JP2713523B2 - トナー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般にトナー組成物に関
し、さらに詳細には、本発明は低溶融樹脂粒子を含むト
ナー組成物を含む現像剤組成物に関する。１つの実施態
様においては、本発明は、樹脂粒子、公知の顔料粒子の
ような着色剤、および公知の帯電調節剤のような任意成
分としての添加剤を含むトナーをハロゲン化、特に、塩
素化させたときに生成するカプセル化トナーに関する。
本発明の主要量の樹脂粒子（この粒子は後述するように
通常低溶融性である）を含むカプセル化トナーは予め調
製したトナー粒子の表面を化学的に処理してトナー表面
上にシェルに似た高溶融性の保護皮膜を形成させること
によって調製し得る。さらに詳細には、本発明の１つの
実施態様においては、例えば、ハロゲンで処理した後の
約２２０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約１０４．４℃〜約１４
８．９℃）の低溶融性トナー組成物とキャリヤー成分と
を混合することによって調製した現像剤組成物が提供さ
れる。本発明の１つの実施態様においては、（Ａ−Ｂ）
ｎ（式中、ｎは繰り返しポリマーセグメントの数を示
し、ＡおよびＢは、それぞれ、例えばスチレンおよびブ
タジエンのモノマーまたはオリゴマーセグメントを示
す）のような塊状、溶液、フリーラジカル、アニオン、
懸濁、分散または乳化重合法によって調製したポリマー
を含有する低溶融性トナー樹脂を含むトナー組成物が提
供される。これらの樹脂成分は、本発明の１つの実施態
様において、所望の低温定着性と低定着エネルギーを有
し；トナー組成物に容易に噴射または加工可能であり；
低温定着を可能にし；光学的に透明であり；マットおよ
びグロス仕上げを可能にし；さらに、上記のトナー樹脂
により、各実施態様において、最適化した溶融粘度プロ
フィルを有する脆性、弾力性または他の同様なトナーポ
リマーを調製でき、また、トナー樹脂の定着温度特性の
低下を達成できる。

【０００２】本発明のトナーポリマーは通常のトナー手
段によって加工可能である、即ち、これらの材料は押出
し可能であり、溶融混合性であり、噴射可能である。本
発明のもう１つの実施態様においては、着色剤と一緒の
分散重合のような公知の現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）粒子形
成法によって調製したトナー粒子をハロゲン特に塩素で
処理して非ブロッキング性と低溶融特性を有するカプセ
ル化トナーを得ることができる。各実施態様における本
発明の非ブロッキング性で超低溶融性トナーはハロゲン
でトナーを表面処理して保護ハロポリマーシェルを形成
させることによって調製し得る。１つの実施態様におけ
る上記表面処理法はハロゲンと共有反応生成物を形成す
る不飽和ポリマーを含むトナー粒子において使用し得
る。本発明の１つの実施態様において得られたトナー物
質は優れた摩擦電気帯電特性を有し、また、スチレン
メタクリレートのようなポリマーを含む通常の公知のト
ナーよりも約５０〜１００°Ｆ（約１０〜３７．８℃）
低い温度で紙に融合し定着し得る。

【０００３】上記の超低溶融トナー樹脂で調製したトナ
ー組成物は後述するような多くの利点を有する。例え
ば、本発明の１つの実施態様におけるトナー組成物は低
定着温度を有し、従って、定着に低定着エネルギーしか
必要とせず、かくして、定着中により低い動力消費を可
能にし、使用する定着装置に長期の寿命を与える。さら
にまた、高光沢像を低定着機セット温度で得ることがで
きる。本発明のトナーは、約３００〜３７０°Ｆ（約１
４８．９〜１８７．８℃）の温度で定着する多くの市販
の商業的に入手し得るトナーに比し、本発明の各実施態
様において、２２０〜３２０°Ｆ（１０４．４〜１６０
℃）の温度（定着ロールセット温度）で定着し得る。さ
らに本発明に関して、上記の超低溶融性樹脂は、例え
ば、本発明の各実施態様において、約２４〜約７２℃の
ガラス転移温度を有し、また、低温噴射条件を用いる実
施態様においては、約０℃以下〜約２４℃のガラス転移
温度を有する。非ケーキ化性、即ち、例えば、約１２０
°Ｆ（約４８．９℃）以下の温度で自由流動性粉末の性
質の実質的にすべてを保持する既知の非ブロッキング特
性は各実施態様の本発明のトナー組成物によって得られ
る。１つの実施態様においては、本発明のカプセル化超
低溶融性樹脂粒子は約３，０００〜約１００，０００好
ましくは約６，０００〜約５０，０００の数平均分子量
を有する。また、本発明の経済的なトナーおよび現像剤
（トナー＋キャリヤー）組成物は、カラー像形成法、特
に、総カラー像の形成用に設計されたゼログラフィー像
形成法のような電子写真像形成およびプリンテイング法
において特に有用である。マット仕上げおよび光沢の両
像は選択する樹脂定着条件によって得ることができる。
さらに、本発明の処理トナーは、例えば、トナーがスミ
アリングに耐え、通常そのような現像法において使用す
る加圧応力下でトナー凝集を生じない点で、単一成分現
像においても使用し得る。

【０００４】

【従来の技術】ミノルタ社に譲渡されたＨｏｔｏｍｉ等
の米国特許第４，９７１，８８０号はプラズマ重合によ
って調製したハロゲン化カーボン粒子を含有する現像剤
を開示している。バインダー樹脂はスチレン ブタジエ
ンコポリマーを含み得る。フジ ゼロックス社に譲渡さ
れたＴａｋｅｄａ等の米国特許第４，９０２，５９７号
はテトラフルオロエチレンのようなフッ素含有スチレン
ブタジエンコポリマーのようなバインダーを含む現像
剤を開示している。例えば、米国特許第４，１０４，０
６６号（ポリカプロラクタン）；米国特許第３，５４
７，８２２号（ポリエステル）；米国特許第４，０４
９，４４７号（ポリエステル）；米国特許第４，００
７，２９３号（ポリビニルピリジン−ポリウレタン）；
米国特許第３，９６７，９６２号（ポリヘキサメチレン
セバケート）；米国特許第４，３１４，９３１号（ポリ
メチル メタクリレート）；米国再発行特許第２５，１
３６号（ポリスチレン）；および米国特許第４，４６
９，７７０号（スチレンブタジエン）のような種々のタ
イプのトナー樹脂を含むトナー組成物を開示している多
くの特許が存在している。

【０００５】米国特許第４，５２９，６８０号において
は、主成分としてメチル−１−ペンテンを含有する加圧
定着用の磁性トナーが開示されている。さらに詳細に
は、該米国特許には、主成分として本質的にメチル−１
−ペンテンを含有するポリマーを含む磁性トナーを開示
しており、このポリマーは他のアルファ−オレフィンを
含むホモポリマーまたはコポリマーであり得る（第２欄
６６行からを参照）。また、該米国特許は、第３欄１４
行からにおいて、ポリマーの極限粘度は特定の範囲を有
すること示唆しており、さらに、ポリマーの融点は１５
０〜２４０℃好ましくは１８０〜２３０℃の範囲にある
ことも示唆している。背景的興味を有し得る他の特許に
は米国特許第３，７２０，６１７号；第３，７５２，６
６６号；第３，７８８，９９４号；第３，９８３，０４
５号；第４，１０８，６５３号；第４，２５８，１１６
号および第４，５５８，１０８号がある。半結晶性ポリ
オレフィン樹脂またはそのブレンドは米国特許出願第２
３１，４２８号（Ｄ／８７１５２）および米国特許第
４，９５２，４７７号に開示されており、これらの米国
特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する。さ
らに詳細には、米国特許第４，９５２，４７７号におい
ては、約５０〜約１００℃好ましくは約６０〜８０℃の
融点を有し、数平均分子量がＧＰＣで測定したとき約１
７，５００〜約１，５００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ
分散性比が約２〜約１５である１種以上の半結晶性ポリ
オレフィン ポリマーを含むトナーが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】例えば、約２４〜約１
１０℃好ましくは約３３〜約６０℃のガラス転移温度を
有し、一成分および二成分電子写真像形成およびプリン
テイングシステムにおいて有用な安定な現像剤組成物に
調製でき、かつ定着を、各実施態様において、例えば、
フラッシュ、放射、加熱炉、冷間圧力、および加熱ロー
ルにより行い得る超低溶融樹脂非ブロッキングトナーが
求められている。また、高ガラス転移温度ポリマーシェ
ルでカプセル化した、例えば、約２４〜約１１０℃好ま
しくは約３３〜約６０℃のガラス転移温度を有する低ガ
ラス転移温度コアを含むトナーが求められている。シェ
ルポリマーガラス転移温度は約２４〜約１１０℃の範囲
にあり得、好ましくは、これらの温度は５５℃以上であ
る。従って、本発明の目的は本明細書で述べるような多
くの利点を有するトナーおよび現像剤組成物を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記および他の目的は，
本発明の各実施態様において、トナーおよび現像剤組成
物を提供することによって達成し得る。さらに詳細に
は、本発明の１つの実施態様においては、顔料粒子と樹
脂ポリマー粒子とを含むトナー組成物が提供され、この
トナーはハロゲン化せしめてトナーシェルを形成させ
る。このトナー樹脂粒子は好ましくは超低溶融性樹脂ポ
リマーを含み、このポリマーは、本発明の各実施態様に
おいて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定したとき、約
２０〜約７５℃好ましくは約３３〜約６０℃のガラス転
移温度を有し、トナーは約２２０〜約３００°Ｆ（約１
０４．４〜１４８．９℃）好ましくは約２５０°Ｆ（約
１２１．１℃）で溶融する。本発明のハロゲン化特に塩
素化カプセル化ポリマー表面は、各実施態様において、
約５５〜１１０℃好ましくは約１００〜約１１０℃のガ
ラス転移温度値を有する。この高ガラス転移温度表面ま
たはシェルはトナーに、例えば、強固性を与える。樹脂
と顔料を含むトナーコアは、本発明の各実施態様におい
て、例えば、約２０〜約１１０℃好ましくは約２５〜約
６０℃より好ましくは約４０℃のガラス転移温度を有
し、かくして、トナーは低または超低溶融性組成物であ
ると考えられる。本明細書で述べるガラス転移温度と
は、実施例を含むすべての場合において、特に断らない
かぎり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。

【０００８】各実施態様における本発明のトナーは低溶
融性樹脂粒子と顔料粒子とを含み、通常、押出または溶
融混合装置中で調製し次いで磨砕および分級を行って平
均直径約７〜約２５ミクロン好ましくは約１０ミクロン
を有するトナーを得る。次に、得られたトナーを、例え
ば、ハロゲンの水溶液と混合することによってハロゲン
化特に塩素化に供する。ハロゲンには塩素、臭素、ヨウ
素、およびフッ素があり、好ましいのは塩素である。フ
ッ素においては、水溶液は用いず、むしろ不活性雰囲気
でのフッ素を用いる。理論によって拘束することは望ま
ないけれども、ハロゲン特に塩素はトナー樹脂粒子の二
重結合に付加して炭素−ハロゲン結合を形成するものと
考えられる。これは付加反応と考えられ、即ち、例え
ば、ハロゲンはトナー樹脂と反応しトナー樹脂中に拡散
し、それによって、トナーのシェルが形成される。シェ
ルは種々の有効厚さを有するが、一般的には、シェル
は、各実施態様において、約１ミクロン以下より詳細に
は約０．１〜約１ミクロンの厚さを有する。典型的なハ
ロゲン使用量は、例えば、トナーポリマー樹脂１００ｇ
当たり約０．１〜約１ｇである。１つの実施態様におい
ては、トナー組成物は水と塩素との溶液（この溶液は約
２．０〜約３．０好ましくは約２．５のｐＨを有する）
と混合する。詳細には、約１５０ｇのトナーをエタノー
ルのようなアルコール３００ml中に加え、ＰＨ約２．５
〜約３．０の塩素溶液約７．５リットルに加えて約２０
分後にＰＨ約２．６〜約３．２を得ることができる。一
般的には、約１００〜２００ｇのトナーを約５〜約１０
リットルのハロゲン溶液（この溶液は水とハロゲンを含
む）特に塩素溶液と混合するが、フッ素溶液は通常この
ようにしては用いない。十分量のトナーとハロゲン溶液
とを混合して有効なシェルを形成し得る。

【０００９】本発明のトナーは、各実施態様において、
約１１インチ／秒（２７．９４cm／秒）の速度で操作す
るゼロックス コーポレーション１０７５像形成装置の
定着機または約３．３インチ／秒（８．３８cm／秒）の
速度で操作するゼロックスコーポレーション５０２８像
形成装置の定着機で測定したとき、約２２０〜約３００
°Ｆ（約１０４．４〜約１４８．９℃）好ましくは約２
５０°Ｆ（１２１．１℃）の融点を有する。本発明のト
ナーは優れた非ブロッキング特性を有する、即ち、本発
明のトナーはケーキ化または凝集しない；ケーキ化およ
び凝集は、例えば、約１００〜約１２５°Ｆ（約３７．
８〜約５１．７℃）の温度では通常許容し得ないものと
みなされている。ブロッキング温度は多くの方法で測定
でき；例えば、トナーのブロッキング温度は、例えば、
約５〜約１０ｇのトナーのサンプルを直径約２インチ
（約５．０８ｃｍ）、高さ約０．５インチ（約１．２７
ｃｍ）のアルミニュウム パン中に入れ、次いで、１１
５°Ｆ（４６．１℃）、１２０°Ｆ（４８．９℃）およ
び１２５°Ｆ（５１．７℃）での加熱を各温度で２４時
間繰り返すことによって測定し得る。目視観察または接
触により測定したときにトナーがケーキ化、凝集または
僅かに凝集した場合、このブロッキング試験は失負であ
る。このブロッキング試験をパスするトナーは自由流動
性であり、それによって像形成装置、特に、装置温度が
約１１５°Ｆ（４６．１℃）程の高い値に達し得る約７
５コピー／分以上の高速で操作するゼログラフィー像形
成およびプリンテイング装置において高品質の像を連続
的に得ることができる。シェル形成は、例えば、上記の
ブロッキング試験、用いた反応物によりまた諸分析方法
により示唆し得る。

【００１０】さらに詳細には、１つの実施態様において
は、本発明の超低溶融性樹脂ポリマーは式（Ａ−Ｂ）ｎ
（式中、ｎはＡおよびＢ繰り返しセグメントの数を示
し、ＡおよびＢはモノマーまたはオリゴマーセグメント
を示す）を有する。ＡおよびＢ繰り返しセグメント数ｎ
は、本発明の各実施態様においては、約１〜約１００好
ましくは約３〜約３５である。従って、本発明の超低溶
融性樹脂ポリマーは少なくとも２個のＡセグメントと少
なくとも１個のＢセグメント、および１００個までのＡ
セグメントと１００個までのＢセグメントを通常含有す
る。本発明の超低溶融性樹脂ポリマーの数平均分子量は
ＡおよびＢセグメント数、所望のトナー特性等による
が、一般的には、ＧＰＣ数平均分子量は約３，０００〜
約１００，０００好ましくは約６，０００〜５０，００
０である。本発明のもう１つの実施態様においては、上
記超低溶融性樹脂ポリマーは、例えば、多数のポリスチ
レンセグメントと、例えば、多数のポリブタジエンのよ
うなポリジエン由来セグメントとを含む。約７５〜約９
０重量％のポリスチレン含有量が本発明の各実施態様に
おいて好ましい。約１５〜約１００重量％のポロブタジ
エン含有量が本発明の１つの実施態様において好まし
い。樹脂の全ブタジエン含有量は１５〜約４０重量％で
あり、全ポリスチレンは、例えば、約６０〜約８５重量
％である。本発明の１つの実施態様における好ましいポ
リブタジエンと他の重合１，３ジエン連鎖化は全連鎖化
ブタジエンの約８０〜約９０重量％の１，２−ビニルレ
ギオアイソマーと約１０〜約２０重量％の１，４−シス
およびトランスレギオアイソマーである。即ち、１つの
実施態様においては、高１，２−ビニルブタジエンレギ
オアイソマー連鎖を有するポリブタジエンセグメントを
含有する超低溶融性樹脂ポリマーを用いる。もう１つの
実施態様においては、殆どすべてのブタジエンが１，４
−レギギオアイソマーであるポリ（スチレン、１８〜２
２重量％のブタジエン）コポリマーの懸濁液が好まし
い。上記の樹脂のガラス転移温度は３６℃であり、ＧＰ
ＣＭｗ／Ｍｎ＝１２０，０００／１５，０００である。
もう１つの実施態様においては、グッドイヤー社から入
手し得るエマルジョンポリ（スチレン−１，４−ブタジ
エン）コポリマーをハロゲン表面処理した。

【００１１】本発明の超低溶融性トナーは、その各実施
態様において、コアポリマーのガラス転移温度縒り高い
公知のブロッキング試験の基準値（非ケーキ化特性）を
満足させる。例えば、本発明の幾つかの超低溶融性樹脂
ポリマーは約３５〜約５０℃のコアガラス転移温度を有
し、得られたトナーは１２５°Ｆ（５１．７℃）での許
容し得るブロッキング特性を有する。ブロッキング試験
は、前述したように、超低溶融性トナーのハロゲンカプ
セル化によって調製した約５〜約１０ｇのトナー粉末サ
ンプルを対流炉中に１１０°Ｆ（４３．３℃）で第一日
（２４時間）、１１５°Ｆ（４６．１℃）で第二日、１
２０°Ｆ（４８．９℃）で第三日、１２５°Ｆ（５１．
７℃）で第四日、および１３０°Ｆ（５４．４℃）で第
五日の順序に従って入れることによって行い得る。トナ
ーサンプルが優れた粉末流動性を有して自由流動性であ
るとき、上記のブロッキング試験を満たし或いは合格す
る。トナーのケーキ化（僅かなケーキ化も含む）と凝集
は通常許容し得ないものとみなされブロッキング試験を
満足しない結果となる。

【００１２】本発明の超低溶融性樹脂ポリマーの例に
は、成分Ａがポリスチレン、ポリ−アルファ−スチレン
等の１つのオリゴマーセグメントを示し、成分Ｂがポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、部分（即ち、不完全）水
素化ポリブタジエン、部分水素化ポリイソプレン、部分
ハロゲン化ポリブタジエン、部分ハロゲン化ポリイソプ
レン等のもう１つのオリゴマーセグメントを示す前述し
たようなポリマーがある。ポリマーの例には、式（Ａ−
Ｂ）ｎを有しｎが２〜約１００の数である超低溶融性ポ
リマー；ポリオレフィン類；半結晶性ポリマー類；アニ
オン、フリーラジカル、懸濁、分散、エマルジョンまた
は塊状重合によって得たスチレンとブタジエンの液晶ポ
リマー、液体ガラスポリマーおよびランダムポリマーが
ある。さらにまた、他の不飽和ポリエステル樹脂、例え
ば、レサナ社から入手し得る枝分れまたは線状ポリエス
テルも有効にハロゲン化するのに適している。

【００１３】本発明における使用およびハロゲン化に適
する他の低溶融性または超低溶融性樹脂は、“ＬＩＱＵ
ＩＤ ＧＬＡＳＳ ＲＥＳＩＮＳ”なる名称の米国特許
出願第０７／５８７，１９４号に開示されており、該米
国特許出願の記載はすべて参考として本明細書に引用す
る。上記の超低溶融性樹脂は、例えば、置換体が前述の
とおりである、即ち、ｍ、ｎおよびｏがセグメントの数
を示す下記の式によって示しうる： Ｉ． ポリ（スチレンｍ−ブタジエンｎ） II． ポリ（スチレンｍ−イソプレンｎ） III. ポリ（スチレンｍ−ブタジエンｎ−ブテンｏ） IV． ポリ（スチレンｍ−イソプレンｎ−イソペンテン
ｏ） Ｖ． ポリ（スチレンｍ−ブタジエンｎ）−ＣＯ₂ Ｈ VI． ＨＯ₂ Ｃ−［ポリ（スチレンｍ−ブタジエンｎ）
−ＣＯ₂ Ｈ VII. ポリ（スチレンｍ−ブタジエンｎ−ジハロブテン
ｏ） VIII. ポリ（スチレンｍ−イソプレンｎ−ジハロイソ
プレンｏ）

【００１４】各実施態様においては、好ましい超低溶融
性ポリマー構造体はタイプＩ〜VIIIであり、特に好まし
いのはＩとIII である。タイプＩの超低溶融性ポリマー
は、例えば、その調製が簡単、即ち、１工程のみの１ポ
ット合成であり、かつ本発明の各実施態様における低下
させた最低定着温度および向上させた熱オフセット温度
特性のようなその優れた性能特性故に、好ましい。さら
に、タイプＩの超低溶融性ポリマーはその低コスト性お
よび水中での調製し易さのためにも好ましい。超低溶融
性ポリマーの特定の例には、数平均分子量約３，０００
〜約１００，０００好ましくは約２０，０００〜約１０
０，０００を有するポリ（スチレン−ブタジエン）；数
平均分子量約３，０００〜約１００，０００を有するポ
リスチレン ポリイソプレン；数平均分子量約３，００
０〜約１００，０００を有する部分（例えば、約５〜約
７５重量％）水素化ポリスチレン ポリブタジエン；数
平均分子量約３，０００〜約１００，０００を有する部
分（たとえば、約５〜約７５重量％）水素化ポリスチレ
ン ポリイソプレン；数平均分子量約３，０００〜約１
００，０００を有するイオン化性、即ち、イオン化性末
端基、例えば、−ＣＯ₂ Ｈを含有するポリスチレン ポ
リブタジエン；数平均分子量約３，０００〜約１００，
０００を有するイオン化性ポリスチレン−ポリブタジエ
ン；数平均分子量約３，０００〜約１００，０００を有
する部分ハロゲン化特に部分塩素化ポリスチレン−ポリ
ブタジエン；および数平均分子量約３，０００〜約１０
０，０００を有する部分ハロゲン化特に部分塩素化ポリ
スチレン−ポリイソプレンがある。

【００１５】各実施態様において、用語“超低溶融性”
樹脂とは、該樹脂材料の物理的および熱機械的性質を説
明するものである、即ち、これらの樹脂は典型的には約
５０℃以下であるが、約２０℃〜約７５℃であり得るガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を示す。低溶融樹脂の適切な原料
は分子量、ジエン成分の立体化学、並びにモノマーの含
有量と配列の正確なコントロールによってランダム、ブ
ロックまたはマルチブロックコポリマーの調製を可能に
するスチレンとブタジエンとのアニオン重合により誘導
できる。この高度の人工的コントロールは、例えば、ア
ニオン重合条件が操作者がスチレンとブタジエンとを交
互結合させ得る“リビイングポリマー”生成するので、
可能となり得る。従って、特異なＡ−Ｂタイプのマルチ
ブロックポリマー組成物を米国特許出願第０７／５８
７，１９４号（Ｄ／８９０６４）に開示されているよう
にして調製できる（該米国特許出願の記載はすべて参考
として本明細書に引用する）。さらにまた、懸濁、乳化
および塊状スチレン−ブタジエンコポリマーも使用し得
る。これらの懸濁ポリマーは低コストで調製容易であ
り、アニオンポリマーと異なり、厳重に精製した反応物
および溶媒を必要としない。一般的には、各実施態様に
おける本発明の超低溶融性樹脂ポリマーは、良好に確立
された手法、例えば、米国特許第４，５６０，６３５号
の懸濁スチレン−ブタジエンコポリマー（該米国特許の
記載はすべて参考として本明細書に引用する）；上述の
アニオンスチレン−ブタジエンポリマーの製法、米国特
許出願第０７／５８７，１９４号（Ｄ／８９０６４）参
照；およびブラジルのレサナ社から入手し得る市販のス
パル（ＳＰＡＲ、登録商標）樹脂によって調製し得る。

【００１６】理論によって拘束することは望まないけれ
ども、塩素（Ｃｌ₂），臭素（Ｂｒ ₂ ）およびフッ素
（Ｆ₂ ）のような２原子ハロゲンと低溶融性樹脂ポリマ
ーから調製したトナー粒子との反応は、保護皮膜として
作用するトナー粒子表面上の生成物を生ずるものと考え
られる。低溶融性樹脂と、例えば、臭素（Ｂｒ₂ ）、ヨ
ウ素（Ｉ₂ ）またはこれらの混合物との反応は低ガラス
転移温度を有する生成物を与え得る、例えば、臭素とヨ
ウ素とで完全に処理したガラス転移Ｔｇ約４７℃を有す
るスチレン２８．６重量％−（８５重量％１，２−ビニ
ル）ブタジエンコポリマーは５５℃以下のＴｇ値を有す
る臭素化、ヨウ素化ポリマー生成物をあたえ；塩素化処
理は１０７℃のＴｇ値を有するポリマー生成物を与え；
さらに、フッ素処理は約１００℃以上のＴｇを有するポ
リマー生成物を与え得る。オレフィン含有ポリマーと反
応して上記の表面ハロゲン化低溶融性トナー粒子に匹敵
する上昇したガラス転移温度を有する安定な生成物を形
成させる他の化学剤、例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉ−ｅ
ｎｃｅに記載されているような二酸化硫黄（ＳＯ₂ ）等
もカプセル化工程において使用し得る（該文献の記載は
すべて参考として本明細書に引用する）。このハロゲン
化または化学処理保護皮膜は粒子表面全体にわたって実
質的に均一であり、出発超低溶融性樹脂のハロゲン化誘
導体生成物の連続した薄いシェルを本質的に構成する。
このシェルは、各実施態様において、着色剤または顔
料、および帯電調節成分のような添加剤とを含有し得
る。このハロゲン化シェル材料は、出発材料の低溶融性
樹脂に比し、シェル厚によるが、例えば、約５０〜約１
１０℃の実質的に高いガラス転移温度を有する。シェル
厚は反応物および反応条件の選択によってコントロール
し得る。理論によって拘束することは望まないけれど
も、本明細書で述べる表面ハロゲン化樹脂トナー粒子の
特異な性質はトナーの一体部分であり得る上記の機械的
に剛質で高溶融性の保護皮膜に由来するものと考えられ
る。

【００１７】ハロゲン化反応の温度は反応物の反応性に
依存し、例えば、約０〜約１００℃の温度好ましくは約
２５〜約７５℃の温度を使用し得る。懸濁媒の単位容量
当たりのトナー粒子の相対濃度（例えば、約０．１〜約
８０．０重量％のトナー）、ハロゲン濃度および粒子の
ハロゲン化剤に対する暴露時間により、表面反応をコン
トロールする。トナー粒子ハロゲン化反応、即ち、予め
形成した低溶融性トナー粒子と溶液またはガス状ハロゲ
ンとの反応は、例えば、流動床反応器内でバッチ形式で
または連続的に行い得る。表面ハロゲン化トナー粒子生
成物は低溶融性粒子の重量および化学反応により粒子表
面上のポリマー樹脂中に導入されたジハロゲンの量基準
で殆ど定量的に単離される。この表面ハロゲン化トナー
粒子生成物は標準の方法を用いて同定し特性決定し得、
これら標準方法の多くは前述の刊行文献に記載されてい
る近代のポリマーおよびトナー・現像剤技術実務に共通
でありまた後述の実施例からも明らかとなろう。もう１
つの実施態様においては、上述の超低溶融性樹脂ポリマ
ーは部分的に接触水素化させてポリマー主鎖およびペン
ダント基中のオレフィン二重結合のある量、例えば、５
０％までをトナーの調製および表面ハロゲン化前に相応
する飽和炭化水素官能性に転化し得る。多くの場合、超
低溶融性樹脂の部分水素化はその後の表面ハロゲン化時
のカプセル化低溶融性トナー粒子から得られ得るレオロ
ジー特性の変化の更なるコントロールを与え得る。部分
水素化は超低溶融性ポリマーの溶液を有効量の、例え
ば、約１０〜約２５％の水素ガスと加圧下に適当な触
媒、例えば、公知のウィルキンソンの触媒と種々の公知
方法によって生成させたジイミド等との存在下に接触さ
せることによって行い得る。

【００１８】もう１つの実施態様においては、上記の超
低溶融性トナー粒子を部分的にまたは完全に（例えば、
１００％）ハロゲン化させてオレフィン二重結合を表面
ポリマー主査およびペンダント基中の求電子性付加反応
により相応するハロゲン化炭化水素官能性に転化させ
る。多くの場合、トナー粒子の表面ハロゲン化は超低溶
融性樹脂ポリマーから得られ得るレオロジー特性の変化
の更なるコントロールを与える。表面ハロゲン化は０．
０１〜約５二重結合モル当量のハロゲンガスまたはハロ
ゲン液（水または有機溶媒中に溶解させた）、例えば、
塩素ガス、液体臭素またはエタノールのような脂肪族ア
ルコールのようなトナー粒子を溶解しないまたはトナー
粒子の形状または大きさを実質的に変化させない溶媒に
溶解させた結晶ヨウ素のような有効量のガス混合物また
は液体溶液によって行う。フッ素（Ｆ₂ ）のようなより
反応性のハロゲンを用いる場合、アルゴンまたは窒素の
ような不活性ガスを希釈剤として、例えば、反応性ハロ
ゲンガスに対してて約０．１〜約９８容量％の不活性ガ
スで用いて反応の度合いおよび温度を中庸化しまたカプ
セル化工程の腐食性をコントロールし得る。上記の二原
子ハロゲンとしてオレフィン二重結合との等価の反応生
成物を与える多くの同様な有用なハロゲン化剤は、例え
ば、Ｈｏｕｓｅ ｉｎ “Ｍｏｄ−ｅｒｎ Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ”，Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍ
ｉｎ，Ｉｎｃ．，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｃｈａｐｔｅｒ８，
ｐａｇｅ４２２およびその中の引用文献に開示されてい
るように公知であり、該文献の記載はすべて参考として
本明細書に引用する。

【００１９】本発明のカプセル化低溶融性トナー粒子は
トナーを基体に付着させるのに少ないエネルギーで通常
済む、即ち、例えば、その定着熱は約２５０ジュール／
ｇの高定着熱である半結晶性ポリマーよりも通常小さ
い；定着熱はトナー組成物を紙のような基体に有効かつ
永久的に定着させるのに必要な熱量である。本発明のカ
プセル化低溶融性トナー粒子はまた少エネルギーで済
み、その加工特性が十分に脆くてバルクトナー組成物を
適切な機能性あるトナー寸法の粒子に微細化し、噴射
し、分級するのを容易にのするので、半結晶性ポリマー
よりも容易に加工し得るものと考えられる。さらに、こ
の低溶融性樹脂ポリマーは、各実施態様において、数平
均分子量約３，０００〜約１００，０００を一般に有
し、約１〜約８好ましくは約２以下のＭｗ／Ｍｎ比を有
する。上記のトナー樹脂ポリマーは、一般に、トナー組
成物中に、例えば、他の成分等にもよるが種々の有効量
で存在する。一般的には、約７０〜約９５重量％好まし
くは約８０〜約９０重量％の低溶融性樹脂が存在する。
例えば、レーガル（ＲＥＧＡＬ）３３０，ブラック パ
ールス（ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ）Ｌのようなキャボッ
ト社空入手し得るカーボン ブラック、ニグロシン染
料、ランプ ブラック、酸化鉄、マグネタイトおよびこ
れらの混合物のような多くの周知の適当な顔料または染
料をトナー粒子用の着色剤として使用し得る。顔料は、
好ましいのはカーボン ブラックであるが、トナー組成
物を高度に着色するのに十分な量で存在すべきである。
即ち、顔料粒子はトナー組成物の総重量基準で約２〜約
２０重量％好ましくは約２〜約１０重量％の量で存在す
るが、それよりも少量または多量の顔料粒子も本発明の
幾つかの実施態様において使用できる。

【００２０】マピコ ブラック（ＭＡＰＩＫＯ ＢＬＡ
ＣＫ）のような商業的に入手し得るものを含む種々のマ
グネタイト類〔殆どの場合、酸化鉄の混合物（ＦｅＯ・
Ｆｅ ₂ Ｏ₃ ）を含む〕を本発明のトナー組成物中に含有
させるのに使用し得る。この顔料粒子は種々の量で存在
するが、一般的には、トナー組成物中に約１０〜約３０
重量％の量好ましくは約１６〜約１９重量％の量で存在
する。ここでは特に述べない他のマグネタイト類も使用
できる。

【００２１】多くの種々の帯電促進添加剤を用いてハロ
ゲン化前のバルクトナー組成物中にあるいはハロゲン化
後のトナー組成物の表面上に含有させて本発明のハロゲ
ンと添加剤間の望ましくない副反応を回避しこれらのト
ナー組成物に、例えば公知のファラデー ケージ法によ
り測定したとき、例えば、約１０〜約３５マイクロクー
ロン／ｇの正または負電荷を獲得させるようにすること
ができる。帯電促進添加剤の例にはセチル ピリジニウ
ム クロライドのようなアルキル ピリジニウム ハラ
イド（米国特許第４，２９８，６７２号参照、該米国特
許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）；有
機硫酸塩またはスルホン酸化合物（米国特許第４，３３
８，３９０号参照、該米国特許の記載はすべて参考とし
て本明細書に引用する）；ジステアリル ジメチル ア
ンモニウム メチル サルフェート（米国特許第４，５
６０，６３５号参照、該米国特許の記載はすべて参考と
して本明細書に引用する）；およびジステアリル ジメ
チル アンモニウム ビサルフェートのような他の公知
の帯電促進添加剤（米国特許第４，９３７，１５７号お
よび第４，９０４，７６２号参照）等、並びにある実施
態様におけるこれらの混合物がある。これらの添加剤は
通常約０．２〜約１５重量％の量で好ましくは約０．２
〜約５重量％の量で存在する。多くの種々の公知の帯電
促進添加剤を用いてバルクトナー中にあるいは本発明の
トナー組成物の表面上に含有させてこれらのトナー組成
物に、例えば、約−１０〜約−３５マイクロクーロン／
ｇの負電荷を獲得させ得る。公知の負帯電促進添加剤に
は、アリールほう酸アルカリ金属塩、例えば、カリウム
テトラフェニル ボレート（米国特許第４，７６７，
６８８号および第４，８９８，８０２号参照、これらの
米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用す
る）；オリエント ケミカル社から入手できるアルミニ
ウム サリチレート化合物ボントロン（ ＢＯＮＴＲＯ
Ｎ）Ｅ−８８、およびボントロンＥ−４４のような亜鉛
コンプレックス；ホドガヤ化学社から入手できる金属ア
ゾコンプレックスＴＲＨ等がある。

【００２２】さらに、クロロポリマーは樹脂の摩擦電気
系列の中間にあるので、キャリヤーを適切に選択する限
り、負および正の両方のトナーを帯電調節剤の添加なし
で調製し得る。さらにまた、本発明のトナー組成物は、
内部または外部成分として、エロジール（ＡＥＲＯＳＩ
Ｌ）のようなコロイド状シリカ；酸化チタン、酸化錫、
塩化錫等のような金属塩；ステアリン酸亜鉛のような脂
肪酸の金属塩（米国特許第３，５９０，０００号および
第３，９００，５８８号参照、これら米国特許の記載は
すべて参考として本明細書に引用する）；およびワック
ス成分、特に、ポリエチレンおよびポリプロピレンのよ
うな分子量約１，０００〜約１５，０００好ましくは約
１，０００〜約６，０００を有する成分のような他の添
加剤も含有し得え、これらの添加剤は一般に約０．１〜
約５重量％の量で存在する。

【００２３】本発明のシェル形成ハロゲン化工程前の低
溶融性トナー粒子組成物は、トナー樹脂粒子と顔料粒子
即ち着色剤とを溶融混合し、次いで、機械的に磨砕する
ことのような多くの公知方法によって調製し得る。他の
方法にはスプレー乾燥法、溶融分散法、分散重合法、押
出法、および懸濁重合法のような当該技術において周知
の方法があ；公知のトナー微細化および分級を行って平
均直径約１０〜約２５ミクロンを有するトナー粒子を得
ることができる。トナー粒子の粒度および粒度分布は表
面ハロゲン化シェル形成工程によって有意に変化するこ
とは考えられない。本発明のハロゲン表面処理トナー粒
子は通常の加工、取扱い中にまた複写機およびプリンテ
ィング装置での使用中にトナー凝集物を形成することは
ないようである。即ち、本発明のハロゲンカプセル化ト
ナー粒子の加工性、取扱い性および使用性は、相応する
非ハロゲン処理トナー粒子（この粒子から、本発明のハ
ロゲン化樹脂カプセル化トナーを調製するに比し、各実
施態様において改善されている。

【００２４】各実施態様における本発明のトナー組成物
の特性には約２２５°Ｆ（約１０７．２℃）〜約２５０
°Ｆ（約１２１．１℃）の定着温度、および約２５０°
Ｆ（約１２１．１℃）〜約３５０°Ｆ（約１７６．７
℃）の定着温度寛容度がある。さらにまた、本発明のト
ナーは約１０〜約４０マイクロクーロン／ｇの安定な正
または負の摩擦電気帯電値を有し、その帯電値は、例え
ば、ある実施態様においては、例えばゼロックス コー
ポレーション１０７５のようなゼログラフィー像形成装
置において１００万回を越える多数回の像形成サイクル
において安定であることが観察されている。理論によっ
て拘束することは望まないけれども、摩擦電気帯電値の
緩慢な低下あるいは実質的に低下のないことの２つの重
要な要素はハロゲン処理トナー粒子の特異な物理的性質
に、さらには、用いるキャリヤー粒子の安定性にあるも
のと考えられる。また、本発明の各実施態様において
は、本発明のトナー組成物による少ないエネルギー消費
も重要である、何故ならば、本発明のトナー組成物は、
約３００°Ｆ（１４８．９℃）〜約３３０°Ｆ（１６
５．６℃）で定着するある種のスチレン ブタジエン樹
脂を含有するトナーのような他の通常のトナーに比し、
低温即ち約２３０°Ｆ（１１０℃）（定着ロールセット
温度）で定着させ得るからである。さらに、ハロゲン処
理トナー粒子は、幾つかの実施態様においては、約２４
〜約７４℃好ましくは約２４〜約６０℃のトナーコアガ
ラス転移温度のようなたの重要な特性も有する。

【００２５】ロヂゲ（Ｌｏｄｉｇｅ）ブレンダー内で、
例えば、トナーと混合したときに現像剤組成物の調製を
可能にするキャリヤー粒子としては、キャリヤーコアが
スチール、ニッケル、マグネタイト、フェライト、銅亜
鉛フェライト、鉄、ポリマー類、またはこれらの混合物
等を含むキャリヤーのような種々の公知の成分を使用で
き、そのコアはポリメチルメタクリクリレート、メチル
ターポリマー、カイナール（ＫＹＮＡＲ、登録商標）、
テフロン（ＴＥＦＬＯＮ、登録商標）等の公知の高分子
コーテイングを含有し得る。また、米国特許第４，９３
７，１６６号および第４，９３５，３２６号に開示され
ているようなキャリヤー粒子も有用であり、これらの米
国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する。
これらのキャリヤー粒子は低密度多孔質の磁性または磁
力吸引性金属コアキャリヤーを、例えば、約０．０５〜
約３重量％（コーテイングしたキャリヤー粒子基準で）
のポリマー混合物とポリマーが機械的衝撃または静電吸
着によってキャリヤーコアに付着するまで混合し；キャ
リヤーコア粒子とポリマーの混合物を、例えば、約２０
０°Ｆ（９３．３℃）〜約５５０°Ｆ（２８７．８℃）
の温度で約１０〜約６０分間加熱してポリマーを溶融し
キャリヤーコア粒子に融合させ；コーテイングしたキャ
リヤー粒子を冷却し；その後、得られたキャリヤー粒子
を所望の粒度に分級することによって製造し得る。

【００２６】本発明の特定の実施態様においては、第一
の乾燥ポリマー成分と第二のポリマー成分の混合物を含
むコーテイングを表面上に含むキャリヤー粒子が提供さ
れる。これらのキャリヤー組成物は乾燥ポリマーコーテ
イング混合物を表面上に有する鉄のような公知のコア材
料を含み得る。その後、本発明の現像剤組成物はこれら
のキャリヤー粒子を前記の液体ガラス樹脂粒子、顔料粒
子及び他の添加剤とを含むトナー組成物と混合すること
によって製造し得る。キャリヤー粒子用に用いるポリマ
ーコーテイングの具体的な例には、摩擦電気系列におい
て近接してないポリマー混合物がある。使用するポリマ
ー混合物の特定の例には、ポリフッ化ビニリデンとポリ
エチレン；ポリメチルメタクリレートとコポリエチレン
−酢酸ビニル；コポリフッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレンとポリエチレン；ポリメチルメタクリレート
とコポリエチオレン−酢酸ビニル；およびポリメチルメ
タクリレートとポリフッ化ビニリデンがある。ポリフッ
化ビニリデン；ＦＰ−４６１として入手出来るもののよ
うなフルオロカーボンポリマー；スチレン、メタクリレ
ートおよびトリエトキシシランのターポリマー（米国特
許第３，４６７，６３４号および第３，５２６，５３３
号参照、これらの米国特許の記載はすべて参考として本
明細書に引用する）のような、また本明細書では特に述
べない他のコーテイングも、本発明の目的が達成される
かぎり、使用できる。

【００２７】ポリマー混合物のキャリヤーコーテイング
は、例えば、約０．１〜約３重量％の有効量で存在し得
る。キャリヤーコーテイング混合物中に存在する各ポリ
マーの割合は使用する特定の成分、コーテイング量、お
よび所望する性質によって変化し得る。一般的には、用
いるコーテイングポリマー混合物は約１０〜約９０重量
％の第一ポリマーと約９０〜約１０重量％の第二ポリマ
ーを含有する。好ましくは、約３０〜約６０重量％の第
一ポリマーと約７０〜約４０重量％の第二ポリマーを含
むポリマー混合物を用いる。本発明の１つの実施態様に
おいては、高摩擦電気帯電値、即ち、３０マイクロクー
ロン／ｇ以上を望む場合、約５０重量％のカイナール３
０１Ｆとして商業的に入手し得るポリフッ化ビニリデン
のような第一ポリマーと、５０重量％のポリメチルアク
リレートまたはポリメチルメタクリレートのような第二
のポリマーを使用する。対照的に、低摩擦電気帯電値、
例えば、約１０マイクロクーロン／ｇ以下を望む場合、
約３０重量％の上記第一ポリマーと約７０重量％の上記
第二ポリマーを使用する。一般的には、約１〜約５重量
部のハロカプセル化トナー粒子を１００重量部の上述の
キャリヤー粒子と混合して現像剤組成物の調製を行う。
また、本発明の範囲には、トナー樹脂粒子と、顔料また
は着色剤としてのレッド、ブルー、グリーン、ブラウ
ン、マゼンタ、シアンおよび／またはイエロー粒子ある
いはこれらの混合物とを含むカラートナー組成物も包含
される。

【００２８】本発明のトナーおよび現像剤組成物は無機
および有機感光体像形成部材のような通常の感光体を用
いる電子写真像形成方法において使用し得る。像形成部
材の例には、セレン；セレン テルル、セレン 砒素の
ようなセレン合金；並びに添加剤、即ち、ハロゲンのよ
うなドパントを含有するセレンまたはセレン合金があ
る。さらにまた、有機感光体も使用でき、その具体的例
には輸送層と光生成層を含む多層型感光性装置（米国特
許第４，２６５，９９０号参照、該米国特許の記載はす
べて参考として本明細書に引用する）、および他の同様
な多層型感光性装置がある。本発明の実施態様には、コ
アガラス転移温度約２０〜約７５℃を有するハロゲン表
面処理低溶融性トナー粒子と顔料粒子とを含むトナー組
成物；低溶融性トナー粒子が式（Ａ−Ｂ）ｎ（式中、Ａ
は第一モノマーのポリマーセグメントを示し、Ｂは第二
モノマーのポリマーセグメントを示し、ｎは少なくとも
１であってＡおよびＢセグメントの数を示す）の低溶融
性樹脂ポリマーを含むトナー組成物；静電潜像を光導電
性部材上に形成させ、得られた像を上記のトナー組成物
で現像し、次いで、現像した像を適当な基体に転写し、
その後、像を基体に永久的に定着させることを含む像の
現像方法；静電潜像を光導電性部材上に形成させ、得ら
れた像を上記のトナー組成物で現像し、次いで、現像し
た像を適当な基体に転写し、その後、像を基体に永久的
に定着させることを含む像の現像方法；低溶融性樹脂ト
ナー粒子を溶解させた二原子ハロゲンを含有する液体中
に懸濁させ、ハロゲンが粒子の表面ポリマーのオレフィ
ンの約０．０１〜約５二重結合モル当量であることを特
徴とする表面ハロゲン化トナー粒子の調製方法；前記Ａ
セグメントがポリスチレンであり、前記Ｂセグメントが
ポリブタジエンである低溶融性トナー樹脂ポリマーを含
む表面ハロゲン化トナー粒子；および顔料粒子と、ガラ
ス転移温度約２０〜約７５℃を有するコポリマー樹脂コ
アをふくむ表面ハロゲン化トナー粒子とを含むトナー組
成物がある。

【００２９】

【実施例】以下の実施例は本発明をさらに明確にするた
めに提示するものである。これらの実施例は例示であり
本発明の範囲を限定するものではない。部及びパーセン
トは特に断らないかぎり重量による。一般に、カプセル
化トナー組成物の調製用に、先ず、超低溶融性樹脂ポリ
マーを調製した。その後、超低溶融性樹脂ポリマー、顔
料粒子および他の添加剤とを、例えば、溶融押出によっ
て混合し、得られたトナー粒子を噴出させ、分級して平
均容量直径約５〜約２５ミクロン好ましくは約７〜約１
５ミクロンを有するトナー粒子を得る。次いで、このト
ナー粒子をハロゲン化して高Ｔｇハロポリマーシェルを
有するカプセル化低Ｔｇコアを得る。

【００３０】

【実施例１】リン酸三カルシュウム（２．５ｇ）を、脱
イオン水（４０ｍｌ）中のアルカノール（ＡＬＫＡＮＯ
Ｌ、登録商標）、即ち、Ｅ．Ｉ．デュポン社から入手し
得るナフタレートのナトリウムスルホン酸塩（４８ｍ
ｌ）の溶液中に懸濁させた。混合物を６０ｍｌの脱イオ
ン水を含有する変形パール（Ｐａｒｒ）圧力反応器に加
えた。反応器を密閉し、内容物を約５００ｒｐｍで９５
℃に加熱しながら４０分間攪拌した。反応器を窒素ガス
でフラッシュした。４０分後に、スチレン（４６．８
ｇ）、１，３−ブタジエン（１３．２ｇ）、ベンゾイル
パーオキサイド（３．０ｇ）およびＴＡＥＣ〔０，０
−ｔ−アミル−０−（２−エチルヘキシル）モノパーオ
キシ カーボネート、ペンウォルト社またはラブリゾー
ル社から入手し得る〕（０．２０ｍｌ）の溶液を反応器
に散布チューブで正圧の窒素ガス下に４分間で加えた。
最終反応器圧は典型的に９０〜１００ｐｓｉ（６．３２
７〜７．０３ｋｇ／ｃｍ² ）であった。反応は９５℃で
１９２分間進行した。９５℃工程の終了１５分前に、反
応器を１０分間に渡って５回排気して未反応１，３−ブ
タジエンを放出させた。反応混合物を１２５℃に４０分
に渡って加熱し、１２５℃で６０分間維持し、次いで、
冷却した。生成物を硝酸（６ｍｌ）と一緒に１０分間攪
拌し、濾過し、３００ｍｌの脱イオン水で３回洗浄し、
真空下に４０℃で１６時間乾燥させた。収率は典型的に
９７％以上であった。得られたコポリマーは３８℃のガ
ラス転移温度、１１，０００のＭｎ，および１０８，０
００のＭｗを有していた。実施例１の反応を１０ガロン
（２．６４リットル）反応器にスケール アップしたと
ころ、得られた生成物は３６．９℃のガラス転移温度、
１５，０００のＭｎ，および１２０，０００のＭｗを有
するポリ（スチレン、２２重量％ブタジエン）コポリマ
ーであった。

【００３１】

【実施例２】低溶融性トナー粒子を、ＺＳＫエクストル
ダー中で実施例１の低溶融性ポリ（スチレン−ブタジエ
ン）樹脂（それぞれ、９４％および９５％）を６重量％
のレーガル３３０ カーボン ブラックと２％のセチル
ピリジニウム クロライド（ＣＰＣ）ありまたはなし
で押出すことによって調製した。押出物を微細化して平
均直径１０ミクロンのトナー粒子を得た。最低定着温度
は、３．１インチ／秒（７．８７４ｃｍ／秒）で操作す
るゼロックス コーポレーション５０２８シリコーン定
着ロールで測定したとき、２４０°Ｆ（１１５．６℃）
（ＣＰＣなし）および２５０°Ｆ（１２１．１℃）（Ｃ
ＰＣあり）であった。ホットオフセット温度は２９５°
Ｆ（１４６．１℃）（ＣＰＣなし）および２９０°Ｆ
（１４３．３℃）（ＣＰＣあり）であった。ロール温度
はオメガ（Ｏｍｅｇａ）高温計を用いて測定し、ワック
ス紙インジケーターでチェックした。両トナー材料は３
６〜３８℃の樹脂のガラス転移温度近くで一緒に融合さ
せることによるブロッキング試験に失敗した。ロールミ
ル上０．５時間後のポリフッ化ビニリデン、０．７５％
でコーテイングしたスチールを含むゼロックス コーポ
レーション１０７５キャリヤーに対しての摩擦電気値
は、標準の公知のファラデー ケージ装置で測定したと
き、３％トナー濃度（ＣＰＣなし）で２２．２マイクロ
クーロン／ｇおよび３％トナー濃度（ＣＰＣあり）で３
０．１マイクロクーロン／ｇであった。

【００３２】紙に対しての許容し得るトナー接着が生ず
る最低定着温度または最低定着機セット温度はしわ試
験、テープ試験消去（ピンク パールス）抵抗性および
７５°での光沢１０により測定した。しわ試験は次のよ
うにして行った：紙１ｇ当たり０．９〜１．１ｇのトナ
ー（ｇ／ｇ）の固形領域像を像面を内側に１８０°折り
畳んだ。開放したとき、しわ領域は６０として目視によ
り観察され、ゼロックスコーポレーション１０７５像形
成装置定着標準に匹敵した。テープ試験はスコッチ（Ｓ
ＣＯＴＣＨ）ブランド マジック８１０（３／４イン
チ）テープを定着トナー像の固形領域上に置き、次い
で、テープを剥離することによって行った。テープに残
ったトナー量（紙繊維を含まない）は目視観察で測定し
たとき最少であった。ホット オフセット温度は定着ト
ナー像がオフセットしたとき、即ち、紙から定着ロール
上に転写し次いで同じ紙上にまたは他の次の紙上に再プ
リントしたときに測定した。オフセットが起こったこと
の２つの公知の指標には定着ロール上でのプリンテイン
グおよび転写後の最終コピー紙上のゴースト像領域があ
る。

【００３３】

【実施例３】実施例２のブロック体溶融性トナーを５０
ｍｌのエタノール中に懸濁させウォーリング（Ｗａｒｉ
ｎｇ）ブレンダー中で２５０ｍｌの塩素水に加えた。塩
素水は２００ｍｌ（０．６〜０．７ｇ）の塩素ガスを８
００ｍｌの水に加えることによって調製した。１５分後
に、トナーを濾過により単離し、水洗し、真空乾燥させ
た。トナーのガラス転移温度は塩素処理の結果として４
０．７°Ｆ（４．８３℃）から４５．０°Ｆ（７．２２
℃）に上昇していた。このトナーの最低定着温度は２４
０°Ｆ（１１５．６℃）であり、ホット オフセット温
度は２９５°Ｆ（１４６．１℃）であった。トナー生成
物は１２５°Ｆ（５１．７℃）ブロッキング試験を合格
した。このブロッキング試験は、前述のようにして、上
記の塩素化トナー粉末のサンプル、約５ｇを直径２イン
チ（５．０８ｃｍ），深さ０．５インチ（１．２７ｃ
ｍ）のアルミニウム パン内に入れ、対流炉中で１１０
°Ｆ（４３．３℃）で２４時間、１１５°Ｆ（４６．１
℃）で２４時間、１２０°Ｆ（４８．９℃）で２４時
間、および１２５°Ｆ（５１．７℃）で２４時間加熱す
ることによって行った。トナーは自由流動性のままであ
り、例えば上記の加熱後の目視観察によって測定したと
き、凝集物および塊状物が無かった。従って、本実施例
のトナー生成物は１２５°Ｆでのブロッキング試験に合
格した。

【００３４】シェルの形成を、すべての場合において、
使用した反応物、上記ブロッキング試験の合格および諸
分析方法によって測定した。詳細には、シェル形成を次
のようにして測定した：トナー粒子をエポキシ樹脂マト
リックス中に挿入し、粒子をミクロトーンナイフで断面
切断した。次いで、拡大（典型的には１００〜１，００
０ｘ）によるトナー粒子全体の断面積および粒子表面部
分を走査電子顕微鏡によって試験した。電子が高塩素濃
度領域（トナー粒子表面上の）に当たったとき、衝突高
エネルギー電子ビームにより発生したＸ線を光電子増倍
管装置で検出しクリーン状にマッピングする。塩素リッ
チの領域は塩素特異性Ｘ線を発生させ、一方、塩素を含
まない領域は発生させない。従って、トナー粒子表面を
マッピングしたところ、コアは本質的に塩素を含まなか
った（トナー粒子は連続シェルを有していた。）塩素は
トナー粒子表面に特異的であり、シェルは厚さ（シェル
厚）０．１ミクロンであると積算した。この方法はいわ
ゆるＳＥＭモードで発生させたＸ線マッピングである。
トナー粒子はこの方法で測定したとき塩素シェルの形成
を示した。

【００３５】

【実施例４】すべての移替えは乾燥高純度アルゴン下で
行った。シクロヘキサンは水素化ナトリウム上でアルゴ
ン下に蒸留した。重量および容量を計量した液体ブタジ
エンを−１５℃で隔膜で閉栓した飲料びん中で水素化ナ
トリウム上で保存した。移替えはアルゴン下に冷シクロ
ヘキサンを含有する秤量傾斜型シリンダーに直接挿入し
たカニュレで行った。スチレンは水素化ナトリウム上で
アルゴン下に蒸留した。ゴム隔膜をストッパーとして用
いた。テトラヒドロフランはアルゴン下にブルーナトリ
ウム−ベンゾフェノン ケチルから蒸留した。リチウム
とナフタレンはアルドリッチ ケミカル社から入手して
用いた。反応の冷却はドライアイス−イソプロパノール
浴で行った。

【００３６】リチウム球状物（４．２５ｇ）とナフタレ
ン（３７．５ｇ）を磁力攪拌棒を備えた５００ｍｌのエ
ーレンマイヤー フラスコに加えた。次いで、フラスコ
をゴム隔膜で栓をし、アルゴンでパージした。テトラヒ
ドロフラン（２５０ｇ）をカニュレでアルゴン下に加え
た。アルゴン下に１６時間攪拌後、リチウム／ナフタレ
ン開始剤溶液のモル濃度を予備の小スケール重合を次い
で生成物の分子量分析を行うことによって測定した。開
始剤溶液は１．４２モルであった。機械的攪拌機と２個
のゴム隔膜を備えた１２リットルのフラスコアルゴンで
パージした。新たに蒸留したテトラヒドロフラン（１，
５００ｍｌ）を加えた。およそ５６ｍｌの１．４２モル
リチウム／ナフタレン開始剤溶液が反応容器表面から不
純物を滴定するのに必要であった。続いて、１．４２モ
ルのレチウム／ナフタレン開始剤溶液（９３ｍｌ）を傾
斜型シリンダーからカニュレによりアルゴン下に加え
た。反応器を−３５℃に冷却し、次のモノマー溶液を５
等分して加えた：スチレン（１，０００ｍｌ、９０４．
４５ｇ、８９７．９ｇを移替え）、ブタジエン（７５２
ｍｌ、５０７．３ｇ、５０２．８６ｇを移替え、そのう
ちの４３９．３ｇが生成物コポリマー中に導入され
た）、シクロヘキサン（３，５００ｍｌ、２，７１９
ｇ）、およびテトラヒドロフラン（１，５００ｍｌ、
１，３１５．２ｇ）。スチレン（２００ｍｌ、１７９．
６ｇ）、ブタジエン（１００．６ｇ）、シクロヘキサン
（７００ｍｌ、５４３．８ｇ）、およびテトラヒドロフ
ラン（３００ｍｌ、２６３ｇ）からなる５等分部分の各
々を１時間間隔で１７分（±５分）で加えてモノマーす
べての添加がおよそ４時間内で終わるようにした。次い
で、反応混合物を１６時間２５℃で攪拌した。イソプロ
ピル アルコール（２０ｍｌ）を加えてリビイングアニ
オンを終わらせ、反応溶液を１０ガロン（２．６４リッ
トル）のイソプロパノールに加えて粗生成物ポリマーを
沈殿させた。濾過により集めたポリマーを塩化メチレン
中に２０重量％固形分で溶解させ、次いで、イソプロパ
ノール（１０ガロン＝２．６４リットル）に加えてポリ
マーを再沈殿させた。ポリマーを濾過により集め、メタ
ノール（５ガロン＝１．３２リットル）で洗浄した。塩
化メチレン中２０重量％固形分のポリマーを１０ガロン
（２．６４リットル）に加えて白色ポリマーを沈殿さ
せ、この沈殿を濾過により集め、次いで、２５℃で真空
乾燥させた。重量および数平均分子量は、それぞれ、サ
イズ除外クロマトグラフィーで測定したとき、５０，３
００および４０，６００であった。 ¹Ｈ ＮＭＲスペク
トル歯３２．８５重量％（４８．５２モル％）のブタジ
エン（このうちの９１．３％が１，２−ビニル基であっ
た）を含むスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと
一致していた。示差走査熱量計で測定したとき、ガラス
転移温度は４０．５℃であり、定着温度は３８．９℃で
あった。ポリマーの收率は殆ど定量的で、即ち、約９９
％であった。

【００３７】トナーを、上記ポリマー９２％、レーガル
３３０ カーボン ブラック６％、およびＣＰＣ（セチ
ル ピリジニウム クロライド帯電添加剤）２％を押出
し、次いで、１０ミクロンに微細化することによって調
製した。このトナーの最低定着温度は、１８０°紙しわ
試験（紙を１８０°折り畳み、しわでのクラックの幅を
目視観察する）の結果としての定着像のクラックの無い
ことによって測定したとき、２１０°Ｆ（１２１．１
℃）であり、このトナーの最低定着温度は、認知し得
る、例えば、ざらざらしたトナー像がスコッチテープ
マジック８１０によって剥離されない場合で、２３０°
Ｆ（１１０℃）であり、ホット オフセット温度はトナ
ー像が前述したようにシリコーンロール定着機に粘着し
た３２０°Ｆ（１６０℃）であった。定着させたとき、
トナー像は紙からシリコーンロール上にオフセットし、
次いで、同じ紙または次の紙に印影された。

【００３８】上記のトナー（１５０ｇ）をエタノール
（２５０ｍｌ）中に懸濁させ、塩素ガスでｐＨ２．５に
調整した水（７，５００ｍｌ）に加えた。機械的攪拌に
よる反応１５分後のトナーを濾過し、洗浄し、乾燥させ
た。シェルによるクロロポリマー塩素マッピングの形成
は前述のようにして透過電子顕微鏡によって測定した
（実施例３参照）。最低定着温度は２４５°Ｆ（１１
８．３℃）であり、ホットオフセット温度は４００°Ｆ
（２０４．４℃）以上であった。トナーのガラス転移温
度は塩素処理の結果として４０．５℃から４５．５℃に
上昇していた。ゼロックス コーポレーション１０７５
キャリヤー（カイナールでコーテイングしたスチール）
に対する摩擦電気値は、未処理（非ハロゲン化）トナー
において３３．７マイクロクーロン／ｇ（３．１５％ト
ナー濃度）であり、トナー表面塩素化後は１９．９ｍｃ
／ｇ（マイクロクーロン／グラム）（３．３％トナー濃
度）であった。

【００３９】最低定着温度は、紙への許容し得るトナー
接着がしわ試験、テープ試験消去抵抗性、７５°（角
度）での光沢１０、およびテーバー磨耗機により測定し
たときの最低定着機セット温度である。しわ試験は実施
例３の方法を繰り返すことによって行った。テープ試験
はスコッチブランドのマジック８１０（３／４インチ）
を固形領域上に付着させ、次いで、テープを剥離するこ
とによって行った。テープに残ったトナー量（紙繊維を
含まない）を標準に従って定量した。テープ上のざらざ
らしたトナー像が最低定着温度である。実施例２および
３と同様な結果がカプセル化塩素化トナーのしわおよび
テープ試験の両方において得られた。

【００４０】

【実施例５】２個のゴム隔膜と機械的攪拌機を備えた１
２リットルの３つ口フラスコをシクロヘキサン（２００
ｍｌ）中の１．３モルのｓｅｃ−ブチルリチウム（５０
ｍｌ）で洗浄し、シクロヘキサン（２００ｍｌ）で濯い
だ。シクロヘキサン（１，５００ｍｌ）、１．３モルの
ｓｅｃ−ブチルリチウム（２６４ｍｌ）およびジイソプ
ロペニル（２７．２１ｇ）を加え、５０℃で４時間加熱
し、得られた赤色スラリーを２５℃で１６時間アルゴン
下に攪拌した。次いで、反応容器を０〜−２０℃に冷却
し、その間に、テトラヒドロフラン（２，２３５ｍｌ）
とシクロヘキサン（１，５００ｍｌ）とを加えた。次
に、シクロヘキサン（１，３５０ｍｌ）、スチレン
（１，３５０ｍｌ）およびブタジエン（６９０ｍｌ）を
５等分して１時間の間隔で加えた。シクロヘキサン（２
７０ｍｌ）、スチレン（２７０ｍｌ）およびブタジエン
（１３８ｍｌ）からなる５等分部分の各々を５分間に渡
って反応混合物に０〜−２０℃で加えた。モノマーをす
べて添加した後、反応を０〜−２０℃で２時間維持し、
次いで、２５℃で１６時間攪拌せしめた。イソプロパノ
ール（２０ｍｌ）を加えたところ、反応溶液は無色にな
った。ポリマーを１０ガロン（２．６４リットル）の２
−プロパノール中への沈殿により単離し、さらに、１０
ガロン（２．６４リットル）のイソプロパノール中への
塩化メチレン中２０重量％溶液から再沈殿させた。塩化
メチレン中２０重量％固形分からのメタノール（１０ガ
ロン＝２．６４リットル）中への再沈殿により白色粉末
を得、これを濾過により単離し、次いで、真空乾燥させ
た。生成物は８６．１％の１，２−ビニル基としての二
重結合を有するスチレン、２８．５８重量％−ブタジエ
ンコポリマーであった。ＧＰＣＭｗ／Ｍｎは３２，３０
０／２０４７０であり、ガラス転移温度は４５．５℃で
あった。白色粉末の收率は９１％であった。

【００４１】ゼログラフィートナーを、上記で調整した
白色粉末ポリマー（９２重量％）から２％のＴＰ−３０
２（ナケム社）帯電調節剤と６％のレーガル３３０カー
ボンブラックと一緒に溶融押出し次いで微細化して平均
直径で８〜１１ミクロンのトナー粒子を得ることによっ
て調整した。高地のファラデイ ケージ法で測定したと
きの摩擦電気値は３０分間ロールミル後の７０％ポリフ
ッ化ビニリデン−３０％ポリメチルメタクリレートコー
テイング（１．２５重量％）スチールコアに対して２．
７７％のトナー濃度で３９．６マイクロクーロン／ｇで
あった。３．１インチ／秒（７．８７４ｃｍ／秒）で操
作するゼロックス コーポレーション５０２８ シリコ
ーン定着ロールを用いたとき、最低定着温度は２２０°
Ｆ（１０４．４℃）であり、ホット オフセット温度は
２９０〜３００°Ｆ（１４３．３〜１４８．９℃）であ
った。このトナーは１１０℃で溶融し凝集することによ
りブロッキング試験に不合格であった。実施例４の塩素
化方法を繰り返すことによる表面塩素化後、トナーは１
２５°Ｆ（５１．７℃）での上記ブロッキング試験に合
格した。この塩素処理トナーは３０分間ロールミリング
後のーゼロックスコーポレーション１０７５キャリヤー
に対して２．９０％トナー濃度で２１マイクロクーロン
／ｇの摩擦電気値を有していた。

【００４２】

【実施例６】実施例５のコポリマーを２％のＰＶファー
スト ブルー戸混合し、混合物をブラベンダー（Ｂｒａ
ｂｅｎｄｅｒ）溶融ミキサー（プラストグラフ）中で１
００℃で１２時間混練した。得られたプラスチックを８
〜１０ミクロンのトナーに噴出させ、ゼロックス コー
ポレーション１０７５キャリヤーに対してロール掛けし
た。像をハンマーミル レーザープリント紙およびマイ
ラー透明体ストック（エタノールで処理し風乾させた）
上で固形領域像形成装置を用いて現像した。固形領域像
形成装置はアルムニウムプレート（負電極）とＮＥＳＡ
−ガラス正電極を有するコンデンサーからなっていた。
トナーとキャリヤーを２つの帯電電極間に挟んだ紙上に
カスケードさせた。このトナーは−１００マイクロクー
ロン／ｇの摩擦電気帯電値を有していた。実施例４の塩
素化方法を繰り返すことによる表面塩素化後に、得られ
たシェルを有するトナーをゼロックス コーポレーショ
ン１０７５に対して評価して−４０マイクロクーロン／
ｇのトナー摩擦電気を得た。３．１インチ／秒（７．８
７４ｃｍ／秒）で操作するゼロックス コーポレーショ
ン５０２８シリコーン定着ロールを用いたとき、この塩
素処理トナーは、１２５°Ｆ（５１．７℃）でのブロッ
キング試験に合格し、また、このトナーは２４０°Ｆ
（１１５．６℃）の最低定着温度と２９５°Ｆ（１４
６．１℃）のホット オフセット温度を有していた。

【００４３】

【実施例７】実施例１および２の各コポリマー（各々４
７ｇ）を１％のテトラフェニルほう酸カリウムおよび５
％のホスタパーム ピンクＥ（ヘキスト社）と混合し
た。個々の混合物（各５０ｇ）をブラベンダー溶融ミキ
サー中で１３０℃で３０分間および７０℃で３０分間混
練した。得られた樹脂を８〜１０ミクロンの粒子に噴出
させゼロックス コーポレーション１０７５キャリヤー
に対してロールミル上でロール掛けした。固形領域プリ
ントを実施例６の固形領域像形成装置によりレーザープ
リント紙と透明体ストック上に形成させた。これら２つ
の個々の（各々、５０ｍｌのエタノール中で５ｇ）を、
それぞれ、２５０ｍｌの塩素水溶液に攪拌しながら加え
た。塩素水は２００ｍｌの塩素を８００ｍｌの水に加え
ることによって調製した。１５分後に、各トナーを濾過
によって単離し、洗浄し、乾燥させた。０．１ミクロン
クロロポリマーの形成は透過電子顕微鏡によって示され
た。摩擦電気特性はゼロックス コーポレーション１０
７５キャリヤー粒子に対して測定した。下記の表の摩擦
電気値はクロロポリマーシェルが摩擦電荷に対しての顔
料の影響を不動化すること、およびクロロポリマーシェ
ルが公知の摩擦電気系列の或る位置〔これはカイナール
とポリメチルメタクリレートとの混合物（６０／４０）
でコーテイングしたスチールのような多くのキャリヤー
によって不安定である〕に置かれていることを示唆して
いる。

【００４４】

【表１】 表 １ 塩素化前後のマゼンタトナーの摩擦電気値 トナー組成物 摩擦電気 （マイクロクーロン／ｇ） （％ＴＣ）^a ２２重量％のスチレン ブタジエン −３０．１（２．９４） 懸濁ポリマー^b （非塩素化） ２２重量％のスチレン ブタジエン −１１．２（３．３５） を含む塩素化トナー^b アニオンスチレン ブタジエンコポ −５０．２（３．２２） リマー^b （非塩素化） スチオレン ブタジエンコポリマー −１９．５（３．６７） を含む塩素化トナー^b ａ−磁性キャリヤーに対するトナー濃度。 ｂ−１％のテトラフェニルほう酸ナトリウム（ＫＴＰＢ）と５％のホスタ パーム ピンク。

【００４５】上述のように実施例１および２の樹脂を含
む実施例７の各塩素化トナーのＭＦＴは未処理（塩素化
無し、シェル形成無し）トナーのＭＦＴよりも１０°Ｆ
（５．６℃）上昇した。塩素処理トナーは１２５°Ｆ
（５１．７℃）でのブロッキング試験に合格し；一方、
非塩素化トナーは１０４°Ｆ（４０℃）でのブロッキン
グ試験に不合格であった。

【００４６】

【実施例８】実施例５のコポリマーをＣＳＩミニエクス
トルーダーを用いて６％のレーガル３３０カーボン ブ
ラックおよび２％のＣＰＣ（セチル ピリジニウム ク
ロライド）と溶融混合した。次いで、樹脂をジェミＴ
トロスト ジェットミルを用いて８〜１０ミクロントナ
ー粒子に噴出させた。ゼロックス コーポレーション１
０７５キャリヤーに対する摩擦電気値はＣＰＣを含まな
い場合で２２．５４マイクロクーロン／ｇ（２．８５％
トナー濃度）であり、ＣＰＣを含む場合で４９．４３マ
イクロクーロン／ｇ（３．０６％トナー濃度）であっ
た。最低定着温度はＭＦＴ＝２２０°Ｆ（１０４．４
℃）、ＨＯＴ＝２９５°Ｆ（１４６．１℃）であり（Ｃ
ＰＣ含まず）；ＭＦＴ＝２３０°Ｆ（１１０℃）、ＨＯ
Ｔ＝３００°Ｆ（１４８．９℃）であった（ＣＰＣ含
む）。

【００４７】

【実施例９】実施例５のコポリマーをＣＳＩミニエクス
トルーダーを用いて溶融混合し、次いで、ジェミＴ ト
ロスト ジェットミルを用いて８〜１０ミクロンのトナ
ー粒子に微細化した。無色トナーを得た。実施例３の方
法を繰り返すことによって塩素で処理したのち、得られ
たトナーをＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により分析
した。得られたスペクトルは炭素−塩素シグマ結合およ
び若干の炭素−酸素シグマ結合と一致していた。理論に
よって拘束することは望まないけれども、塩素ガスを水
に加えた場合、３つの反応（ａ−ｃ）が炭素−炭素二重
結合との反応に利用できる塩素に関して重要であると考
えられる。 Ｃｌ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ⇔Ｃｌ^- ＋Ｈ₃ Ｏ⁺ ＋ＨＯＣｌ Ｋ＝４．７×１０^-4 （ａ） ＨＣｌＯ⇔Ｈ⁺ ＋ＣｌＯ^- Ｋ＝３．２×１０^-8 （ｂ） ２ＨＯＣｌ＋２Ｈ₂ Ｏ⇒２Ｈ₃ Ｏ＋２Ｃｌ^- ＋Ｏ₂ （ｃ） さらにまた、反応のための電極電位： ２ＨＯＣｌ＋２Ｈ₃ Ｏ⁺ ＋２ｅ^- ⇒Ｃｌ₂ ＋４Ｈ₂ Ｏ はＥ^o ＝＋１．６３Ｖ（これはＥ^o ＝１．５４ＶでのＭ
ｎＯ₄ ^- におけるよりも大である）。

【００４８】ＨＯＣｌはＣｌ₂ と同様に容易にアルケン
に付加するが、炭素−酸素結合を形成するための拮抗副
反応は、等式（ａ）Ｋ＝４．７×１０^-4 における平衡
定数が小さいので、制限される。トナー粒子ハロゲン化
化学は下記の等式によって示され得る： Ｃｌ ＋ −ＣＨ＝ＣＨ− ⇒ −ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ− ＣｌＯＨ ＋ −ＣＨ＝ＣＨ− ⇒ −ＣＨＣｌ−ＣＨ（ＯＨ）− 〔ＥＳＣＡおよびフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩ
Ｒ）によって示されるような僅かに検知し得る副反
応。〕 塩素（Ｃｌ₂ ）が十分な量で存在する場合、塩素は臭素
が行うのとかなり同じ方法ですべての利用できる二重結
合を滴定であろう。臭素は永い間アルケンを定量する試
薬として認められてきた。スチレン−ブタジエンコポリ
マーの場合において用いた表面ハロゲン化条件の結果と
してのポリマーまたは粒子の架橋のＧＰＣによる証拠は
ない。しかしながら、ポリブタジエンがクロロポリマー
シェルを調製するのに用いた条件下で架橋する幾分かの
示唆はある。

【００４９】

【実施例１０】実施例５のコポリマーから調製した実施
例８のブラックトナー（４ｇ）、９４％と６％のレーガ
ル３３０カーボン ブラックをＣＰＣ無しで４０ｍｌの
エタノール中に懸濁させ、５００ｍｌの水と０．６ｇの
塩素を含有するブレンダーに加えた。１０分後、トナー
を濾過し、洗浄し、乾燥させた。ゼロックス コーポレ
ーション１０７５キャリヤーに対してこのトナーは２
０．５４マイクロクーロン／ｇの摩擦電荷を有してい
た。トナーの最低定着温度は２３０°Ｆ（１１０℃）で
あり、ホット オフセット温度は３３０°Ｆ（１６５．
５℃）であった。この塩素処理トナーのガラス転移温度
は４８．９℃に上昇していた（未処理材料の４５．５℃
から）。この塩素化トナーは１２５°Ｆ（５１．７℃）
でのブロッキング試験に合格した。

【００５０】

【実施例１１】６％のレーガル３３０と一緒に調製した
９４％のポリマー樹脂を含む実施例８のブラックトナー
（１０ｇ）を、ウォリング ブレンダーを用いて、５０
ｍｌのエタノール中に懸濁させ、０．６ｇの塩素を含有
する５００ｍｌの塩素水に加えた。１０分後、塩素−水
−トナー懸濁液はｐＨ３であった。トナーを濾過し、洗
浄し、乾燥させた。このとなーは５２℃と５５℃の２つ
のガラス転移温度を示した。このトナーの摩擦電荷を多
くの典型的なゼログラフィーキャリヤーに対して測定し
た。結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】 表 ２ キャリヤー 摩擦電気 ％トナー濃度 （ｍｃ／ｇ） ７０−３０カイナール／ＰＭＭＡ ２．７２ ２．９２ ３０−７０カイナール／ＰＭＭＡ −７．８１ ２．６６ ４０−６０カイナール／ＰＭＭＡ −４．５５ ２．４４ １０−９０カイナール／ＰＭＭＡ −１３．２０ ２．７８ ゼロックス１０７５ ８．２８ ２．８７ ゼロックス１０６５ ９．７５ ２．９３

【００５２】

【実施例１２】ブラックトナーを、実施例１の懸濁重合
スチレン−２２重量％ブタジエンコポリマー（Ｔｇ３
７．８℃）９４％と、６％のレーガル３３０カーボン
ブラックおよび２％のＣＰＣとから溶融押出によって調
製した。８〜１０ミクロン粒子への微細化後に、得られ
たトナーのＴｇは４０．７℃であった。このトナー（５
ｇ）を５０ｍｌのエタノール中に懸濁させ、２５０ｍｌ
の塩素水（塩素ガス（０．７ｇ、２００ｍｌ）を８００
ｍｌの水に加えることによって調製）に加えた。ｐＨは
１５分間で２．２から３．０に上がった。濾過し、洗浄
し、真空乾燥指せた後、トナーは４４．９℃のＴｇを有
し、１２５°Ｆ（５１．７℃）のブロッキング試験に合
格した。トナーの最低定着温度は１０°Ｆ（５．６℃）
同じ成分を含む未処理（非ハロゲン化）トナーよりも上
昇した。

【００５３】

【実施例１３】ブラックトナーを実施例４のコポリマー
９４％とレーガル３３０カーボン ブラック６％とから
溶融押出し次いで微細化することによって調製した。５
０ｍｌのエタノール中に懸濁させたトナー（５ｇ）を塩
素ガス（２００ｍｌ、０．７ｇ）を８００ｍｌの水に加
えることによって調製したｐＨ２．２の２５０ｍｌの塩
素水に加えた。ｐＨは１５分で２．２から２．９に上昇
し、この時点で、トナーを濾過により単離し、洗浄し、
乾燥させた。トナーのＴｇは塩素処理の結果として４
５．５℃から４９．５℃に上昇した。塩素処理トナーは
１２５°Ｆ（５１．７℃）でのブロッキング試験に合格
した。トナーの最低定着温度は塩素処理後塩素化なしの
トナーに比し２４０°Ｆ（１１５．６℃）から２５０°
Ｆ（１２１．１℃）に上昇した。

【００５４】

【実施例１４】２％のＰＶ ファースト ブルートおよ
び９８％の実施例４の個ポリマー樹脂とから調製したシ
アントナーを５０ｍｌのエタノール中に懸濁させ、２５
０ｍｌの塩素水〔８００ｍｌの水中の２００ｍｌの塩素
ガス（０．７ｇ）から調製〕に加えた。１５分後、トナ
ーを濾過し、洗浄し、真空乾燥させた。透明体ストック
上の固形領域トナー像を３．１インチ／秒（７．８７４
ｃｍ／秒）で操作するゼロックス コーポレーション５
０２８シリコーンロール定着機を用いて２７５°Ｆ（１
３５℃）で定着させた。実施例４の未処理トナーの投影
効率は０．３６２１の像濃度で光沢９３および曇り度２
０．７を有して７４．８％であった。本実施例で説明し
たようにして調製した塩素処理トナーは同じ定着条件下
で０．３６４４の像濃度で光沢７４および曇り度２６．
２を有して７０．５％の投影効率を示した。これらの値
は塩素処理がトナーカラーを褪色させず且つトナーの投
影効率を変化させないことを示唆している。また、上記
で調製した塩素処理トナーは１２５°Ｆ（５１．７℃）
でのブロッキング試験に合格し、同様な未処理塩素化ト
ナーは１１０°Ｆ（４３．３℃）でのブロッキング試験
に不合格であった。

【００５５】

【実施例１５】一連のアニオン重合スチレン−ブタジエ
ンコポリマーを調製し、このポリマー９４％または９１
％とレーガル３３０カーボン ブラック６％とを含み、
２％のセチル ピリジニウム クロライドを含むまたは
含まないトナーを調製した。５０ｍｌのエタノール中に
懸濁させたトナー（５ｇ）をウォーリングブレンダー中
で２５０ｍｌの塩素水に加えた。塩素水は２００ｍｌの
塩素ガス（０．６ｇ）を８００ｍｌの水に加えることに
よって調製した。１５分間攪拌後に、各トナーを濾過に
より単離し、洗浄し、次いで、真空乾燥させた。これら
の同じ成分を含む塩素処理および未処理トナーの物理的
性質および定着特性を下記の表３及び４に要約する。同
様に、懸濁重合ポリ（スチレン、２２重量％ブタジエ
ン）コポリマーおよびグッドイヤーエマルジョン重合ス
チレン ブタジエンコポリマーを含むゼロックス コー
ポレーショントナー（９２％のコポリマー、２％のＣＰ
Ｃ、および６％のレーガル３３０カーボン ブラックを
含むトナーとして）を塩素水で処理した。

【００５６】

【表３】 表 ３ スチレン ブタジエンポリマーの物理的性質とそれから調製した トナーの塩素処理前後の定着特性 ポリマー Ｗｔ．％ＢＤ ％１，２ビニル ＧＣＰＭｗ／Ｍｎ Ｔｇ（℃） Ａ） ３０．４ ８９．８ ３２，７３６ ３７．９ ／１９，４６６ Ｂ） Ｃ） ３３．２ ８２．５ ９６，０７３ ３５．３ ／４０，３７３ Ｄ） ３７．５ Ｅ） ２８．６ ８６．１ ３２，３００ ４５．５ ／２０，５００ Ｆ） ４６．７ Ｇ） ４９．５ Ｈ） ２３．２ ７８．９ ６２，７８０ ４６．７ ／３５，６４０ Ｉ） ４９．９ Ｊ） ２２．０ ０ １０８，０００ ４０．７ ／１１，０００ Ｋ） ４５．０ Ｌ） ５０．７ Ｍ） ５３．７

【００５７】

【表４】 表 ４ ポリマー ＭＦＴ ＨＯＴ ブロッキ 摩擦電気値、マイクロ °Ｆ（℃） °Ｆ（℃） ング試験 クーロン／ｇ（％Ｔｃ） Ａ） ２００ ２５６ 不合格 ３０．１（２．８０）ｗ／ （９３．３）（１２４．４） ｏＣＰＣ、４５．３（３． １７）ｗ／２％ＣＰＣ Ｂ） ２３０ ３１０ 合 格 （１１０） （１５４．４） Ｃ） ２０５ ２９５ （９１．６）（１４６．１）不合格 ２９．４（２．７３）ｗ／ ｏＣＰＣ、２６．８（２． ８３）ｗ／ｏＣＰＣ Ｄ） ２３０ ３３０＋ 合 格 ３０．８（２．６５） （１１０） （１６５．６＋） Ｅ） ２２０ ２９０ 不合格 ２１．１（２．８７）ｗ／ （１０４．４）（１４３．３） ｏＣＰＣ Ｆ） ２４０ ２９０ 合 格 １４．４（３．３２） （１１５．６）（１４３．３） Ｇ） ２４０ ２９５ 合 格 １３．６（３．２７） （１１５．６）（１４６．１） Ｈ） ２５０ ３２５ 不合格 ３９．９（３．１３）ｗ／ （１２１．１）（１６２．８） ｏＣＰＣ Ｉ） ２４５ ３４０ 合 格 ２０．７（３．１８） （１１８．３）（１７１．１） Ｊ） ２５０ ２９０ 不合格 （１２１．１）（１４３．３） Ｋ） ２４０ ２９５ 合 格 ２０．２（３．００） （１１５．６）（１４６．１） Ｌ） ２６０ ３２０＋ 不合格 （１２６．７）（１６０＋） Ｍ） ２７５ ３２０＋ 合 格 ２８．７（３．２６） （１３５） （１６０＋）

【００５８】注： ポリマー： Ａ） Ｃｌ未処理（アニオンポリマー）； Ｂ） Ｃｌ処 理（アニオンポリマー）； Ｃ） Ｃｌ未処理（アニオンポリマー）； Ｄ） Ｃｌ処 理（アニオンポリマー）； Ｅ） Ｃｌ未処理（アニオンポリマー）； Ｆ） Ｃｌ処 理（アニオンポリマー）； Ｇ） Ｃｌ処 理（アニオンポリマー）； Ｈ） Ｃｌ未処理（アニオンポリマー）； Ｉ） Ｃｌ処 理（アニオンポリマー）； Ｊ） Ｃｌ未処理（懸濁重合ポリマー）； Ｋ） Ｃｌ処 理（懸濁重合ポリマー）； Ｌ） Ｃｌ未処理（グッドイヤー社からのエマルジョン
スチレン−ブタジエンコポリマー）； Ｍ） Ｃｌ処 理（グッドイヤー社からのエマルジョン
スチレン−ブタジエンコポリマー）。 ＢＤ＝ブタジエン。 ＭＦＴ＝最低定着温度。 ＨＯＴ＝ホット オフセット温度。 ブロッキング試験＝１２５°Ｆ（５１．７℃）。

【００５９】

【実施例１６】パイロットプラント規模でのブラックトナーの塩素化 ：
実施例４のアニオン重合スチレン、３２．８５重量％ブ
タジエンコポリマーと実施例１の懸濁重合スチレン、２
２重量％ブタジエンコポリマーを、９２％の樹脂ポリマ
ーを６％のレーガル３３０カーボン ブラックおよび２
％のＣＰＣと一緒にバンバリー溶融混合し次いで微細化
することによってトナーに転化した。１０ミクロンに分
級したのち、トナ（５ｇ）を５０ｍｌのエタノール中で
懸濁させ、ウォーリング ブレンダー中で塩素水に加え
た。二原子塩素の濃度は１５８〜７５０ｐｐｍで変化し
た。塩素処理および未処理トナーの摩擦電気特性および
定着性の結果を下記の表５に要約する。

【００６０】

【表５】 表 ５ 実施例１６の低溶融性カプセル化および非カプセル化各トナーの塩素 化および定着性の評価 サンプル 塩素水^a 摩擦電気値 ＭＦＴ ＭＦＴ ＭＦＴ （ｐｐｍ）マイクロクーロン °Ｆ（℃）°Ｆ（℃）°Ｆ（℃） ／ｇ（％Ｔｃ）^b （テープ） （しわ） （ホット） Ａ^c,d ０ ３３．６９ ２２５ ２２５ ３２０ （３．１５）（１０７．２）（１０７．２）（１６０） Ｂ １５８ ２４．０ ２３０ ２３０ ３４０ （３．１３）（１１０） （１１０）（１７１．１） Ｃ ２４０ １９．３ ２５０ ２３０ ３４０ （３．３９）（１２１．１）（１１０）（１７１．１） 〔１２０°Ｆ（４３．３℃）のブロッキング試験に合格〕 Ｄ ３３３ ２１．３ ２６０ ２５０ ＞４００ （３．１９）（１２６．７）（１２１．１）（＞２０４ ．４） Ｅ ５３０ ２１．４ ２７０ ２６０ ＞４００ （３．２０）（１３２．２）（１２６．７）（＞２０４ ．４） Ｆ ７５０ １７．７ ３００ ３００ ＞４００ （３．１８）（１４８．９）（１４８．９）（＞２０４ ．４） Ｇ^c,e ２４０ ２０ ２６０ ２３０ ３００ （３．２０）（１２６．７）（１１０）（１４８．９） Ｉ^c ０ ３２０ ３１５ ３９０ （１６０）（１５７．２）（１９８．９

【００６１】注： ａ−２０分間でトナー５ｇ当たり２５０ｍｌの塩素水。 ｂ−１０７５キャリヤーに対して。 ｃ−トナー配合：６％のレーガル３３０カーボン ブラ
ック／２％のＣＰＣ． ｄ−アニオン重合スチレン−ブタジエンコポリマー（Ｔ
ｇ、４０℃；３２．８５ｗｔ％のブタジエン；Ｍｎ＝４
０，０００）。 ｅ−懸濁重合スチレン−ブタジエンコポリマー（Ｔｇ、
４０℃；２２ｗｔ％のブタジエン；Ｍｎ＝１５，００
０）。

【００６２】

【実施例１７】９２重量％の実施例１のポリマー樹脂、
６％のレーガル３３０カーボン ブラックおよび２％の
ＣＰＣを含むブラックトナーを、バンバリー溶融混合し
約１０ミクロンのトナー粒子に微細化することによって
調製した。トナー（１５０ｇ）を２５０〜３００ｍｌの
エタノール中にウォーリング ブレンダーを用いて懸濁
させ、塩素でｐＨ２．５に調整した７，５００ｍｌの水
に加え、機械的攪拌機で攪拌した。２０分後、トナーを
濾過し、洗浄し、真空乾燥させた。この塩素処理トナー
と同様な未処理トナーの摩擦電気特性は、それぞれ、
３．２３および３．２１％トナー濃度で３２．０８およ
び３０．１マイクロクーロン／ｇであった。未処理トナ
ーの最低定着温度は２３５°Ｆ（１１２．８℃）であ
り、ホット オフセット温度は２７５°Ｆ（１３５℃）
であった。未処理トナーは１１０°Ｆ（４３．３℃）で
のブロッキング試験に不合格であった。これに対し、ク
ロロポリマーシェルを含む塩素処理トナーは２７０°Ｆ
（１３２．２℃）の最低定着温度と３３０°Ｆ（１６
５．６℃）のホット オフセット温度を有していた。塩
素化トナーは１３０°Ｆ（５４．４℃）でのブロッキン
グ試験に合格した。

【００６３】

【実施例１８】２種類のトナーを２％のＰＶファースト
ブルーと、それぞれ、実施例１および４で得られたポ
リマー９８％とから溶融混合し次いで微細化することに
よって調製した。各トナー（１５０ｇ）を、各々、２５
０〜３００ｍｌのエタノール中で懸濁させ、塩素でｐＨ
２．３〜２．４に調整した７，５００ｍｌの塩素水に加
えた。２０分後、トナーを濾過により単離し、洗浄し、
真空乾燥させた。シアン実施例１トナーの最低定着温度
は２７０°Ｆ（１３２．２℃）であり、ホットオフセッ
ト温度は３４０°Ｆ（１７１．℃）であった。シアン実
施例５トナーの最低定着温度は２６０°Ｆ（１２６．７
℃）であり、ホット オフセット温度は３１０°Ｆ（１
５４．４℃）であった。これら２つの塩素処理トナーは
１２５°Ｆ（５１．７℃）でのブロッキング試験に合格
した。同様な塩素未処理トナーは１１０°Ｆ（４３．３
℃）でのブロッキング試験に不合格であった。

【００６４】

【実施例１９】本発明のトナー用に用いたクロロポリマ
ーシェルのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するために、
スチレン−ブタジエンコポリマー、およびサイエンテイ
フィック ポリマー プロダクツ社から入手し得るポリ
ブタジエン ジオール（Ｍｗ＝６，２００）の各々の３
０重量％の塩化メチレン中に溶解させた約０．９〜約２
ｇを、少なくとも１．１モル当量の塩素を含有する塩素
水で処理した。完全（殆どの場合、１００％）塩素化に
よるＴｇの変化は下記の表６に示しており、クロロポリ
マーシェルがトナー粒子表面上に生じたことを示唆して
いる。高Ｔｇ塩素化シェル材料は、非塩素化シェルに較
べて、主として、トナーシェルのブロッキング性能およ
び強靱性に対して応答性であると考えられる。

【００６５】

【表６】 表 ６ クロロポリマーシェルのガラス転移温度 樹 脂 Ｔｇ（℃） アニオンスチレン、２８．５重量％ブタジエンコポリマー ４０．５ 完全塩素化アニオンスチレン、２８．５重量％ブタジエン １０７ コポリマー 懸濁スチレン、２２重量％ブタジエンコポリマー ３７ 完全塩素化懸濁スチレン、２２重量％ブタジエンコポリマー １００ ポリブタジエン ジオール ＜２５ 完全塩素化ポリブタジエン ジオール ６１

【００６６】

【実施例２０】８００ｍｌの水を含む１リットルの飲料
びんにゴム隔膜を取付け、次いで、真空ポンプを用いて
脱ガスした。塩素ガス（２００ｍｌ）をシリンジにより
導入した。得られた溶液のｐＨは２．２であった。エタ
ノール（４０ｍｌ）中に懸濁させた実施例２の低溶融性
トナー粒子（１６ｇ）をウォーリング ブレンダー中で
塩素水に穏やかに攪拌させながら１５分間で加えた。塩
素水のｐＨはその後３．０であった。トナーを濾過によ
り単離し、エタノールで洗浄し、真空乾燥させた。得ら
れたトナーのガラス転移温度は実施例２の未処理トナー
の４０℃に対して４５℃であった。６％のレーガル３３
０カーボン ブラック、９２％の樹脂、および２％野セ
チル ピリジニウム クロライド帯電調節添加剤を含有
するこのトナーの最低定着温度は、２４０°Ｆ（１１
５．６℃）であり、ホット オフセット温度は２９５°
Ｆ（１４６．１℃）であった〔ゼロックス コーポレー
ション５０２８シリコーンロール定着機を用いて３．３
インチ／秒（８．３８２ｃｍ／秒）で実施例２のように
して測定したとき〕。実施例２の未処理トナーは２５０
°Ｆ（１２１．１℃）で定着し、ホット オフセット温
度は２９０°Ｆ（１４３．３℃）であった。塩素処理ト
ナーは１２５°Ｆ（５１．７℃）でのブロッキング試験
に合格した。未処理トナーは１１０°Ｆ（４３．３℃）
以下で凝集し、従って、上記のブロッキング試験に不合
格であった。

【００６７】

【実施例２１】８４重量％の実施例１の低溶融性ポリマ
ーと１６重量％のマグネタイトであるマピコ ブラック
を含有する磁性トナー組成物を溶融混合し次いで機械的
に磨砕することによって調製した。その後、トナー組成
物を噴出させ、分級して、コールター カウンターで測
定したとき、約８〜１２ミクロンの平均容量直径を有す
るトナー粒子を得た。この低溶融性磁性トナー粒子を実
施例３で述べた手順による塩素ガスとの反応によりカプ
セル化し、磁性インク像認識用途、例えば、銀行小切手
確認コードプリンテイングでの使用に適する非ブロッキ
ング性で低溶融性の磁性トナー組成物を得た。同様なト
ナー組成物を調製したが、このトナーは７４重量％の実
施例１の低溶融性ポリマー、１６重量％のマピコ ブラ
ック、および１０重量％のレーガル３３０カーボン ブ
ラック；並びに２％の帯電促進添加剤ＴＰ３０２（ナー
ケム／ホドガヤ社）を含有していた。実施例３における
ようにして塩素化した後、子のトナー粒子をドナルドソ
ン モデルＢ分級機で微細粒子、即ち、容量平均直径約
４ミクロン以下を有する粒子を除く目的で分級した。

【００６８】次に、２つの現像剤組成物を、それぞれ、
２．５および３．５重量部の上記で調製した各トナー組
成物を９７．５および９６．５重量部のキャリヤー（７
０重量％のカイナール、即ち、ポリフッ化ビニリデンと
３０重量％のポリメチルメタクリレートを含有するポリ
マー混合物を表面に有するスチールコアを含む；コーテ
イング重量約０．９％）と混合することによって調製し
た。これらのトナーの公知のファラデー ケージ装置で
測定したときの正摩擦電気帯電値は約＋２０マイクロク
ーロン／ｇであった。正帯電型トナーを上記の帯電添加
剤含有磁性トナーの調製手順を繰り返すことによって調
製したが、ＴＰ３０２の代わりに２重量％の帯電促進添
加剤セチルピリジニウム クロライドを用い、６重量％
のカーボン ブラック粒子を用いた。次に、像を、上記
で調製した正帯電添加剤をふくむ本発明の現像剤組成物
を用いて、アルミニウム支持基体、三方晶セレンの光生
成層、および５５重量％のポリカーボネート（マクロロ
ン）中に分散させたアリールアミン、Ｎ，Ｎ^, −ジフェ
ニル−Ｎ，Ｎ^, −ビス（３−メチルフェニル）１，１^,
−ビフェニル−４，４ ^, −ジアミン４５％の電荷輸送層
とを含む負帯電型多層型像形成部材米国特許第４，２６
５，９９０号参照、該米国特許の記載はすべて参考とし
て本明細書に引用する）をふくむゼログラフィー像形成
試験装置中で現像し；バックグラウンドの汚れのない高
解像力を有する優れた品質の像を約７５，０００像形成
サイクルを越えると考えられる延長させた回数の像形成
サイクルで得た。

【００６９】

【実施例２２】２重量％のＰＶ ファースト ブルー顔
料と２重量％のセチル ピリジニウムクロライドを含む
実施例１のポリマー（５０ｇ），９６％をブラベンダー
プラスチグラフ中で７０℃で３０分間、次いで、１３
０℃で３０分間溶融混合した。得られたトナーを噴出さ
せてトナーとし、次いで、流動床反応器内で塩素ガスに
より表面ハロゲン化し、ゼロックス コーポレーション
１０７５キャリヤー（ポリフッ化ビニルで１．２５重量
％コーテイングしたスチール）と３．３重量％のトナー
濃度で混合した。２．９８％トナー濃度での２１マイク
ロクーロン／ｇの摩擦電気値は標準のファラデー ケー
ジ ブローオフ装置で測定した。像をハンマーミル レ
ーザー プリンター紙およびゼロックス コーポレーシ
ョン透明体ストック上で現像した。ＤＳＣガラス転移温
度は４５℃であった。３．１インチ／秒（７．８７４ｃ
ｍ／秒）で操作するゼロックス コーポレーション５０
２８シリコーン ロール定着機で測定して、最低定着温
度は２６０°Ｆ（１２６．７℃）であり、ホット オフ
セット温度は３２０°Ｆ（１６０℃）であった。ブロッ
キング特性は優れていた〔１３０°Ｆ（５４．４℃）以
上〕，即ち、ブロッキング試験中にブロッキングは起こ
らなかった。透明体投影に適した優れた定着像が２６５
〜３３０°Ｆ（１２９．４〜１６５．６℃）で透明体上
に得られた。３３５°Ｆ（１６８．３℃）以下のロール
温度ではトナーの定着ロールへの観察し得るオフセット
はなかった。最適投影効率はおよそ３１０°Ｆ（１５
４．４℃）で定着させることによって得られた。３１０
°Ｆ定着機セット温度での５０の光沢価はハンマーミル
レーザー紙上で７５°グロスメーターで測定した。未
処理トナーはハンマーミル レーザー紙上で７５°グロ
スメーターを用いて２６０°Ｆ（１２６．７℃）定着機
セット温度で５０の光沢を有していたが、このトナーは
１１０°Ｆ（４３．３℃）でのブロッキング試験に不合
格であった。

【００７０】

【実施例２３】５重量％のホスタパーム ピンクＥ顔料
と１．５重量％のテトラフェニルほう酸カリウム帯電調
節剤を含む実施例１のポリマー（５０ｇ），９３．５％
をブラベンダー プラスチグラフ中で７０℃で３０分
間、次いで、１３０℃で３０分間溶融混合した。得られ
たトナーを噴出させてトナー粒子とし、ゼロックス コ
ーポレーション１０７５キャリヤーと３．３重量％のト
ナー濃度で混合した。トナーは実施例６におけるように
して塩素水で処理した。３．３５％トナー濃度での−３
０マイクロクーロン／ｇの摩擦電気値は標準のファラデ
ー ケージ ブローオフ装置で測定した。最低定着温度
は２６０°Ｆ（１２６．７℃）であった。ブロッキング
特性は優れていた，即ち、トナーは１３０°Ｆ（５４．
４℃）以下の温度で凝集しなかった。顔料分散性は満足
できた。測定した投影効率と光沢価は実施例６の値に匹
敵していた。光沢価５０はハンマーミル レーザー紙上
で３１０°Ｆ（１５４．４℃）で７５°グロスメーター
を用いて得た。透明体ストック上の投影可能な定着像は
２６５〜３３３°Ｆ（１２９．４〜１６７．２℃）で得
た。

【００７１】次に、上記のトナー粒子を、実施例２２で
述べたようにして、流動床反応器内で塩素ガスにより表
面処理してカプセル化低溶融性トナー粒子を得、これを
ゼロックス コーポレーション１０７５キャリヤーと
３．３重量％のトナー濃度で混合した。３．０４％トナ
ー濃度での３０マイクロクーロン／ｇの摩擦電気値は標
準のファラデー ケージ ブローオフ装置で測定した。
ブロッキング特性は優れていた，即ち、１３０°Ｆ（５
４．４℃）までブロッキング試験全体を通じてブロッキ
ングは生じなかった。優れた顔料分散性が得られ、改良
された透明体投影効率が２７０°Ｆ（１３２．２℃）以
上で定着させたトナー像において観察された。トナーの
微細化にはドナルドソン クラシファイアーにおけるよ
うな公知の方法によるその後の分級もはいる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム エム プレスト ジュニア アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14580 ウェブスター レイク ロード 616 (72)発明者 ガーランド ジェン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 11572 オーシャンサイド バーツ ス トリート 3546 (72)発明者 マイケル ケイ ジョージ カナダ エヌ１ジー ３エヌ８ オンタ リオ グウェルフ アイアンウッド ロ ード 384 (56)参考文献 特開 昭62−8169（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面ハロゲン化トナー粒子を含むトナー
   組成物であって、各トナー粒子が、低溶融性樹脂及び顔
   料粒子のコア、並びに該コア上に形成された保護シェル
   を含み、該保護シェルが、該低溶融性樹脂の表面部分を
   ハロゲンと反応させることにより形成され、該反応が液
   体懸濁液において行われ、該低溶融性樹脂がアルキレン
   不飽和結合を含み、かつ該保護シェルが、該コアの低溶
   融性樹脂より高い温度で溶融することを特徴とする組成
   物。