.37であり、２万枚後に
も画像濃度の低下はなく、カブリ、ムラのない鮮明な画
質であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 強 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社研究開発センタ ー内 (72)発明者 斉藤 純 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社研究開発センタ ー内 (72)発明者 北原 静夫 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社研究開発センタ ー内 (56)参考文献 特開 昭61−124955（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−53076（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂および着色剤を含有するトナ
   ーにおいて、該着色剤の分散助剤として分子中に少なく
   とも１つの＞Ｃ＝Ｎ ＜結合を有する化合物を含むこと
   を特徴とするトナー。
2. 【請求項２】分子中に＞Ｃ＝Ｎ ＜結合を含むヘテロ環
   構造を少なくとも１つ有する化合物、および分子中に少
   なくとも１つの＞Ｃ＝Ｎ ＜結合を有する変性重合体か
   ら選ばれる分子中に少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｎ ＜結合
   を有する化合物を、熱可塑性樹脂および着色剤とともに
   溶融混練し、粉砕することを特徴とするトナーの製造方
   法。
3. 【請求項３】分子中に＞Ｃ＝Ｎ ＜結合を含むヘテロ環
   構造を少なくとも１つ有する化合物、および分子中に少
   なくとも１つの＞Ｃ＝Ｎ ＜結合を有する変性重合体か
   ら選ばれる分子中に少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｎ ＜結合
   を有する化合物を、熱可塑性樹脂および着色剤とともに
   有機媒体中に溶解ないしは分散させ、しかる後、前記化
   合物もしくは熱可塑性樹脂には貧溶媒である液体中に析
   出させ、分離、乾燥することを特徴とするトナーの製造
   方法。
4. 【請求項４】分子中に少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｎ ＜結
   合を有するトナー用熱可塑性樹脂。
5. 【請求項５】前記請求項４記載のトナー用熱可塑性樹脂
   および着色剤を含有することを特徴とするトナー。
6. 【請求項６】分子中に少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｎ ＜結
   合を有する熱可塑性樹脂を着色剤とともに溶融混練し、
   粉砕することを特徴とするトナーの製造方法。
7. 【請求項７】分子中に少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｎ ＜結
   合を有する熱可塑性樹脂を着色剤とともに有機媒体中に
   溶解、分散させ、しかる後、熱可塑性樹脂には貧溶媒で
   ある液体中に析出させ、分離、乾燥することを特徴とす
   るトナーの製造方法。
8. 【請求項８】熱可塑性樹脂、および予め分子中に少なく
   とも１つの＞Ｃ＝Ｎ ＜結合を有する化合物で表面処理
   した着色剤を含むことを特徴とするトナー。